Thermodynamik und Statistische Physik

Thermodynamik und Statistische Physik

Matthias Vojta

Institut f¨ ur Theoretische Physik

TU Dresden, WS 2012/13

1 Thermodynamik

Nullter Hauptsatz

F¨ ur jedes thermodynamische System existiert eine intensive Zustandsgr¨ oße Temperatur T .

Erster Hauptsatz

F¨ ur jedes thermodynamische System existiert eine extensive Zustandsgr¨ oße Energie U, deren ¨ Anderung gegeben ist durch:

dU = δQ − δW + μdN (1)

wobei die vom System aufgenommene W¨ armemenge δQ und die verrichtete Arbeit δW Prozessgr¨ oßen sind.

Zweiter Hauptsatz

F¨ ur jedes thermodynamische System existiert eine extensive Zustandgr¨ oße Entropie S.

F¨ ur reversible Zustands¨ anderungen gilt:

dS = δQ

T . (2)

F¨ ur reale, d.h. irreversible, Prozesse gilt:

dS > δQ

T . (3)

Dritter Hauptsatz

Die Entropie jedes abgeschlossenen homogenen thermodynamischen Systems geht f¨ ur T → 0 gegen eine universelle Konstante pro Mol, die Null gesetzt werden kann,

T

lim

S(T )/N = 0 (4)

Thermodynamische Fundamentalbeziehung Aus den Haupts¨ atzen und der Extensivit¨ at von S folgt

T S = U + P V − μN (5)

Thermodynamische Potentiale

Unter einem thermodynamischen Potential versteht man eine extensive Zustandsgr¨ oße

in Abh¨ angigkeit ihrer nat¨ urlichen Variablen, so dass aus ihr durch Differentiation alle

thermodynamischen Gr¨ oßen eines Systems gewonnen werden k¨ onnen. Verschiedene Po-

tentiale sind durch Legendre-Transformation miteinander verkn¨ upft.

• Innere Energie:

U (S, V, N ) = T S − P V + μN (6)

dU = T dS − P dV + μdN (7)

• (Helmholtzsche) Freie Energie:

F (T, V, N ) = U − T S = − P V + μN (8)

dF = − SdT − P dV + μdN (9)

• Enthalpie:

H(S, P, N ) = U + P V = T S + μN (10)

dH = T dS + V dP + μdN (11)

• Freie Enthalpie (Gibbssche freie Energie):

G(T, P, N ) = U − T S + P V = μN (12) dG = − SdT + V dP + μdN (13)

• Großes (großkanonisches) Potential:

Ω(T, V, μ) = U − T S − μN = − P V (14) dΩ = − SdT − P dV − N dμ (15) F¨ ur festgehaltene nat¨ urliche Variablen nimmt das jeweilige Potential im thermodynami- schen Gleichgewicht seinen Minimalwert an.

Thermodynamische Response-Funktionen

Die ( lineare ) Antwort eines thermodynamischen Systems auf zeitunabh¨ angige

“thermodynamische Kr¨ afte“ wird durch Ableitungen der thermodynamischen Potentiale beschrieben. In allen F¨ allen muss angegeben werden, welche ¨ außeren Variablen festge- halten werden.

• W¨ armekapazit¨ at:

C = δQ

dT = T ∂S

∂T (16)

• Kompressibilit¨ at:

κ = − 1 V

∂V

∂P (17)

• Thermische Ausdehnung:

α = 1 V

∂V

∂T (18)

• Magnetische Suszeptibilit¨ at:

χ = ∂M

∂B (19)

Beziehungen zwischen den Response-Funktionen folgen u.a. aus Maxwell-Relationen.

2 Wahrscheinlichkeitstheorie

Stochastische Prozesse werden durch Wahrscheinlichkeitsverteilungen bzw. Wahrschein- lichkeitsdichten (als Funktionen von stochastischen Variablen) beschrieben. Diese lassen sich durch Momente bzw. Kumulanten charakterisieren.

F¨ ur Prozesse mit mehreren stochastischen Variablen bedeutet statische Unabh¨ angigkeit

(der Variablen), dass die Verteilungsfunktion faktorisiert.

3 Statistische Physik von Gleichgewichtssystemen

Gibbssches Ensemble

Zur Bildung von Mittelwerten betrachtet man ein Ensemble identischer Systeme, die sich durch ihre Anfangsbedingungen unterscheiden, aber identischen globalen Randbe- dingungen (z.B. vorgegebener Energie oder Temperatur) unterliegen.

Klassische Statistik: Phasenraumstatistik

Eine klassisches System ist i.a. durch eine Hamilton-Funktion beschrieben. F¨ ur feste Zeit t ist sein Zustand gegeben durch einen Punkt im 6N -dimensionalen Phasenraum, wobei N die Anzahl der Teilchen ist. Ein Gibbssches Ensemble ist charakterisiert durch die Wahrscheinlichkeitsdichte f (q

, p

, t) im Phasenraum.

