1186 Notizen
Bis(trimethylstannyl)lithiumphosphid Bis(trimethylstannyl)lithiumphosphide Herbert Schumann, Lutz Rösch und Walter Schmidt-Fritsche
Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universität Berlin Z. Naturforsch. 38b, 1186-1187 (1978);
eingegangen am 13. Juli 1978 Organotinphosphines, 31P NMR
Tris(trimethylstannyl)phosphine reacts with methyllithium in ether forming tetramethyltin and bis (trimethylstannyl )lithiumphosphide- monoetherate in high yields. The Raman, *H and 31P NMR spectra are reported and dis- cussed. The compound does not form a stan- nylated diphosphine with 1,2-dibromoethane.
Lithiumorganyle wie Methyl-, Phenyl- bzw.
w-Butyllithium sind in der Lage, Element IV b- Phosphor-Bindungen zu spalten. Bei früheren Untersuchungen zur Darstellung unsymmetrisch substituierter Organometallphosphine wurden stan- nylierte Lithiumphosphide als reaktive Zwischen- stufen formuliert, jedoch nicht in Substanz iso- liert [1].
(R3Sn)2PR + BuLi —R3S n BV
(R3Sn)RPLi >• (R3Sn)(R3M)PR
(R3Sn)3P + BuLi ~R 3 S n BV
(R3Sn)2PLi (R 3 S n) 2p M R 3
R = Phenyl; M = Ge, Pb.
Wir konnten nur zeigen, daß Tris(trimethyl- stannyl)phosphin mit der äquimolaren Menge Methyllithium in etherischer Lösung unter Abspal- tung nur einer Trimethylstannylgruppe zu Tetra- methylzinn und Bis(trimethylstannyl)lithiumphos- phid reagiert:
(Me3Sn)3P + MeLi
(Me3Sn)2PLi • DME + Me4Sn
DME = Dimethoxiethan; E t20 = Diethyl- ether.
Diese Verbindung ist in Form farbloser, luft- und hydrolyseempfindlicher Kristalle isolierbar. Sie ist
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Schumann, Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universität Berlin, Straße des 17. Juni
135, D-1000 Berlin 12.
bei Raumtemperatur unter Argon stabil und ohne Zersetzung gut löslich in aromatischen und alipha- tischen Kohlenwasserstoffen, sowie in Ethern wie THF, Et20 und Dimethoxiethan. Die Elementar- analyse bestätigt die angegebene Zusammensetzung (Me3Sn)2PLi • 1 DME.
Das Produkt zeigt im 1H-NMR-Spektrum ein in seiner Lage konzentrationsabhängiges Signal für die CH3Sn-Protonen, das in Pentan als Singulett mit einer Halb wertsbreite von 1,6 Hz und in DME als Dublett mit ^ H ^ P ) = 1,0 Hz auftritt. Die Struk- turierung der begleitenden Sn-Satelliten ist ebenfalls lösungsmittelabhängig: In Pentan erscheint ein breites Singulett mit s j ^ H - u ^ S n ) = 47.2 Hz, in DME ein" Dublett mit 2J(iH-117.119Sn) = 44,8/
46,8 Hz. Entsprechende lösungsmittelabhängige Veränderungen der Signale wurden auch bei den analogen Si- und Ge-Derivaten beobachtet [2-4]
und deuten auf eine Assoziatbildung in unpolaren Solventien hin. Gegenüber den freien Phosphinen ist die beobachtete Kopplungskonstante V ^ H - ^ P ) bei den Li-Phosphiden deutlich verringert (Tab. I).
Tab. I. Kopplungskonstanten 3J(!H-31P) und 31P- Verschiebungen <5P von Organoelementphosphiden und Phosphinen in Hz.
ElVb (Me3EIVb)3P (Me3EIVb)2PLi • DME A
Si 4,4 3,4
Ge 3,7 2,4
Sn 1,9 1,0
Si —251,2 — 302,4 Ge —228,5 — 270,3 Sn — 328,5 — 347,8 Lösungsmittel: DME/C6D6.
Im protonenentkoppelten 3 1P-NMR-Spektrum zeigt die Verbindung erwartungsgemäß ein Singulett bei —347,8 ppm in CßDe gegen externes H3PO4.
Die Änderung der chemischen Verschiebung <531P gegenüber dem Ausgangsphosphin (Me3Sn)3P geht in die gleiche Richtung wie bei den analogen Si- und Ge-Verbindungen (Tab. I).
Von (Me3Sn)2PLi • DME wurde ein Raman- Spektrum des Festkörpers aufgenommen (Tab. II).
Das Spektrenbild gleicht weitgehend dem der analo- gen Silyl- und Germylphosphide. Für das Valenz- schwingungspaar i's/vas SnC3 findet man allerdings nur eine Raman-Emission bei 508 cm- 1, also ähnlich wie bei den trimethylsilyl- und trimethylgermyl- substituierten Li-Phosphiden lediglich eine geringe langwellige Verschiebung gegenüber den Tris- (element IV b)phosphinen.
