Notiz über die Umsetzung von Isatosäure­

1214 Notizen

Notiz über die Umsetzung von Isatosäure­

anhydrid mit J3-Aminocrotonsäureester und Acetylacetonimin

N ote on the Reaction of Isatoic Anhydride with E thyl /3-Aminocrotonate and Acetylacetone-imine

Cö l e s t i n Ma y e k u n d Th o m a s Ka p p e

In stitu t für Organische Chemie der U niversität Graz

Z. Naturforsch. 32 b, 1214-1215 [1977]; eingegangen am 27. Juni 1977

Retro-Claisen Reaction, Retro-Aldol Reaction, 2-Methyl-4-quinazolone

Isatoic anhydride (1) reacts with ethyl /5-aminocrotonate (2 a) or acetylacetone- imine (2 b) to give 2-methyl-4-quinazolone (6).

The formation o f 6 can be rationalized as proceeding through the loss o f ethyl acetate or acetone from the interm ediate 1,2-dihydro- quinazolone 5 b y a retro-Claisen or retro- Aldol type elim ination, respectively.

In einer kürzlich erschienenen Publikation1 wird über die Umsetzung von Anthranilsäureamid mit Acetyl- und Benzoylaceton berichtet. Hierbei ent­

steht m it beiden Reaktionspartnern in fast quanti­

tativer Ausbeute 2-Methyl-4-chinazolon (6). Für diese überraschende Reaktion nehmen die Autoren den Verlust von Aceton bzw. Acetophenon aus einem 1.2-Dihydro-chinazolon

(5 b

5

Bekanntlich reagiert Isatosäureanhydrid (1) mit Acetessigester unter Verlust von CO2 zum 2-Methyl- 4-oxo- 1.4-dihydro-3-chinolincarbonsäureester (3 )2.

Aufgrund unserer früheren Arbeiten 3 m it ß-Amino- crotonsäureester (2

a)

a

rung von CO2 und N H 3 die Bildung des Esters 3.

Tatsächlich erhielten wir jedoch unter Verlust von Essigester ebenfalls das 2-Methyl-4-chinazolon (6)5.

Offensichtlich wird 2

a

produktes 4, welches durch Abspaltung von CO2 einen Ringschluß zum 1.2-Dihydro-4-chinazolon

(5 a)

a

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Th. Ka p p e,

Institut für Organische Chemie der U niversität, H ein­

richstraße 28, A-8010 Graz.

Notizen 1215 beider Komponenten auf 155 °C (43% Ausbeute)

oder in DMF (57% Ausbeute). Die Bildung der er­

warteten Menge Essigester bei dieser Reaktion konnte sichergestellt werden (s. Experimentelles).

Die Autoren der eingangs zitierten Arbeit1 legen besonderen Wert auf die Feststellung, daß die Bildung von 6 aus Anthranilsäureamid (7) und Acetylaceton ausschließlich sauer katalysiert statt- findet und in neutralem oder basischem Medium völlig unterbleibt. Wir haben daher nunmehr auch die Umsetzung von 1 m it „Acetylacetonimin“

(2-Amino-2-penten-4-on (2b)) in DMF untersucht und 6 in 45-proz. Ausbeute erhalten. Damit ist klargestellt, daß lediglich die Kondensation von Anthranilamid (7) m it Acetyl- oder Benzolaceton zum Zwischenprodukt 5 b oder 5 c sauer katalysiert ist. Die Retro-Claisen- (5 a) bzw. die Retro-Aldol- Reaktion (5 b, c) nach 6 kann demnach auch im basischen Milieu erfolgen.

Experimentelles Reaktion von Isatosäureanhydrid (1) m it ß-Aminocrotonsäureäthylester (2 a)

a) 3,25 g (0,02 mol) 1 werden bei 155 °C 30 min m it 3,2 g (0,025 mol) 2 a umgesetzt und die ent­

weichenden Dämpfe kondensiert. Man erhält ca.

1 ml Destillat, welches lt. GC-Analyse aus ca. 70%

Essigester, 30% Äthanol und Spuren von Methanol (? ) besteht. Der Rückstand wird mit 5 ml CCI4 heiß

Kristall- und Molekülstruktur eines koordinationspolymeren

2 - Organo -1.3.2 - dioxastibols

of a Coordination-Polymeric 2-Organo-l,3,2-dioxastibole

Ma r k u s Wi e b e r, No r b e r t Ba u m a n n und

Ch r i s t i a n Bu r s c h k a

In stitu t für Anorganische Chemie der Universität Würzburg

(Z. Naturforsch. 32b, 1215-1216 [1977]; eingegangen am 29. Juli 1977)

2-M ethoxi-1.3.2-benzodioxastibole, Preparation, X-ray 2-M ethoxi-l,3,2-benzodioxastibole is pre­

pared by transesterification of (CHßO^Sb with catechol. Recrystallization from m etha­

nol yields colourless crystals, the structure of which was solved and refined to a convention­

al R-value of 0.04 with 915 reflections ob­

served. The space group is P 2i/n with 4 molecules in the unit cell. Interaction with oxygen atom s o f two neighbouring molecules

angerieben. Nach dem Abkühlen werden 0,5 ml CH CI3 zugesetzt und abgesaugt. Umkristallisation aus Toluol liefert 1,37 g (43% d.Th.) 2-M ethylA - chinazolon (6): farbl. Spieße, Schmp. 235-237 °C (Lit. 5; 235°).

b) 3,25 g 1 und 3,2 g 2 a werden in 2 ml DMF 30 min auf 180 °C (Ölbadtemperatur) erhitzt. Der entstehende Kristallbrei wird m it 10 ml Benzol angerieben. Ausb. 1,8 g (57% d.Th.).