Mittelwerte von Observablen werden berechnet als Phasenraummittel (Scharmittel):

A (t) =

d

q d

p f (q, p, t) A(q, p)

d

p d

q f (q, p, t) . (20) Die Zeitentwicklung von f folgt der Liouville-Gleichung:

d

dt f (q, p, t) = ∂

∂t + v · grad

f = ∂f

∂t + { H, f } = 0 (21) die sich aus den Hamiltonschen Gleichungen ergibt. Hierbei bezeichnet { H, f } die Poisson-Klammer und v die Geschwindigkeit im Phasenraum.

F¨ ur ein einzelnes System kann man ein Zeitmittel entlang der Phasenraumtrajektorie bilden,

A ¯

= lim

T→∞

1 T

dt A( q(t), p(t) ) (22) In sogenannten ergodischen Systemen kommt das System jedem Punkte im Phasenraum ( der mit den Erhaltungss¨ atzen vertr¨ aglich ist ) im Verlauf der Zeit beliebig nahe. Dann folgt die Ergoden-Hypothese:

A = ¯ A

[ Zeitmittel = Scharmittel ] Quantenstatistik: Hilbert-Raum-Statistik

Ein quantenmechanisches System ist i.a. durch einen Hamilton-Operator ˆ H beschrieben.

Der Zustand des Systems ist gegeben durch den Zustandsoperator (bzw. Dichtematrix) ˆ

ρ. In einer Diagonalbasis hat ˆ ρ die Gestalt ˆ

ρ =

α

W

| ψ

ψ

| (23)

und beschreibt ein Gibbssches Ensemble aus Quantensystemen, von denen sich jedes

Einzelsystem mit Wahrscheinlichkeit W

im Zustand | ψ

befindet.

Mittelwerte von Observablen sind jetzt quantenstatistische Mittelwerte:

O ˆ = Sp

ˆ ρ O ˆ

=

α

W

ψ

| O ˆ | ψ

Allgemeine Eigenschaften von ˆ ρ:

Sp ( ˆ ρ) = 1, ρ ˆ = ˆ ρ

, ψ | ρ ˆ | ψ ≥ 0 ∀ | ψ (24) Im allgemeinen gilt ˆ ρ

= ˆ ρ. F¨ ur ˆ ρ

= ˆ ρ liegt ein reiner Zustand vor.

Die Zeitentwicklung von ˆ ρ folgt der von-Neumann-Gleichung:

i¯ h ∂

ρ(t) = ˆ H , ˆ ρ(t) ˆ

(25) Entropie

Als Entropie eines quantenstatistischen Systems wird definiert:

S = − k Sp ( ˆ ρ ln ˆ ρ) ≥ 0 (26)

S wird maximal f¨ ur die Dichtematrix ˆ ρ

, die den thermodynamischen Gleichgewichts- zustand unter den gegebenen Nebenbedingungen beschreibt; S ist dann gleich der ther- modynamischen Entropie. k ist die Boltzmann-Konstante,

k := k

≡ 1, 38 · 10

J

K (27)

In einem reinen Zustand gilt wegen ˆ ρ

= ˆ ρ : S = 0.

Interessanterweise kann die durch

S = − k

μ

W

ln W

definierte Entropie einer Wahrscheinlichkeitsverteilung W

als Maß f¨ ur die Unbestimmt- heit aufgefasst werden.

Mikrokanonische Gesamtheit

Die (Gibbssche) Gesamtheit abgeschlossener Systeme wird als mikrokanonisch bezeich- net. Jedes System der Gesamtheit ist gekennzeichnet durch Energieerhaltung E = const, sowie V = const, N = const.

Es folgt, daß alle Wahrscheinlichkeiten W

aus ˆ ρ =

W

| n n | mit E

= E verschwin- den. Aus dem Prinzip der maximalen Entropie folgt:

ˆ ρ = 1

Ω(E) Δ( ˆ H − E) mit Δ(E

− E) =

1 f¨ ur E

= E

0 sonst (28)

und mit Ω(E) = Sp (Δ(E

− E)) = Zahl der Zust¨ ande mit Energie E

.

⇒ S = k ln Ω(E) (29)

Daraus folgt, daß man S als thermodynamisches Potential auffassen kann mit E, V, N = const ⇒ S = S(E, V, N ).

Kanonische Gesamtheit

Die (Gibbssche) Gesamtheit aller Systeme, die an ein W¨ armebad fester Temperatur T gekoppelt sind, heißt kanonische Gesamtheit. Das W¨ armebad bestimmt den Mittelwert der Energie, E = U = const, außerdem ist V = const und N = const.

Das Maximum der Entropie unter den Nebenbedingungen Sp ( ˆ ρ) = 1 ; Sp

ˆ ρ H ˆ

= E = U liefert

ˆ

ρ

= 1

Z

e

(30)

Z

= Sp

e

(31) Der Anschluss an die Thermodynamik liefert

β = 1

k

T . (32)

.