Erwartungsgemäß geht die Verbindung leicht Reaktionen unter Abspaltung von Lithiumhalogenid ein, wie z.B.:
(Me3Sn)2PLi • DME + Me3SnCl (Me3Sn)3P + LiCl + DME
Notizen 1187
LiP(SiMe3)2 • 1 DME LiP(GeMe3)2 • 1 DME LiP(SnMe3)2 • 1 DME
1245(1) 1228(2) 1182(4)
1234(2) 1215(2) 1172(4)
873(3) 868(1) 876(0)
675(4) 578(1)
635(10) 564(10) 508(10)
474(1) 406(1) 358(1)
434(6) 382(3) 334(3)
362(2) 365(3) 282(0)
233(8) 197(8) 154(7)
190(8) 161(5) 128(4)
165(9) 135(5) 110(4)
115(5) 102(3) 87(2)
Tab. II. Ramanspektren der Organo- elementphosphide. Wellenzahlen in cm-1, die relativen Intensitäten ( ) be- zogen auf die intensivste Bande [10].
Während jedoch (Me3Si)2PLi • DME [2, 4], (Me3Ge)2PLi • DME [3] und (Me3Si)2AsLi • DME [5]
mit 1.2-Dibromethan zu den entsprechenden Di- phosphinen bzw. zum persilylierten Diarsin reagie- ren, erfolgt mit der Zinn-Verbindung Reaktion unter Abspaltung von LiBr und C2H4 und Bildung von (Me3Sn)3P sowie zinn- und phosphorhaltigen, unlöslichen Polymeren, deren genaue Zusammen- setzung nicht ermittelt werden konnte.
Da Austauschreaktionen in dem System [(Me3Si)2P]2/Me3SnCl ebenfalls unter Bildung von Tris(trimethylstannyl)phosphin und Polymeren so- wie unter Abspaltung von Me3SiCl ablaufen, ist zu vermuten, daß bereits gebildetes [(Me3Sn)2P]2 unter diesen Reaktionsbedingungen nach
[(Me3Sn)2P]2 -> (Me3Sn)3P + (-P(SnMe3)-)*
zerfällt.
Die nähere Untersuchung des reaktiven Ver- haltens von (Me3Sn)2PLi • DME ist im Gange.
Experimentelles
Alle Arbeiten wurden unter Argon als Schutzgas durchgeführt, die verwendeten Lösungsmittel wur- den sorgfältig getrocknet, mit Argon gesättigt und unter Argon aufbewahrt. ZIP-N MB-Spektren:
Bruker Kernresonanzspektrometer S X P (PFT- Methode). Die chemischen Verschiebungen in
ppm sind auf 85-proz. H3P04 bezogen (negatives Vorzeichen bei Hochfeldverschiebung). 1H-NMB- Spektren: Varian EM 360. Bamanspektren: Varian Cary 82; Krypton-Laser (647,1 nm).
Darstellung von (Me3Sn)2PLi • DME: In einem Kühlmantelreaktionsgefäß werden 21 g (40 mmol) P(SnMe3)3 in 150 ml Dimethoxiethan gelöst und auf
— 2 0 °C gekühlt. 40 mmol Methyllithium (1,6 molare Lösung in Diethylether) werden in einem Kühl- manteltropftrichter auf — 2 0 °C gekühlt und sehr langsam zu der kräftig gerührten Lösung des Phos- phins getropft. Innerhalb 6 h wird die Reaktions- lösung auf Raumtemperatur gebracht. Hierbei wird derart Vakuum an das Reaktionsgefäß gelegt, daß die Lösung gerade leicht schäumt. Bei Raum- temperatur werden die flüchtigen Bestandteile am Ölpumpenvakuum abgezogen. Das Produkt wird mit Pentan aus dem Rückstand extrahiert. Aus- beute 9 2 % d. Th. bezogen auf P(SnMe3)3.
CioH28Li02PSn2
Ber. C 26,36 H 6,19 Li 1,52 P 6,80, Gef. C 26,25 H 6,23 Li 1,51 P 6,52.
Dem Fonds der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.
[1] H. Schumann, P. Schwabe und O. Stelzer, Chem.
Ber. 102, 2900 (1969).
[2] H. Schumann, L. Rösch und W. Schmidt- Fritsche, Chemiker-Ztg. 101, 156 (1977).
[3] H. Schumann, L. Rösch und W. Schmidt-
Fritsche, J. Organomet. Chem. 140, C 21 (1977).
[4] G. Fritz und W. Hölderich, Z. Anorg. Allg.
Chem. 422, 104 (1976).
[5] H. Schumann, L. Rösch und W. Schmidt- Fritsche, unveröffentlichte Ergebnisse.
