Statistische Thermodynamik

(1)

Vorlesungsmanuskript Prof. Dr. H. Züchner

Institut für Physikalische Chemie Westfälische Wilhelms-Universität

Münster, 07.12.98

(2)

1 Einführung und Kurzrückblicke ... 4

1.1. Klassische Mechanik ... 4

1.2. Quantenmechanik ... 7

1.3. Thermodynamik ... 18

1.4. Mathematische Grundlagen ... 24

1.4.1 Wahrscheinlichkeitsverteilungen ... 24

1.4.2 Stirlingsche Näherung ... 25

1.4.3 Binomial - und Multinomial - Verteilung ... 26

1.4.4 Methode des maximalen Terms ... 29

1.4.5 Methode der Lagrangeschen Multiplikatoren ... 30

2 Das kanonische Ensemble ... 32

2.1. Ensemble Mittelwerte ... 32

2.2. Methode der wahrscheinlichsten Verteilung ... 34

2.3. Bestimmung der unbestimmten Multiplikatoren ... 36

2.4. Thermodynamische Funktionen ... 41

3 Boltzmann-Statistik - Fermi-Dirac-Statistik - Bose-Einstein-Statistik ... 45

3.1. Der spezielle Fall der Boltzmann-Statistik ... 45

3.2. Fermi-Dirac- und Bose-Einstein-Statistik ... 51

4 Ideales einatomiges Gas ... 57

4.1. Translationszustandssumme ... 57

4.2. Elektronische und Kern-Zustandssumme ... 59

4.3. Thermodynamische Größen ... 61

(3)

5.1. Starrer Rotator - harmonischer Oszillator ... 64

5.2. Zustandssumme der Oszillation ... 68

5.3. Zustandssumme der Rotation für ein heteronukleares zweiatomiges Molekül ... 71

5.4. Symmetrieeigenschaften der totalen Wellenfunktion für homonukleare zweiatomige Moleküle oder Einfluß des Kernspins auf die Wellenfunktion ... 74

5.5. Zustandssumme der Rotation für homonukleare zweiatomige Moleküle ... 76

5.6. Thermodynamische Funktionen ... 79

6 Klassische Statistische Mechanik ... 81

6.1. Die klassischen Zustandssummen ... 81

6.2. Phasenraum und Gleichverteilungsprinzip der Energie ... 84

7 Kristalle ... 86

7.1. Schwingungsspektrum eines monoatomaren Kristalls ... 86

7.2. Einstein-Theorie und Wärmekapazität von Kristallen ... 91

7.3. Debye-Theorie und Wärmekapazität von Kristallen ... 92

7.4. Phononen ... 99

8 QuantenStatistik ... 102

8.1. Ideales Gas von Photonen (Strahlung eines schwarzen Körpers) ... 103

8.2. Stark entartetes ideales Fermi-Dirac Gas ... 108

(4)

Statistische Thermodynamik

Die statistische Mechanik ist der Bereich der Physik, in dem makroskopische Systeme vom molekularen Standpunkt aus studiert werden. Das Ziel der statistischen Mechanik ist es, makroskopische Phänomene zu verstehen oder vorauszusagen und makroskopische Eigenschaften aus den Eigenschaften individueller Moleküle, die das makroskopische System bilden, zu berechnen.

Die statistische Mechanik läßt sich grob in zwei Zweige aufteilen, der eine beschäftigt sich mit Systemen im Gleichgewicht, der andere mit solchen, die sich nicht im Gleichgewicht befinden. Der erste Zweig, und dieser soll auch im Rahmen dieser Vorlesung behandelt werden, wird üblicherweise Statistische Thermodynamik genannt. Diese statistische Thermodynamik bildet damit die Brücke zwischen den universellen, aber makroskopisch phänomenologischen Gesetzen der Thermodynamik und den mechanischen und quantenmechanischen Eigenschaften der molekularen Bausteine. Typische und uns bekannte thermodynamische Beziehungen wären z.B.

P T

v

p

T

V V

p U C

C  

 

 





 



  

  +

=

− ∂

∂

∂ oder

T p T p V

U

V , N T

, N

−

 =



 



− 

 

 





∂

Die Thermodynamik liefert uns die Verbindung zwischen den verschiedenen Größen, liefert aber keine Information über Werte für diese Größen und macht auch nicht den Versuch, die Beziehung auf ein molekulares Modell oder eine molekulare Interpretation zurückzuführen. Dieses ist die Stärke und die Schwäche der Thermodynamik zugleich.

Denken wir z.B. an komplizierte biologische Systeme, so ist es unmöglich, diese durch eine molekulare Theorie zu beschreiben, wohl aber gelten die thermodynamischen Beziehungen exakt. Grundsätzlich bleibt festzustellen, daß die Thermodynamik und die statistische Thermodynamik die gleichen Systeme beschreiben, wobei die Thermodynamik keine Angaben zur Konstitution der Materie benötigt, während die statistische Thermodynamik von der Existenz von Atomen und Molekülen ausgeht, um die thermodynamischen Größen aus molekularer Sicht zu berechnen und zu interpretieren.