Thermodynamische Funktionen ergeben sich aus der freien Energie F wie folgt:

F (T, V, N) = − k

T ln Z

(T, V, N) U (T, V, N ) = − ∂

∂β ln Z

= k

T

∂

∂T ln Z

S(T, V, N) = −

∂F

∂T

V,N

= k

ln Z

+ k

T ∂

∂T ln Z

P (T, V, N) = −

∂F

∂V

T ,N

= k

T ∂

∂V ln Z

1

Ω( E ) wird manchmal auch als mikrokanonische Zustandssumme bezeichnet.

( Die Volumenabh¨ angigkeit in Z

kommt von der Volumenabh¨ angigkeit der Energieei- genwerte des Systems, siehe sp¨ ater )

μ(T, V, N ) =

∂F

∂N

T ,V

= − k

T ∂

∂N ln Z

G(T, V.N ) = F + P V = H − T S

= − k

T ln Z

+ k

T V ∂

∂V ln Z

Großkanonische Gesamtheit

Die ( Gibbssche ) Gesamtheit aller Systeme, die sowohl an ein W¨ arme- als auch an ein Teilchenbad gekoppelt sind, wird als großkanonisch bezeichnet. Das W¨ armebad bestimmt wiederum T und damit U = E ; das Teilchenbad bestimmt das chemische Potential μ und damit die mittlere ( ! ) Teilchenzahl N ; außerdem ist V = const.

Das Maximum der Entropie unter den Nebenbedingungen Sp (ˆ ρ) = 1 ; Sp

ˆ ρ H ˆ

= E = U ; Sp

ˆ ρ N ˆ

= N = N , liefert nun:

ˆ

ρ

= 1

Z

e

(33) Z

= Sp

e

(34) (35) Der Zusammenhang mit der kanonischen Zustandssumme ist

Z

=

Z

e

μN kBT

.

⇒ Das gilt nur f¨ ur [ ˆ N , H] = 0, was allerdings “fast immer“ erf¨ ˆ ullt ist!

exp(βμ) wird auch als Fugazit¨ at bezeichnet.

Thermodynamische Funktionen ergeben sich aus dem großkanonischen Potential Ω wie

folgt:

Ω(T, V, μ) = − k

T ln Z

= U − T S − μN = − P V U (T, V, μ) = k

T

T ∂

∂T + μ ∂

∂μ

ln Z

S(T, V, μ) = − ∂Ω

∂T

V,μ

= k

ln Z

+ k

T ∂

∂T ln Z

P (T, V, μ) = −

∂Ω

∂V

T ,μ

= k

T ∂

∂V ln Z

= − Ω V N (T, V, μ) = −

∂Ω

∂μ

T ,V

= k

T ∂

∂μ ln Z

F¨ ur die Kompressibilit¨ at gilt:

N

V κ

=

∂N

∂μ

T ,V

= − ∂

Ω

∂μ

T ,V

= 1

k

T

( ˆ N − N ˆ

≥ 0 Damit gilt f¨ ur Energie- und Teilchenzahlfluktuationen:

(ΔE)

=

H ˆ − H ˆ

= k

T

c

(ΔN )

=

N ˆ − N ˆ

= k

T N

V κ

Es folgt ΔE

E = 1

√ N , ΔN

N = 1

√ N ,

d.h. im thermodynamischen Limes ( N → ∞ ) verschwinden die relativen Fluktuationen.

⇒ Die verschiedenen thermodynamischen Ensembles sind f¨ ur große N ¨ aquivalent.

4 Ideale Systeme

Ideale Systeme sind Systeme nicht-wechselwirkender Teilchen im thermodynamischen Gleichgewicht. (Achtung: Damit ein Gleichgewichtszustand erreicht werden kann, muss eine schwache Rest-Wechselwirkung existieren!)

Zwei-Niveau-System

Wir betrachten ein System aus N ortsfesten (unterscheidbaren) Spins s =

im Magnet- feld B (allgemein: Zwei-Niveau-Systeme). Das System besitzt 2

Spinkonfigurationen (Mikrozust¨ ande). Das gesamte magnetische Moment ist

M = μ

i=1

σ

, σ

= ± 1 , μ

= Moment eines Spins.

Ein Zustand mit gegebenem magnetischen Moment mμ

, d.h.

(N + m) Spins ↑ und

12

(N − m) Spins ↓ , wird als Makrozustand bezeichnet; ein Makrozustand wird i.a. durch viele Mikrozust¨ ande realisiert.

F¨ ur die Energie gilt:

E = − M B = − m μ

B = − μ

B

i=1

σ

(m = − N, . . . , N ) .

Abgeschlossenes System (mikrokanonisch): Energie E (und damit Makrozustand) fest.

Anzahl der Mikrozust¨ ande:

Ω(N, m) =

N

12

(N + m)

= N !

(

)!(

)!

Im thermodynamischen Gleichgewicht gilt f¨ ur die Wahrscheinlichkeiten der m¨ oglichen Mikrozust¨ ande

W

= 1

Ω(N, m) = const.