Reaktion von 1 m it Acetylacetonimin (2 b)

3,25 g (0,02 mol) 1 werden wie voranstehend be­

schrieben m it 2,2 g (0,025 mol) 2 b in 2 ml DMF erhitzt. Ausbeute 1,4 g (45% d.Th.) 6.

IR : 3200-2600 (NH); 1675 s (C = 0 ); 1610/cm s (C=C, Aromat).

iH -N M R in DMSO: 2,4 (s, CH3); 7,3-7,9 (m, 3 arom. H und NH ), 8,15 (dd, J = 2 + 8 Hz, peri-H).

1 M . S. Ma n h a s, S. G. Am i n und V. V. Ra o, Synthe­

sis 1977, 309.

2 R . P. St a i g e r und E. B . Mi l l e r, J. Org. Chem.

24, 1214 [1959].

3 Th. Ka p p e, G. Ba x e v a n i d i s und E. Zi e g l e r, M o ­

natsh. Chem. 102, 1392 [1971].

4 C. Ma y e r, Dissertation U niv. Graz 1971, S. 45-47 und 73.

5 St. v . Ni e m e n t o w s k i, J. pr. [2] 51, 567 [1895].

enlarges the coordination number on the antim ony to five, thus forming a structure with infinite chains along the a-axis.

Ester von 1.2-Diolen mit Säuren der Art RM(OH)2 sind im Falle M = P, As niedermolekulare, cyclische Verbindungen1-2. Im Gegensatz dazu erhält man bei der Veresterung von stibonigen- oder bismuto- nigen Säuren, M = Sb, Bi, schwer- oder unlösliche, undestillierbare, nicht unzersetzt schmelzende, farblose Pulver3-4. Diese Verschiedenheit der Reak­

tionsprodukte wird unterschiedlich gedeutet: E n t­

weder liegt sie in der erhöhten Polarität der M-O- bzw. M -R-Bindung begründet5, oder es entstehen bei der Veresterung der beiden bifunktionellen Reaktanden Kettenpolymere, bzw. aber es bilden sich Cyclen, die ihrerseits durch intermolekulare Wechselwirkung O-M unter Erhöhung der Koordi­

nation am M-Atom zu Koordinationspolymeren as­

soziieren3-4. Daß letzteres zutrifft, können wir erst­

mals am Beispiel von 2-Methoxi-1.3.2-benzodioxa- stibol durch Kristallstrukturanalyse nach weisen:

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. M. Wi e b e r,

In stitu t für Anorganische Chemie der Universität, Am Hubland, D-8700 Würzburg.

1216 Notizen Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe P 2 ijn m it a = 6,59 Ä, b = 19,31 Ä, c = 6,97 Ä, ß = 115,7°, Z = 4. Der Strukturaufklärung lagen Diffraktometerdaten zugrunde (Syntex P 2 i - Vier- kreisdiffr., 1044 unabhängige Reflexe).

Verfeinerungsrechnungen mit 915 Reflexen (F > 3ctf) ergaben für ein Modell ohne Wasser­

stoffatome unter Freigabe anisotroper Temperatur­

faktoren einen R -Wert von 3,9%.

Danach beträgt der endocyclische Winkel 0 2 -S b -O 3 79,1° (S b -0 2 : 2,07 Ä, S b - 0 3 : 2,03 Ä).

Das exocyclische 0 1 ( S b - 0 1: 2,01 Ä) steht senk­

recht auf dem nahezu ebenen7 Ringsystem . Unter Erhöhung seiner Koordinationszahl auf 5 tritt A nti­

mon zusätzlich m it je einem Sauerstoffatom 0 1 '

Abb. 1. Molekülstruktur von 2-Methoxi-1.3.2-benzo- dioxastibol.

1 G. M . Ko s o l a p o f f und L. Ma i e r, Organic Phos­

phorus Compounds, W iley-Interscience, N ew York 1972; Ho u b e n- We y l, Methoden der Organischen Chemie, Phosphorverbindungen II, Thieme, S tu tt­

gart 1964.

2 G. O. D oa k und L. F . Fr e e d m a n, Organometallic Compounds of Arsenic, A ntim ony and Bismuth, W iley-Interscience, N ew York 1970.

3 N. Ba u m a n nund M. Wi e b e r, Z. Anorg. Allg. Chem.

408, 261 [1974].

Abb. 2. Verknüpfung der Moleküle (Projektion in Richtung der &-Achse).

bzw. 0 2 ' zweier verschiedener Nachbarmoleküle in Wechselwirkung (S b -O l': 2,36 Ä, S b -0 2 ': 2,65 Ä), wodurch eine kettenförmige Anordnung m it alter­

nierender (O-endocyclisch, O-exocyclisch) Verknüp­

fung der Kettenglieder entsteht, die parallel zur Zellachse a verläuft.

Arbeitsvorschrift

Zu 2,15 g (10 mmol) (CHaO^Sb6, gelöst in 100 ml absolutem Methanol, tropft man langsam eine me- thanolische Lösung von 1 ,1 g (10 mmol) Brenz - catechin. Nach einstündigem Rückflußkochen wird der Niederschlag abfiltriert, getrocknet und aus viel Methanol umkristallisiert.

Ausbeute 2,4 g (92%). Fp 101 °C (Z ers.^H -N M R (DM SO-D6, TMS) <5 = 7,25 ppm (m), 6 = 4,05 ppm (s).

4 M . Wi e b e r und U . Ba u d i s, Z. Anorg. Allg. Chem.

423, 40 [1976].

5 H . Fu n k und H . Kö h l e r, J. Prakt. Chem. 13, 322 [1961].

6 H . Me e r w e i n und T. Be r s i n, Ann. Chem. 476, 138 [1929].

7 Die maximale Abweichung von der Ausgleichsebene beträgt ± 0,05 Ä.

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