Welche Voraussetzungen müssen jetzt vorhanden sein, um die statistische Thermodynamik im

Rahmen dieser Vorlesung verstehen zu können? Diese Frage ist schnell zu beantworten: das

wichtigste sind die mathematischen Anforderungen, und die sind gering und beschränken sich

letztendlich auf Differentiations- und Integrationsrechnungen. Bezüglich der Quantenchemie

(5)

und Quantenmechanik sollten die Grundkenntnisse vorhanden sein. Wir benötigen eigentlich nicht mehr als die aus der Schrödinger-Gleichung (statisch) hergeleiteten Energieeigenwerte. Dazu sollten noch die thermodynamischen Grundlagen und Beziehungen bekannt sein.

Um aber auch für diese Bereiche eine Hilfe zu geben, möchte ich in der Einführung einige Dinge hierzu noch kurz wiederholen.

Zum Mitschreiben sei noch angemerkt: es erscheint mir wichtiger zu sein, während der Vorle- sung mitzudenken als mitzuschreiben. Alles, was gebracht wird, kann in Büchern nachgelesen und anhand dieser Bücher auch nachgearbeitet werden. Und es gibt heute ausgezeichnete Bü- cher, einmal steht in vielen allgemeinen Lehrbüchern zur Physikalischen Chemie Vieles über die statistische Thermodynamik (s. Atkins (Physical Chemistry) oder Kortüm (Einführung in die chemische Thermodynamik) oder Barrow (Physikalische Chemie)). Daneben gibt es eben die Spezialbücher, z.B.:

Frederick Reif: Statistische Physik und Theorie der Wärme

de Gruyter

Donald A. Mc Quarrie: Statistical Mechanics and Statistical Thermodynamics

Harper + Row

Gerhard H. Findenegg: Statistische Thermodynamik

Dr. Steinkopff

Ich werde mich im wesentlichen auf die Ausführungen von Mc Quarrie und Findenegg bezie- hen, da beide Bücher ausgezeichnet und nahezu fehlerfrei geschrieben und gedruckt sind. Ich empfehle Ihnen dringend auf jeden Fall, den Findenegg (Ladenpreis 30,- DM) zu kaufen, wer aber von dieser Materie mehr begeistert ist, der sollte sich nicht scheuen, den Mc Quarrie zu kaufen.

Mein Ziel ist es, Ihnen ggf. die Scheu vor der statistischen Thermodynamik zu nehmen,

gleichzeitig aber auch, Ihr Interesse für dieses außerordentlich wichtige und faszinierende

Gebiet innerhalb der Physikalischen Chemie zu wecken, so daß Sie ohne große

Schwierigkeiten die entsprechenden Lehrbücher und Abschnitte in umfassenderen Werken

verstehen können. Ich tue dieses als Chemiker aus der Sicht des Chemikers, das schließt

allerdings nicht aus, daß wir doch einigen Formalismus betreiben müssen.

(6)

Als Inhaltsangabe nur so viel: nach der Einführung bzw. Wiederholung grundlegender Zu- sammenhänge werden wir uns mit der Kombinatorik noch kurz auseinandersetzen, um dann die Verteilungsstatistiken diskutieren zu können. Über die Zustandssummen für einatomige, zwei- und mehratomige Gase kommen wir zur Berechnung thermodynamischer Größen für Gase und werden dann auch einfache chemische Gleichgewichte (Eyring-Theorie) abhandeln.

Dann werden wir auch die statistische Thermodynamik zur Beschreibung idealer Kristalle an-

wenden und zwischendurch immer wieder auf Besonderheiten eingehen. So viel zum groben

Rahmen, wobei es mir wichtiger ist, weniger zu bringen, welches Sie auch verstanden haben,

als mehr zu bringen, welches Sie nicht mehr verarbeiten können.

(7)

1. Einführung und Kurzrückblicke

1.1. Klassische Mechanik

Nur wenige Worte und Beziehungen hierzu. Jeder kennt die Beziehung:

F = m a

(F = Kraft, m = Masse, a = Beschleunigung)

Wenn wir diese Beziehung über den Impuls ausdrücken, haben wir die etwas allgemeinere Version des 2. Newtonschen Gesetzes:

dp

dt ≡ p = F

(p = Impuls)

Ist die Masse unabhängig von der Zeit, dann gilt dp

dt = m dr dt ^/ = m r = m a

(r = Ortskoordinate,

r = Geschwindigkeit)

Wenn F = F (x,y,z), d.h. eine Funktion der Ortskoordinaten ist, dann stellt die obige Gleichung einen Satz von drei Differentialgleichungen zweiter Ordnung dar, deren Lösung die Positionen x,y, und z als Funktion der Zeit geben, wenn die Anfangsbedingungen bekannt sind. Die Form der Gleichung ist nützlich im Kartesischen Koordinatensystem (es sei denn, man definiert zusätzliche Kräfte, z.B. Zentrifugalkraft); wenn wir uns nicht an ein Koordinatensystem binden wollen, dann gibt es bequemere Formulierungen der klassischen Mechanik.