Mittelwert eines Spins:

σ

= 1

Ω(N, m) ( N (σ

= +1) − N (σ

= − 1) ) ,

wobei N (σ

= ±1) die Anzahl der Mikrozust¨ ande mit σ

= ± 1 bezeichnet. Es gilt N ( σ

= ± 1 ) = Ω( N − 1, m ∓ 1 )

und damit

σ

= Ω( N − 1, m − 1 ) − Ω( N − 1, m + 1 )

Ω( N, m ) = m

N .

System im W¨ armebad (kanonisch): Dichteoperator ˆ

ρ

=

n

W

| n n | , wobei | n die Zust¨ ande | n = | σ

σ

. . . σ

sind. Es folgt:

W

= 1 Z

exp

− E

k

T

= 1 Z

exp

μ

B k

T

σ

Z

= ( Z

)

, Z

=

σ=±1

exp μ

B

k

T σ

= 2 cosh μ

B

k

T

Beachte: Z

= (Z

)

gilt f¨ ur generell wechselwirkungsfreie, unterscheidbare Objekte.

Thermodynamik: In der mikrokanonischen Gesamtheit erh¨ alt man die Entropie S( E ) = k

ln Ω( N, m )= − k

N + m 2 ln

N + m 2N

+ N − m 2 ln

N − m 2N

mit E = − m μ

B und − N < m < N.

Nun folgt aus dU = T dS:

dS dE = 1

T

> 0 f¨ ur E < 0

< 0 f¨ ur E > 0 ( ! )

T > 0 T < 0 S(E)

E N B μ

−N B μ

Abbildung 1: S(E) f¨ ur ein System wechselwirkungsfreier Spins im Magnetfeld

1

T = ∂S

∂E = 1

− μ

B

∂S

∂m = k

2μ

B ln

1 −

1 +

= k

2μ

B ln

1 −

1 +

0B

=

> 0 f¨ ur E < 0,

< 0 f¨ ur E > 0.

In der kanonischen Gesamtheit ergibt sich f¨ ur gegebenes T : E = − N μ

B σ

= − N μ

B tanh

μ

B k

T

,

in ¨ Ubereinstimmung mit dem mikrokanonischen Resultat.

Offenbar ist es m¨ oglich ( und sinnvoll! ), negative thermodynamische Temperaturen ein- zuf¨ uhren; dies bedeutet, daß h¨ oherenergetische Niveaus st¨ arker besetzt sind als niede- renergetische (Besetzungsinversion).

In der kanonischen Gesamtheit erh¨ alt man weiter die freie Energie:

F = − k

T ln Z

= − N k

T ln

2 cosh μ

B k

T

⇒ S(T ) = − ∂F

∂T = N k

ln

2 cosh μ

B k

T

− μ

B k

T tanh

μ

B k

T

⇒ S( T ) = N ×

0B T

exp

−

f¨ ur k

T μ

B k

ln 2 f¨ ur k

T μ

B

ln 2

S/N

T

Abbildung 4.2 a: S(T )

f¨ ur das 2-Niveau-System in der kanonischen Gesamtheit

T

μoB

~exp( −2 B/kT)

~T⁻²

C

μo

Abbildung 4.2 b: C(T )

F¨ ur die Spezifische W¨ arme folgt:

C(T ) = T ∂S

∂T

B

= N k

μ

B k

T

1 cosh

Das charakteristische Maximum in Abbildung 4.2 b wird als Schottky-Anomalie ( Schottky-Peak ) bezeichnet. Das exponentielle Verhalten bei tiefen Temperaturen ist eine Folge der Energiel¨ ucke μ

B, der quadratische Abfall ist charakteristisch f¨ ur ein System mit nach oben beschr¨ anktem Energiespektrum:

C( T ) = N k

×

⎧ ⎪

⎨

⎪ ⎩

kBT

exp

−

f¨ ur k

T μ

B

14

f¨ ur k

T μ

B

F¨ ur die Magnetisierung gilt M = − ∂F

∂B = N

μ

tanh μ

B

k

T

= N μ

σ

. Die innere Energie folgt aus

U = F + T S = − N μ

B tanh μ

B

k

T

.

Erweiterung auf N -Niveau-Systeme: F¨ ur ein System von N unabh¨ angigen unterscheidbaren Teilchen, von denen jedes einen von unendlich vielen Zust¨ anden mit Energien

,

, . . . annehmen kann, folgt also:

Z

= ( Z

)

mit Z

=

i

exp −

k

T

Die Wahrscheinlichkeit, ein individuelles Teilchen im Zustand i zu finden, ist p

= 1

Z

exp −

k

T

( “Boltzmann-Verteilung“ ) . (36) Falls die Teilchen ununterscheidbar sind, gilt

Z

= 1

N! ( Z

)

.