Nehmen wir zuerst noch Kartesische Koordinaten. Für die kinetische Energie K gilt:

( ) ( )

x x m K

z y 2 x

z m , y , x

K

² ² ²

=

+ +

=

∂

Wenn die potentielle Energie, hier einmal mit E

_p

bezeichnet, nur vom Ort abhängt, gelten die

Newtonschen Gleichungen der Form:

(8)

m x E x

p

= − ∂

∂

Jetzt führen wir eine neue Größe ^L ⁼ ^L ( ^x ^, ^y ^, ^z ^, ^x

^, ^y

^, ^z

) ein und erhalten die Lagrange'sche Funktion:

( ^x ^, ^y ^, ^z ^, ^x ^, ^y ^, ^z ) ( ^K ^x ^, ^y ^, ^z ) ^E ( ^x ^, ^y ^, ^z )

L

≡

−

_p

Daraus erhalten wir:

x x m E x

L

x x m K x L

p

=

−

=

∂

Nun können wir auch die Newton-Gleichungen schreiben als:

x L t

d x d L

∂

∂ ∂

∂

 =

 



Die bemerkenswerten und brauchbaren Eigenschaften der Lagrange'schen Bewegungsglei- chungen sind, daß sie in jedem Koordinatensystem die gleiche Form haben, d.h.,wenn die x, y und z transformiert werden in ein anderes System, z.B. q

₁

, q

₂

, q

₃

, dann erhalten die Lagrange'schen Gleichungen die Form:

3 , 2 , 1 q j

L q

L dt

d

j j

=

 =







 





∂

Diese Form ist deshalb wertvoller als die Newton-Beziehung, da es einfacher ist, einen Aus- druck für die potentielle Energie in einem geeigneten Koordinatensystem hinzuschreiben, als alle unterschiedlichen Kräfte zu berücksichtigen. D.h. der Lagrange Formalismus basiert auf der potentiellen Energie, während die Newton-Beziehung auf Kräften basiert.

Die Lagrangeschen Gleichungen sind 3 Differential-Gleichungen 2. Ordnung. Um die Lösung

zu erhalten, benötigen wir 3 Anfangsgeschwindigkeiten und Anfangspositionen. Wenn wir N

Partikel betrachten, müssen wir 3 N Gleichungen und 6 N Anfangsbedingungen kennen, um

die zukünftige und vergangene Bahn des Systems komplett bestimmen zu können.

(9)

Es gibt eine weitere Formulierung der klassischen Mechanik, die 6 N Differentialgleichungen erster Ordnung beinhaltet, und, obwohl sie weniger bequem als die Lagrangesche Formulie- rung ist, von besonderer Bedeutung für die statistische Mechanik ist. Dies ist die Hamilton- Formulierung:

Wir definieren einen verallgemeinerten Impuls:

p

_j

j N

j

= ∂ =

∂ L

q

1 2 3 , , ,...., 3

Wir können nun die Hamilton-Funktion für ein System, welches nur eine Partikel enthält (zur Vereinfachung) definieren als:

( ^p ^, ^p ^, ^p ^, ^q ^, ^q ^, ^q ) ^p ^q ^L ( ^q ^, ^q ^, ^q ^, ^q ^, ^q ^, ^q ^, )

H

_j ₁ ₂ ₃ ₁ ₂ ₃

3

1 j

j 3

2 1 3 2 1

−

≡ ∑

=

(

q

_j ist hier ersetzt durch

p

_j (s.o.))

(Hier bewegen sich alle Teilchen in dem betrachteten Phasenraum, Γ -Raum, unabhängig von- einander. D.h. anstelle der 6 Molekülkoordinaten führt man nun die 2 f (generalisierten Koor- dinaten + konjugierte) Impulse ein. f ist die Anzahl der Freiheitsgrade des Systems.)

Die Lagrange-Funktion ist eine Funktion der verallgemeinerten Geschwindigkeiten q

_j

und der Koordinaten q

_j

, während die Hamilton-Funktion eine Funktion der verallgemeinerten Impulse p

_j

und der dazu konjugierten Koordinaten q

_j

ist.

Die kinetische Energie läßt sich nun darstellen als:

( ^q ^, ^q ^, ^q ^... ^q ) ^q ^,

a

K

₁ ₂ ₃ ₃_N ²_j

N 3

1 j

j

⋅

= ∑

=

wobei die a

_j

nur eine Funktion von q

_j

sind, und nicht von der Zeit. Wenn auch die potentielle Energie nur eine Funktion der Koordinaten q ist, dann gilt:

p L

q

K

q a q

j

j j

= ∂ = =

∂

2 Einsetzen in die Hamilton-Funktion unter Berücksichtigung von L = K - E

_p

ergibt:

(10)

( )

p 2 j j 2

j j 1

1

, ...., q .... 2 a q a q E p

H = ∑

− ∑

+

H == K ++ E

_p

Diese ist das wichtige Ergebnis, daß H = Totale Energie ist.

Wir wollen nun noch zeigen, daß dH/dt = 0 (Energie-Konservierung!), wenn die Lagrangesche Größen keine explizite Funktion der Zeit sind. Wir beginnen mit der Definition von H und bilden das vollständige Differential.

j

dt p p d dt

q d L

j j

0 p j j

j j j

j

d q

q q L

q d q L

d p dp

q dH

j j j j

∑

=

= =

=

−

− +

=

∂

j j j j j j j

j

p

q . H u p q

dq H p dp

q

dH == ∑ ∑

−− ∑ ∑

〉〉 _∂∂ ^∂∂ ==

_∂∂ ^∂∂ == −−

Das sind die Hamilton-Gleichungen, 6 N Differentialgleichungen 1. Grades.