Dann kann man auch ein großkanonisches Ensemble betrachten:

Z

=

N

1

N ! (Z

)

e

Nμ

kBT

= exp Z

e

μ kBT

Dann kann man schreiben unter Verwendung der Besetzungszahlen n

der Einteilchen- niveaus i:

Z

=

· · · 1

n

!n

! . . . exp

−

i

n

− μ k

T

Daraus l¨ asst sich die mittlere Besetzungszahl eines Niveaus ableiten:

n

=

ni

n

1 Z

1 n

! exp

− n

(

− μ) k

T

W_ni=

Wahrsch.keit, daß Niveau i mit n

Teilchen besetzt ist

mit Z

=

1 n

! exp

− n

(

− μ) k

T

n

= exp

−

− μ k

T

(37)

Mittlere Besetzungszahl der Einteilchen-Niveaus in der Boltzmann-Statistik ( manchmal auch “Boltzmann-Verteilung“ genannt )

Quantenoszillatoren

Wir betrachten ein System aus N identischen, wechselwirkungsfreien ( unterscheidbaren ) eindimensionalen harmonischen Oszillatoren. Die Energieeigenwerte eines Oszillators sind:

= ¯ hω( n + 1 2 )

Die Systemzust¨ ande sind gegeben durch | n

, . . . , n

. Die Gesamtenergie ist E =

. Damit faktorisiert die Zustandssumme f¨ ur ein kanonisches Ensemble:

Z

= (Z

)

F¨ ur einen einzelnen Oszillator gilt:

Z

=

e

hω

2kBT

·

e

hω kBT

= exp

−

1 − exp

−

= 1 2 sinh

Thermodynamik

F (T ) = − k

T ln Z

= N k

T ln

1 − e

+ N ¯ hω 2 S(T ) = − ∂F

∂T = N k

− ln

1 − e

+

¯ hω kBT

e

− 1

=

⎧ ⎨

⎩

N k

ln

f¨ ur k

T ¯ hω : Hochtemperaturlimes N k

BT

· e

hω

kBT

f¨ ur k

T ¯ hω : Tieftemperaturlimes Innere Energie U = F + T S = N ¯ hω

2 + N hω ¯ exp

− 1

= N ¯ h ω 1

2 + n

, wobei n die mittlere Zahl von Oszillatorquanten ( pro Oszillator ) ist. Die mittlere Besetzungszahl n =

exp

BT

− 1

ist gerade die Bose-Einstein-Verteilung f¨ ur Sy- steme ohne Teilchenzahlerhaltung.

F¨ ur die W¨ armekapazit¨ at gilt:

C = T ∂S

∂T = ∂U

∂T = N ¯ h ω ∂ n

∂T = N k

¯ hω

2k

T

1 sinh

=

N k

f¨ ur k

T ¯ hω N k

exp

−

f¨ ur k

T ¯ hω

Das Hochtemperaturverhalten ist wiederum das eines klassischen Systems C( T ) →

T C

Nk

Abbildung 3: Spezifische W¨ arme von Quantenoszillatoren

const, insbesondere ist der sogenannte Gleichverteilungssatz erf¨ ullt. Das Tieftempera- turverhalten ist wegen der Anregungsl¨ ucke ¯ hω zwischen Grundzustand und erstem an- geregten Zustand durch den Boltzmannfaktor exp

−

bestimmt - man nennt dies thermisch aktiviertes Verhalten.

Ideales Boltzmann-Gas

Wir betrachten ein ( klassisches ) ideales Gas aus N punktf¨ ormigen Teilchen im Kasten mit Volumen L

und der Hamilton-Funktion

H( q, p ) = 1 2m

p

+ p

+ p

. (38)

Bei Verwendung periodischer Randbedingungen folgt p

=

· n

, . . . In der kanonischen Gesamtheit folgt wegen der Unabh¨ angigkeit der Teilchen

Z

= 1

N ! ( Z

)

. (39)

( 1/N! wegen Ununterscheidbarkeit. ) F¨ ur Z

folgt im Limes L → ∞ : Z

=

{p}

exp

− 1 k

T

p

2m

= L

( 2π¯ h )

d

p exp

− p

2mk

T

= Z

Z

= L 2π¯ h

−∞

dp

exp

− p

2mk

T

=: L λ

mit der thermischen de-Broglie-Wellenl¨ ange

λ

=

2π¯ h

mk

T

( λ

−→ ∞

! ) (40)

und es gilt

Z

= 1 N !

L λ

∝ T

· V

, (41) wobei D = 3 die Anzahl der Raumdimensionen ist.

Thermodynamik:

F ( T, V, N ) = − N k

T ln eV

N λ

; V = L

S = −

∂F

∂T

= N k

ln eV

N λ

+ D 2 N k

U = F + T S = D

2 N k

T ( kalorische Zustandsgleichung ) C

=

∂U

∂T

V

= N k

D

2 ( Gleichverteilungssatz ) P = −

∂F

∂V

T ,N

= k

T N

V ( Thermische Zustandsgleichung ) μ =

∂F

∂N

T,V

= − k

T ln V

N λ

Achtung: Wenn der mittlere Teilchenabstand a = ( V /N )

kleiner wird als die ther- mische de-Broglie-Wellenl¨ ange, a λ

( dies passiert bei tiefen Temperaturen ! ), dann wird die Entropie nach den obigen Gleichungen negativ! Dies demonstriert das Versagen der klassischen Beschreibung, d.h. die Quantisierung der Energieniveaus wird wichtig.