Da die Hamilton-Funktion die totale Energie enthält, ist sie für die statistische Thermodynamik von herausragender Bedeutung. Glücklicherweise müssen wir diese Gleichungen der Bewegung niemals für makroskopische Systeme berechnen. Es ist eben gerade die Aufgabe der statistischen Thermodynamik dieses zu verhindern.

1.2. Quantenmechanik

Wir haben gesehen, daß der Verlauf eines Systems beschrieben werden kann, wenn die An-

fangsbedingungen und die Bewegungsgleichungen, d.h. auch das Potentialfeld, in dem sich

das System befindet, bekannt sind. Dieses heißt, daß, wenn der Zustand eines Systems

(Geschwindigkeiten und Koordinaten) zum Zeitpunkt t

_o

bekannt sind, die klassische

Mechanik uns hilft, den Zustand zur Zeit t zu berechnen. Um 1920 mußte man akzeptieren,

daß die Heisenbergsche Unschärferelation bedeutete, daß es unmöglich ist, zur gleichen Zeit

Impuls und Ort eines Teilchens beliebig genau zu spezifizieren. Konsequenterweise mußte die

klassische Mechanik modifiziert bzw. um die Unschärfe-Bedingung ergänzt werden. Diese

Modifikation mündete in die Entdeckung der Quantenmechanik.

(11)

Es gibt eine Reihe von Möglichkeiten in die zentralen Ideen der Quantenmechanik einzustei- gen. Wir benötigen nur eine sehr elementare für die weiteren Überlegungen. Ein fundamentales Konzept der Quantenmechanik ist die sogenannte Wellenfunktion Ψ Ψ (q,t), wobei q den Satz von Koordinaten repräsentiert, der notwendig ist, das System zu beschreiben. Die physikalische Bedeutung der Wellenfunktion ist die, daß die Wahrscheinlichkeit, das System zur Zeit t zwischen q

₁

und q

₁

+ dq

₁

, q

₂

und q

₂

+ dq

₂

usw. zu finden, gegeben ist durch

( ) ( )

dq N 3 2 1

dq ... dq dq

t , q t , q

* Ψ

Ψ ⋅

Da das System irgendwo sein muß, gilt

( ) ( ) ^q ^, ^t ^q ^, ^t ^dq ¹

* ⋅ =

∫ ^Ψ ^Ψ

Darüber wird Ψ normiert.

Das zentrale Problem der Quantenmechanik ist die Bestimmung von ^Ψ ( ) ^q ^, ^t ^{für das}

interessierende System. Da wir es in dieser Vorlesung nur mit Systemen im stationären Zustand zu tun haben werden, wollen wir das System durch den Wellenfunktionsteil ^ψ ( ) ^q

beschreiben.

Diese Wellenfunktion erhalten wir aus der Lösung der Schrödinger-Gleichung ψ

ψ ψ

ψ ^E

H ˆ ==

(

H

= Hamilton-Operator)

Der Schritt von der klassischen Wellenmechanik zur Schrödinger-Gleichung läßt sich leicht verdeutlichen: Die Differentialgleichung in der Wellenmechanik lautet

2 2 2 chung Wellenglei . zeitunabh

2 2

2

t c

1 c

2 x ∂

ψ ψ ∂

ν π

∂ ψ

∂ _ ₌



 



− 

=

[Eine mögliche Lösung:

 

 

 

 

  −

= c

t z 2

o

cos π ν

ψ

^]

Die de Broglie-Beziehung liefert uns den Übergang vom Teilchen zur Welle:

(12)

p = m w h h m c

u m c c

⋅ = = = ⋅ = ⋅ u λ

ν νλ

2

w = Teilchengeschwindigkeit ( c ( Lichtgeschwindigkeit ) ) u = Wellenausbreitungsgeschwindigkeit ( c )

<

>

Für c ist in obige Gleichung u einzusetzen, d.h., es gilt:

ψ π ψ

λ ψ ψ π

ν π

∂ ψ

∂

2 2 2

2 2

2

p

h p 2 2

u 2

x  = −



 



− 

 =



 



− 

 =



 



− 

=

Wenn wir p

_klas.

durch E

_klas.

ausdrücken, erhalten wir:

H = K + U (H = E )

E = 1 2

m x

2

+ U

E = Û ^p ( Ê Û ) ² ^m

m 2

p

2

+ 〉 = − ⋅

( )

ψ

∂ ψ

∂

ψ

∂ ψ ψ

∂

∂ ψ ψ

∂

E x U

m 2

E x U

m 2

m 2 U E x

2 2 2

2 2

2

 =

 

 − +

= +

−

⋅

− −

=

〉

H ψ ψ == E ψ ψ Dreidimensional:

( ^x ^, ^y ^, ^z )

z U y

x m H ˆ 2

2

2 2 2 2 2 2

2

+

 

  + +

−

=

∇

∂

Letztendlich haben wir nur

K p

= m

²

2 durch −

2 2

2m x

2

∂

ersetzt, oder

p

_x

durch ( i 1 )

x i

i x = − ⋅ = −

∂

(13)

Sind physikalische Randbedingungen gegeben, reicht es aus, durch Kenntnis von

H auch ψ (Eigenfunktion) und E (Eigenwert) zu berechnen. Üblicherweise gibt es viele ψ 's und E's, die die Schrödinger-Gleichung befriedigen, d.h. es gilt

H ψ

_j

= E

_j

ψ

_j

Die Berücksichtigung der Randbedingungen limitiert die Werte von E

_j

häufig nur auf be- stimmte diskrete Werte für E

_j

. Dieses wollen wir einmal kurz herleiten für eine Partikel in einem eindimensionalen Kasten der Länge a (Volumen v = a³), (Übergang von E → ε ^).