Es ist n¨ utzlich, das Boltzmann-Gas in der großkanonischen Gesamtheit zu betrachten:

Z

=

e

μN

kBT

Z

=

(Z

)

N! e

μN

kBT

= exp

Z

e

μ kBT

Daraus folgt das großkanonische Potential:

Ω( T, V, μ ) = − k

T ln Z

= − k

T Z

e

μ

kBT

= − k

T V λ

e

μ kBT

und daraus die Thermodynamik:

N = − ∂Ω

∂μ

T ,V

= V λ

e

μ

kBT

bzw. μ = − k

T ln V

N λ

S = − ∂Ω

∂T

V,μ

=

D + 2

2 k

− μ T

V λ

e

μ

kBT

= D + 2

2 k

N + k

N ln V N λ

P = − ∂Ω

∂V

T,μ

=

k

T exp

kBT

λ

= N k

T

V bzw. P V = N k

T U = Ω + T S + μN = D

2 N k

T

In beiden Ensembles finden wir dieselben Zustandsgleichungen, P V = N kT und U =

N kT , wobei jeweils N und E durch Mittelwerte N und U = E zu er- setzen sind ( gleiches gilt f¨ ur das mikrokanonische Ensemble ).

Wir leiten noch die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung ab. Die Wahrscheinlichkeits- dichte der Impulsverteilung f( p ) ( d.h. die Zahl der Teilchen mit Impuls p im Impuls- raumvolumenelement d

p pro d

p ) ist

f( p ) = L

( 2π¯ h )

1 Z

exp

− p

2mk

T

= (2πmk

T )

exp

− p

2mk

T

. Daraus die Wahrscheinlichkeitsdichte f¨ ur die Geschwindigkeitsverteilung ( v =

)

f ( v ) =

m 2πk

T

2

exp

− m v

2k

T

( aus f ( p) d

p = f ( v) d

v ) F¨ ur den Geschwindigkeitsbetrag | v | = v folgt mit d

v = 4πv

dv:

F ( v ) = 4π v

m 2πk

T

exp

− mv

2k

T

(42) Dies ist die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung.

Gleichverteilungssatz

Wir betrachten ein klassisches System im thermodynamischen Gleichgewicht. F¨ ur einen beliebigen Freiheitsgrad, der einen quadratischen Term additiv zur Hamiltonfunktion beitr¨ agt,

H( q; p

, . . . , p

) =

(p

) + H

( q; p

, . . . , p

) ,

(p

) = αp

,

folgt:

ε

= 1

2 k

T (43)

Quantenstatistiken idealer Gase

Wir betrachten ein System aus N identischen nichtwechselwirkenden quantenmechani- schen Teilchen, beschrieben durch den Hamiltonoperator

H( 1, . . . , N ) =

h( j ) ,

wobei j = ( r

, σ

) f¨ ur die Orts- und Spinvariable eines Teilchens steht. Der Einteilchen- Hamiltonoperator h besitze ( Einteilchen- ) Eigenzust¨ ande

h | λ = ε

| λ .

Der Hilbertraum des N -Teilchen-Systems l¨ asst sich aus Zustandsvektoren aufbauen, die ein direktes Produkt von Einteilchenzust¨ anden sind,

Φ

( 1, . . . , N ) = ϕ

(1) ϕ

(2) · · · ϕ

(N) ,

wobei ϕ

(j ) = j | λ die Einteilchenwellenfunktion in der Ortsdarstellung bezeichnet.

Die Ununterscheidbarkeit der Teilchen erfordert, dass sich beobachtbare Eigenschaften eines quantenmechanischen Zustands bei Vertauschung zweier Teilchen nicht ¨ andern d¨ urfen.

In D = 3 Dimensionen ergeben sich zwei Klassen von Vielteilchenzust¨ anden.

Bosonen besitzen Wellenfunktionen, die symmetrisch unter Teilchenaustausch sind. Diese k¨ onnen durch Summation ¨ uber alle Permutationen erzeugt werden:

| Φ

= K

P^(P)

P ˆ

| Φ ( K

: Normierung ) ,

In | Φ

steckt nicht mehr die Information, welches Teilchen in welchem Einteilchen- zustand ϕ

vorkommt, sondern nur, wie oft jeder Einteilchenzustand besetzt ist. D.h.

| Φ

ist eindeutig charakterisiert durch die Besetzungszahlen n

und die Angabe der Symmetrie ( s ):

| Φ

= | n

n

. . .