Wir nehmen ein ideales Gas an, d.h., eine Wechselwirkung ist nicht vorhanden 〉 U = 0 im Ka- sten, aber U = ∞ an den Rändern bzw. außerhalb des Kastens (dort soll sich das Teilchen nicht aufhalten, d.h. dort muß ψ → ^{0 gehen).}

Folgender Ansatz stellt eine Lösung der Schrödinger-Gleichung dar und erfüllt auch die gege- benen Randbedingungen:

ψ ^' = ^e

^ikx

− ^e

⁻^ikx

⁽ ψ ', weil nicht normiert!)

Für x = 0 und x = a muß ψ ^{= 0 sein:}

e

^iko

− e

⁻^iko

= ⁰ ^trivial e

^ika

− e

⁻^ika

= ⁰ 〉 e

^ika

= e

⁻^ika

e e

i ka

ika

−

⁻ika

= =

2 sin( ) 0

Diese Bedingung ist erfüllt, wenn ka = n π mit n = (0), 1,2, ... ∞ (n = 0 triviale Lösung)

〉 ^k = ⁿ a

π

(eine Funktion e^ikx alleine erfüllt die Randbedingungen nicht, da es z.B. kein k gibt, welches die Bedingung e^+iko

= e+ika = 0 erfüllt!)

Die Energieeigenwerte (ε, weil nur ein Teilchen betrachtet wird) lassen sich jetzt auch

ausrechnen:

(14)

( ) ( )

( )

' k

e e k e

k e k

e ik e x ik

2

ikx ikx 2 ikx 2 ikx 2

2 ikx 2 ikx

2 2

ψ

∂ ψ

∂

−

=

−

= +

−

=

−

=

−

− +

−

Einsetzen in die Schrödinger-Gleichung ergibt:

+

² ²

= 〉 =

² ²

=

² ₂² ²

2 m k 2 2

m k

m a n

ψ ε ψ ε π

〉〉 εε == ^h ma n

2 2

2

8 n = 1,2,3 ... ∞

n ist die Quantenzahl Dreidimensional:

(

²^x ^z² ²^y

)

2 2 z

, y ,

x

n n n

a m 8

h + +

εε =

Es tritt also bei der Translation eine Nullpunktsenergie auf. Unsere Wellenfunktion ist noch nicht normiert. Wir müssen dieses noch nachholen:

( )( )

( )( ) ( )

( )

a 2

0 k sin n 1

2 k sin a 1 2 kx 2 k sin 2 a 2 2 dx kx 2 cos 2 2

dx 1 e e

1 dx e e e e

dx e e e e

e e dx

* e e

a o a

o

a

o

ikx 2 ikx 2 a

o

ikx ikx ikx ikx

12 a

o

ikx ikx ikx ikx

ikx ikx 12

ikx ikx

=

 

  −

−

=

−

=

−

=

+

−

=

−

 

 î 

 − −

= −

 

 

= −

∫

−

∞ +

∞

−

π ψ

ψ ψ

Einsetzen gibt:







 −

=

^a ⁻ⁱⁿ^a^x

x in

e e

a 2 1 a 2

'

^ππ ^ππ

ψ

ψ ψ

ψ

(15)

Ψ

x h ² / 8 m a ²

4 * h ²/ 8 m a ² 9 * h ² / 8 m a ²

E

a 0

Ψ Ψ ^*

x a

0

Für große ψ ^-Werte → Gleichverteilung

Bei der dreidimensionalen Darstellung können mehrere Quantenzahlkombinationen n

_x

, n

_y

, n

_z

zum gleichen Energiezustand führen, man spricht von Entartung g des Energiezustandes:

QZ EZ g

n

_x

n

_y

n

_z

1 1 1 3

8

2 2

h

ma 1

1 1 2

1 2 1 6

8

2 2

h

ma 3

2 1 1

1 2 2

2 1 2 9

8

2 2

h

ma 3

2 2 1

(16)

Wir wollen uns für die Zukunft merken, daß, wenn wir bei der Berechnung der Energie über die Quantenzustände, z.B.mit dem Laufindex s, summieren können, oder über die Energiezustände, hier z.B. Index i, unter Berücksichtigung des Entartungsgrades bedeutet dies z.B. ε

s

ε

s

i i

g

i

∑ ∑ ⁼ ^.

Wir haben jetzt die Energieeigenwerte für einen Translator etwas ausführlicher hergeleitet.

Für einen starren Rotator, aber auch für einen harmonischen Oszillator verfährt man ähnlich, wobei allerdings eine Koordinatentransformation (z.B. in Kugelkoordinaten) erforderlich ist.

Wir wollen nur die Ergebnisse, die wir später benötigen, hinschreiben:

Einfacher harmonischer Oszillator:

!