= | { n

}

Die | { n

} bilden ein vollst¨ andiges orthonormales Basissystem im Hilbertraum der Bo- sonensysteme mit beliebiger Teilchenzahl (Fock-Raum).

Die Zust¨ ande | { n

} sind Eigenzust¨ ande des Teilchenzahloperators ˆ N , N ˆ | { n

} =

λ

n

| { n

} f¨ ur Bosonen sind die n

= 0, 1, 2, . . . beliebig.

F¨ ur nichtwechselwirkende Systeme und eine Einteilchenbasis ϕ

aus Eigenzust¨ anden des Einteilchen-Hamilton-Operators sind die | { n

} auch Energieeigenzust¨ ande:

H ˆ | { n

} =

λ

n

ε

| { n

}

Fermionen besitzen total antisymmetrische Zust¨ ande:

| Φ

= K

P^(P)

( − 1)

P ˆ

| Φ F¨ ur Fermionen sind nur n

= 0, 1 zul¨ assig (Pauli-Prinzip).

Die Zustandssumme nichtwechselwirkender Bosonen oder Fermionen mit H ˆ =

h(j) , h | λ = ε

| λ . im großkanonischen Ensemble faktorisiert:

Z

=

N

nλ

nλ=N

exp ( − β(E − μN)) =

λ₁

λ₂

. . . exp ( − βn

(ε

− μ)) =

λ

Z

mit

Z

=

nλ

exp

− n

ε

− μ k

T

. F¨ ur Bosonen gilt:

Z

=

exp ( − βn

(ε

− μ)) = 1+e

+

e

+. . . = 1

1 − exp ( − β(ε

− μ)) F¨ ur Fermionen gilt:

Z

=

nλ=0,1

exp ( − βn

(ε

− μ)) = 1 + exp ( − β(

− μ)) .

Die mittleren Besetzungszahlen der Einteilchenniveaus ergeben f¨ ur Bosonen die Bose- Einstein-Verteilung,

n

= 1

e

− 1 ≡ n

( ε

− μ ) (44) und f¨ ur Fermionen die Fermi-Dirac-Verteilung

n

= 1

e

+ 1 ≡ n

( ε

− μ ) . (45) F¨ ur Bosonen mit ε

≥ 0 muss wegen n

≥ 0 notwendig μ ≤ 0 gelten!

F¨ ur hohe Energien ε

gilt in beiden F¨ allen n

≈ exp ( − β(ε

− μ)), dies ist wiederum die Maxwell-Boltzmann-Verteilung.

( Dies gilt auch im Hochtemperatur-Limes wegen μ/kT 1, siehe sp¨ ater. )

Ideales Fermi-Gas

Wir betrachten ein Gas nichtwechselwirkender Fermionen im Kontakt mit einem W¨ arme- und Teilchenreservoir. Die großkanonische Zustandssumme ist

Z

= Sp

e

=

λ

! 1 + e

"

Die Thermodynamik folgt aus dem großkanonischen Potential:

Ω( T, V, μ ) = − k

T ln Z

= − k

T

λ

ln

1 + e

μ kBT

N = N = − ∂Ω

∂μ =

λ

n

( ε

− μ ) S = − ∂Ω

∂T = − Ω T +

λ

ε

− μ

T n

(ε

− μ) P = − ∂Ω

∂V = − Ω

V ( es war Ω = − P V ) Grenzfall T = 0

n

=

1 f¨ ur ε

< μ ( besetzt ) 0 f¨ ur ε

> μ ( leer ) Dann ist:

Ω =

λ

(ε

− μ)θ(μ − ε

) , dies ist ( nat¨ urlich ) die Grundzustandsenergie ( bezogen auf μ ).

Man definiert die Fermi-Energie ε

:= μ(T = 0).

Achtung: F¨ ur festes N ist μ(T ) temperaturabh¨ angig, ε

ist konstant ( per Definition ).

In Metallen ist typischerweise ε

5 . . . 10 eV. Dies definiert die Fermi-Temperatur nach ε

= k

T

−→ T

∼ 10

K ( ! ).

Tieftemperaturbereich k

T ε

Die scharfe Fermikante ( T = 0 ) wird f¨ ur T > 0 auf einer Skala k

T verbreitert. Die Ableitung

− ∂n

(ε

− μ)

∂ε

= 1

4k

T cosh

2kBT

bildet ein scharfes Maximum bei ε

= μ.