H m x fx

u

= − +

" # $ %

2 2

2

2 1 2

∂

∂ ν

ε ^h

2 n 1

n





 

  +

= mit n = 0, 1, 2, ... ∞ (mit Nullpunktsenergie) ω

"

 

 

  +

= 2

n 1 (

12

m f 



 



= 

ω bzw.

12

f  

 

= µ

ω )

 





 



=

⁻

 f / r

H e

N

² ^r _n

/ f n n

2

µ µ ∆

ψ

^µ ^& ^µ^∆ ^"

H

_n

= Hermite'sche Polynome

N

_n

= Normierungsfaktor

0 U E

Ψ bzw.

Ψ Ψ *

r

n = 4

n = 3

n = 2

n = 1

n = 0

Nullpunktsenergie tritt auf, da hier, wie beim Translator, das Teilchen auf be- stimmte Gebiete beschränkt ist.

Wäre das Teilchen in Ruhe, so müßte

∆ x = 0 und damit ∆ ^x ⋅ ∆ p = 0, das ver- stößt aber gegen Heisenbergsche Un- schärferelation.

Starrer Rotator:

 

 î 

 +

 

 

−

=

² ₂ ²₂

sin sin 1

sin 1 I H ˆ 2

Φ

∂

∂ θ θ

∂ θ ∂ θ

∂

∂ θ

'

I = Trägheitsmoment = µ r²

(17)

( )

I 1 J

J

²

j

(

+

ε = J = 0, 1, 2, 3, .... keine Nullpunktsenergie

g

_j

= ² J + ¹

Aus der Koordinatentransformation ergeben sich folgende Ergebnisse:

r₀ sin Θ d Φ r₀ d Θ

Φ Θ

µ

r₀ sin Θ r₀ z

y

x

Rotation der reduzierten Masse µ:

( )

Φ Φ θ

∂ θ ∂

θ

∂

Φ θ θ

ω ω

Φ θ

)

) ))

2 rot

2 2 2 rot

2 y 2 x rot

sin K I P

; K I P

0 U H

sin 2 I

K 1 2 I K 1

=

↓

+

=

+

=

 

  +

=

〉

^θθ ^Φ^Φ²

θθ

2 2

rot

sin

P P I 2 H 1

Gehen wir noch einmal zurück zum wichtigen Konzept in der Quantenmechanik, nämlich zur Entartung, die bei dem starren Rotator deutlich wird, aber auch bei der Translation schon diskutiert wurde. Nehmen wir gerade diesen Fall

( ⁿ ⁿ ⁿ ) ⁿ ^, ⁿ ^, ⁿ ¹ ^, ² ^, ³ ^...

ma 8

h

z y x 2 z 2 y 2 2 x 2 n

, n ,

n_x _y _z

= + + =

ε

Die ganze Zahl M ma

= ⋅ ε 8 h

²

2

kann für viele Fälle geschrieben werden als Summe von Quadraten dreier ganzer Zahlen. Die Anzahl der Möglichkeiten, dieses zu tun, ist die Entartung, die eine unregelmäßige und diskontinuierliche Funktion von M ist. Für viele Werte von M ist die Anzahl auch Null, aber wenn M sehr groß wird, steigt auch die Anzahl der Möglichkeiten und es läßt sich eine Funktion anpassen.

Spannt man einen dreidimensionalen Raum mit den Koordination n

_x

, n

_y

, n

_z

auf, so kann man

die Energiezustände als Punkte mit Koordinaten von geraden Zahlen einzeichnen, wie es (zur

Vereinfachung) leicht in einem zweidimensionalen Bild zu sehen ist.

(18)

n _y

n _x R

Die obige Gleichung hat die Form einer Kugelgleichung mit dem Radius

12 2

2

h a m R 8

 

 

= ε

d.h. ^R

²

⁼ ( ⁿ

^x²

⁺ ⁿ

²^y

⁺ ⁿ

^z²

)

Wir möchten jetzt die Zahl der Gitterpunkte, die einen bestimmten Abstand R vom Ursprung in dieser Kugel haben, berechnen. Dieses ist schwierig, läßt sich aber für große R-Werte annä- hern.

Wir nehmen R bzw. ε als kontinuierliche Variable und fragen nach der Zahl der Gitterpunkte zwischen ε ^und ε ⁺ ∆ε . Um dieses zu tun, ist es zweckmäßig zunächst die Gitterpunkte mit Energien ≤ ε zu berechnen. Für große ε ist es eine ausgezeichnete Näherung, die Zahl der Git- terpunkte mit Energien ≤ ε mit dem Volumen des Oktanten der Kugel mit dem Radius R gleichzusetzen (1 Oktant, weil n

_x

, n

_y

, n

_z

> ^0).

Wir bezeichnen die Zahl dieser Zustände mit Φ ⁽ ε ^):

( )

²

3 2

2 3

h a m 8 6 3

R 4 8

1  

 

 =

 

=  π π ε

ε Φ

Die Zahl der Zustände zwischen ε ^und ε ⁺ ∆ε ^mit ∆ε ^/ ε << ^{1 ist}

( ) ( ) ( )

( )

ε

∆ π ε

ε ε ∆

ε Φ

ε Φ ε

∆ ε Φ ε

∆ ε ω

12 32 2

2

h a m 8 4

d d

,

 

 

=

− +

=

(19)

Wenn

( ) ¹ ^. ³⁸⁰⁶ ¹⁰ ³⁰⁰ ^J ⁶ ^. ²¹ ¹⁰ ^J

2 K 3 300 2 T

kT

3

₋₂₃ ₋₂₁

⋅

=

⋅

=

= ε =

( ¹ ^. ⁶⁶⁰⁵ ¹⁰ ⁶⁰ ) ^ˆ ¹⁰ ^kg

g 10

m =

⁻²²

= ⋅

⁻²⁴

⋅ =

⁻²⁵

m

1 , 0 cm 10

a = =

J 10 21 . 6 01 .

0 = ⋅

⁻²³

= ε

ε

∆

Js 10 6256 . 6

h = ⋅

⁻³⁴

( ^εε ^, ^∆∆ ^εε ) ^≈ ¹ ^. ² ^⋅ ¹⁰

²⁸

ω ω

Der Entartungsgrad nimmt also schon bei Raumtemperatur extreme Werte an. Für ein N-Parti- kel System ist er natürlich noch unvorstellbar größer:

( ) _∑

∑

= =

= + +

=

³^N

1 j

2 2 j N 2

1 j

2 z 2 y 2 2 x 2

a s m 8 n h n a n

m 8 E h

j j j

Dieses wollen wir hier aber nicht mehr weiter fortführen. Wir wollen nur bemerken, daß wir hier den Schritt von einem mikroskopischen zu einem makroskopischen gemacht haben ( ε → E).

Ein weiteres quantenmechanisches Ergebnis, welches wir später benutzen, ist, daß die Hamil- ton-Funktion für ein Mehrkörper-System häufig entweder exakt oder auch nur näherungsweise als Summe von Ein-Partikel oder Weniger-Partikeln Hamilton-Funktionen geschrieben werden kann (immer daran denken H = K + U!)

* * * *

...

H = H

_α

+ H

_β

+ H

_γ

+ Wenn die Energieeigenwerte der

*

H

_j

mit ε

j

bezeichnet werden und die Eigenfunktionen durch ψ

_j

mit j = α , β , γ ..., dann kann man die Vielkörper-Schrödinger-Gleichung schreiben als:

( )

( ) ( ) ( )

( ^ε ^ψ ^ε ^ε ^ε ^ψ ^ψ ) ^ψ ^ψ ^ψ ^ψ ^ε ^ψ ^ψ ^ψ ^ψ ^ε ^ψ

ψ

ψ ψ

ψ ψ ψ

ψ

ψ ψ ψ ψ

γ β α γ

β α

γ γ β α β β γ α α α γ β

γ β α γ

β α

⋅

=

⋅

⋅ + + +

=

⋅

⋅ +

⋅

=

⋅

⋅ +

⋅

⋅ +

⋅

=

⋅

⋅ + + +

=

E ...

...

H ˆ ...

...

H ˆ H ˆ H ˆ H ˆ

d.h.: E

_j

j

= ∑ ^ε ^.

Dies bedeutet, daß die Energie des Systems die Summe der Energien der individuellen

Partikel ist, wenn sie nicht wechselwirken. Dieses ist ein außerordentlich wichtiges Ergebnis,

da es es erlaubt, ein Vielkörperproblem auf ein Einkörperproblem zu reduzieren, wenn die

(20)

Wechselwirkungen so schwach sind, daß sie ignoriert werden können. Aber wir werden auch sehen, daß es trotz nicht zu vernachlässigender Wechselwirkung es möglich ist, formal die Hamilton-Funktion als Summe der Einzelbeiträge zu schreiben. Aus dem bisher Gesagten, läßt sich auch herleiten, daß sich die Schrödinger-Gleichung auch auf makroskopische Systeme anwenden läßt und die Eigenfunktion Ψ

_s

und die zugehörigen Energieeigenwerte E

_s

liefert.

Die verschiedenen möglichen Eigenfunktionen werden als Mikrozustände des Systems bezeichnet. Sie können im einfachsten Fall auf einer Vielfalt von Anordnungsmöglichkeiten von unterscheidbaren Teilchen beruhen. Da es in makroskopischen Systemen (N-Partikeln), wie wir vorher gesehen haben, häufig eine größere Zahl von Mikrozuständen gleicher oder ähnlicher Energie gibt, können wir solche Zustände zu einem gemeinsamen Energieniveau E

_j

zusammenfassen. Die Zahl dieser Möglichkeiten, die wir mit Ω

_j

bezeichnen mögen, entspricht dem Entartungsgrad g

_i

eines Energieniveaus bei Einzelteilchen.

Als letztes quantenmechanisches Thema müssen wir noch kurz auf die Symmetrie der Wellenfunktion in Bezug auf den Austausch identischer Teilchen eingehen. Nehmen wir ein System von N identischen Partikeln, beschrieben durch die Wellenfunktion ^ψ ( ¹ ^, ² ^, ³ ^... ^N ) ^{. Bei}

einem Austausch z.B. von Partikel 1 und 2 muß die Funktion erhalten bleiben oder das Vorzeichen nur wechseln. Wenn wir P

₁₂

als Austauschoperator für identische Teilchen ansehen dann gilt:

( ) ( )

( ^, ¹ ² ^, ^, ² ³ ^, ^, ³ ^... ^, ^... ^N ^N ) ² ^, ¹ ^, ³ ^, ^... ^N

1 P

₁₂

ψ

ψ ψ

±

=

Ob die Wellenfunktion die gleiche bleibt bei der Austauschoperation oder das Vorzeichen wechselt, hängt von der Natur der auszutauschenden identischen Partikel ab. Für Partikel mit einem ganzzahligen Spin (He 4, Photon ...) bleibt die Wellenfunktion erhalten (symmetrische Wellenfunktion), solche Teilchen nennt man Bosonen. Bei Partikeln mit halbzahligem Spin (Elektronen z.B.) ist die Wellenfunktion antisymmetrisch (Vorzeichen wechselt), diese Partikel werden Fermionen genannt.