Dies erlaubt, die thermodynamischen Eigenschaften im Bereich k

T ε

⇔ T T

ε

n

Fermi−See 1

μ kT

T > 0 T = 0

Abbildung 4: Fermi-Verteilung n

( sog. entartetes Fermigas ) durch eine Tieftemperaturentwicklung berechnen. Ausgangs- punkt ist

Ω = − k

T V (2s + 1)

−∞

dε D(ε) ln [ 1 + e − β(ε

− μ) ] mit der Zustandsdichte ( s ist der Spin der Fermionen )

D( ε ) = 1 V (2s + 1)

λ

δ( ε − ε

) . (46)

Die Sommerfeld-Entwicklung liefert:

Ω

V = (2s + 1)

− b(μ) − π

6 D(μ)(k

T )

+ O

(k

T )

= − P (47) Die thermodynamischen Gr¨ oßen ergeben sich zu:

N (T ) = −

= V (2s + 1)

+

(k

T )

+ . . .

mit

= a(μ) = a(ε

) + (μ − ε

) a

(ε

) + . . . , a(ε

) =

εF

−∞

dε

D(ε

) =

, a

(ε

) = D(ε) Chemisches Potential μ(T ) = ε

−

∂D(εF)

∂εF

(k

T )

+ O (k

T )

Entropie S = −

= (2s + 1) V

D(ε

) k

T + . . . Spez. W¨ arme C

= T

∂T

V

= S + . . . Kompressibilit¨ at κ

=

∂μ

T

=

(2s + 1) D(ε

) + O (T

)

Suszeptibilit¨ at χ

=

= 2 μ

D(ε

) + O (T

)

Bemerkungen zu S(T ) und C

(T )

1. S(T ) → 0 f¨ ur T → 0 in ¨ Ubereinstimmung mit dem 3.Hauptsatz.

2. C

= γT mit γ ∝ D(ε

) - dies ist der dominierende Beitrag zur W¨ armekapazit¨ at von Metallen bei tiefen Temperaturen !

3. Lineare Abh¨ angigkeit S ∝ T , C

∝ T f¨ ur tiefe Temperaturen ist Folge der endli- chen Zustandsdichte an der Fermi-Kante, D(ε

) > 0, d.h. es existieren Anregungen mit beliebig kleiner Anregungsenergie.

( Dies gilt nicht in Isolatoren, Supraleitern, Halbleitern, Semimetallen, . . . )

Offensichtlich sind viele Tieftemperatur-Eigenschaften des Fermi-Gases nur durch die Zustandsdichte an der Fermi-Kante, D(ε

), bestimmt.

Zustandsdichte f¨ ur freie nichtrelativistische Teilchen mit periodischen Randbedingungen in einem Kasten mit Volumen V = L

. Die Eigenzust¨ ande sind ebene Wellen mit Im- pulseigenwerten

p

= 2π¯ h

L n

, p = (p

, p

, p

) f¨ ur D = 3 , n

ganzzahlig.

Die Einteilchenzust¨ ande λ besitzen Quantenzahlen pσ ( σ = Spin ) mit Energien:

ε

= ε

= p

2m = 1

2m 2π¯ h

L

n

Die Zustandsdichte D(ε) pro Spinrichtung ist dann D(ε) = 1

V

p

δ(ε − ε

) = 1 V

V (2π¯ h)

d

p δ(ε − ε

)

= Ω

(2π¯ h)

0

dp p

δ(ε − ε

) = Ω

(2π¯ h)

m

√ 2mε

p(ε)

,

dabei ist Ω

die Ober߬ ache der Einheitskugel in D Dimensionen.

Wir definieren den Fermi-Impuls p

: p

:= p(ε

) = √

2mε

=: ¯ hk

( k

: Fermi-Wellenzahl ) (48) Bei T = 0 sind alle Zust¨ ande mit ε < ε

besestzt, d.h. | p | = p

definiert die Fermi- Fl¨ ache im Impusraum, welche die besetzten von den unbesetzten Zust¨ anden trennt.

( F¨ ur kompliziertere Dispersionsrelationen definiert allgemein ε

= ε

die Fermi-Fl¨ ache. )

F¨ ur die Gesamtteilchenzahl folgt bei T = 0:

N = V (2s + 1)

εF

−∞

dε

D(ε

) = V (2s + 1) (2π¯ h)

Ω

D p

Volumen d.

Fermikugel

(49)

damit N ∝ V ε

und ε

∝ n

. Analog folgt f¨ ur die Energie bei T = 0:

U = E = V (2s + 1)

−∞

dε

ε

D(ε

) = D

D + 2 N ε

(50) Die thermodynamischen Funktionen lassen sich kompakt schreiben ( in D=3, f¨ ur ε

= p

/2m ) mit

f

(z) = 1 Γ(ν)

x

dx z

e

+ 1 , wobei man z = exp (βμ) die Fugazit¨ at nennt.

Mit der thermischen deBroglie-Wellenl¨ ange λ

= 2π¯ h

mk

T folgt aus Ω = − P V = − k

T ln Z

:

P

k

T = 2s + 1

λ

f

(z) , außerdem N

V = 2s + 1

λ

f

(z) . Die innere Energie ergibt sich zu

U = − ∂

∂β ln Z

= 3

2 k

T v(2s + 1)

λ

f

(z) = 3

2 N k

T f

(z) f

(z)

; P = 2 3

U V F¨ ur die Entropie erh¨ alt man

S = N k

5

2

f

(z) f

(z) − ln z

F¨ ur tiefe Temperaturen folgt speziell ( D = 3 )