Wenn wir fragen, welche Wellenfunktion jetzt z.B. ein System von zwei Teilchen beschreiben kann, so wird man zeigen können, daß die Schrödinger-Gleichung durch eine Funktion der Form ψ

1

( ) ( ) q

1

⋅ ψ

2

q

2

oder ψ

1

( ) ( ) q

2

⋅ ψ

2

q

1

oder irgendeine Linearkombination erfüllt wird.

Zulässig ist nur eine beschränkte Anzahl dieser Wellenfunktion ψ ( q

1

, q

2

) . Da bei

Vertauschung von identischen Teilchen sich die Wellenfunktion nicht ändern darf (bzw. das

(21)

Vorzeichen sich ändert), ist eine Funktion ψ

1

( ) ( ) q

1

⋅ ψ

2

q

2

ausgeschlossen. Die einzig zulässigen Funktionen sind

(

1 2

) ( ) ( ) ( ) ( )

1 1 2 2 1 2 2 1

(

2

( ) ( )

1 1 2 2

( ) ( )

2 1 1

)

S

q , q ψ q ψ q ψ q ψ q ψ q ψ q ψ q ψ q

ψ = + = +

(

1 2

) ( ) ( ) ( ) ( )

1 1 2 2 1 2 2 1

( [

2

( ) ( )

1 1 2 2

( ) ( )

2 1 1

] )

A

q , q ψ q ψ q ψ q ψ q ψ q ψ q ψ q ψ q

ψ = − = − −

Diese Funktionen besitzen als einzige die Eigenschaft, daß ψ

²

unverändert bleibt, wenn wir irgendwie zwei Teilchen vertauschen.

Dieses sind die wichtigsten Grundlagen der Quantenmechanik, die wir für die weiteren Ausführungen in der statistischen Thermodynamik benötigen.

1.3. Thermodynamik

Wir wollen in diesem Abschnitt nur kurz und einfach die drei Hauptsätze und ihre Konsequenzen diskutieren. Der erste Hauptsatz der Thermodynamik besagt, daß, obwohl die Druck-Volumen-Arbeit (und nur die wollen wir hier berücksichtigen) und die absorbierte oder abgegebene Wärme von dem Weg von einem Zustand A zum Zustand B abhängig sind, ihre Summe nur noch eine Funktion der beiden Zustände ist

∫

∫ ⁻

= +

=

−

=

B

A B

A A

B

U q w q pdV

U

U δ

∆

Dieser 1. Hauptsatz ist letztendlich der Energieerhaltungssatz. Der 2. Hauptsatz ist ab- strakt. Man kann ihn auch (wie den 1.) auf verschiedene Weise formulieren! Z.B.: Es gibt eine Größe S, genannt Entropie, die eine Zustandsfunktion ist. In einem irreversiblen Prozeß steigt die Entropie des Systems und seiner Umgebung an. In einem reversiblen Prozeß bleibt die Entropie des Systems und seiner Umgebung konstant. Die mathematische Formulierung sieht einfach aus:

∫

=

^B

A

dq

rev

S Τ

∆ ^{oder d S} = ^dq

^rev

Τ

Für alle anderen Prozesse gilt:

∫

>

B

A

S dq

∆ Τ

(22)

Der 3. Hauptsatz besagt, daß die Entropie perfekter kristalliner Systeme bei T → OK auch 0 wird,

S S dq

o

T

rev T

− = ∫

0

mit S

_o

= ⁰

Für ein einfaches Einkomponenten-System kann man den 1. Hauptsatz damit auch in der Form

dU = TdS - pdV schreiben, d.h.

∂

∂ U

S T

V



  

  = und ∂

∂ U

V p

S



  

  = −

U ist eine natürliche Funktion von S und V. Wenn wir U als Funktion von V und T darstellen wollen, müssen wir schreiben:

dU T p

T p dV C dT

V

= 

V

  

  −



 





 

 +

∂

Dieser Ausdruck ist weniger einfach als der erstere, d.h. auch, S und V sind die natürlichen Variablen von U, nichtsdestoweniger sind sie (vor allem S) im Labor weniger einfach kontrollier- bzw. einstellbar. Brauchbarere Variablenpaare wären z.B. (T,V) oder (T,p). Wir sollten also nach Funktionen suchen, deren natürliche Variablen (T,V) oder (T,p) sind. Dieses erreichen wir über die Legendre-Transformation.

Wir können eine kontinuierliche Kurve y = y(x) darstellen durch die Steigungen (p) und Ach- senabschnitte φ (p) für jeden Punkt der Kurve

y

x

p = ( y - Φ ) / x = d y / d x Φ

y

x

〉

φ (p) = y - p ⋅ ^x