Angewandte Elektrochemie

Angewandte Elektrochemie

Peter Kurzweil

Angewandte Elektrochemie

Grundlagen, Messtechnik, Elektroanalytik,

Energiewandlung, technische Verfahren

Peter Kurzweil

Labor für Elektrochemie

Technische Hochschule Amberg-Weiden (OTH) Amberg, Deutschland

ISBN 978-3-658-32420-9 ISBN 978-3-658-32421-6 (eBook) https://doi.org/10.1007/978-3-658-32421-6

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Lektorat: Thomas Zipsner

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Vorwort

E

lektrochemie — die in der Euphorie der Laser- und Informationstechnik der 1980er Jah- re als altbacken gescholtene Wissenschaft — erlebt seit den 1990er Jahren eine unerwartete Renaissance. Die Energiewende fordert zeitgemäße Konzepte für neue Anwendungen von der Elektrotraktion bis zur Wasserstofftechnik. Elektrochemie ist eine Querschnittsdisziplin geworden, die Naturwissenschaftler und Ingenieure zu interdisziplinären Teams zusammenschweißt. Mögen die Blickwinkel des Maschinenbaus, der Fahrzeug-, Elektro-, Medizin- und Chemietechnik, der Energiewirtschaft und der Kaufleute auf unterschiedliche Erfolgskriterien zielen, in der Synthese aller Kenntnisse liegt das Potential für neue Produkte und die Zukunft unseres auf Export in alle Welt getrimmten Wirtschaftsstandorts. Ohne Chemie geht nichts.

Immer noch wächst das Wissen über Batterien, Elektrolyse, Energiewandler, Solarzellen, Bio- sensoren, Katalyse, Halbleiter und neue Materialien durch überraschende Neuerungen aus der Grundlagenforschung und Fortschritte in der industriellen Entwicklung. Dieses Buch will prakti- sche Fragen beantworten: Wie misst man ein Elektrodenpotential? Was passiert bei der Korrosion?

Was sagt ein Cyclovoltagramm aus? Wie baut man elektrochemische Zellen und Sensoren? Wie funktioniert eine Batterie? Welche Vor- und Nachteile hat eine Brennstoffzelle? Welche Elektroly- severfahren sind Stand der Technik? Welche Zukunftsvisionen eröffnet die Fotokatalyse? Und vieles mehr.

Die Silbe „Angewandt“ im Titel soll nicht bedeuten, dass die Praxis wichtiger oder gar der Theorie überlegen sei. Nein, praktische Kenntnis fußt immer auf sorgfältig erarbeiteten Grundlagen. Das Patentrecht kennt dafür den Begriffder Erfindungshöhe. Erfolgreiche Innovationen entstehen durch die Zusammenarbeit von Naturwissenschaftlern und Ingenieuren – und wichtig: jede Fachrichtung besticht durch ihre eigene Sicht der Dinge. Nicht zuletzt die Hochschulausbildung steckt vielerorts in antiquierten Monokulturen fest. Dieses Buch will daher eine fachlich breite Diskussionsgrundlage bieten.

Natürlich kann ein auf das Wesentliche konstruiertes Einführungswerk nicht alle technischen Fragen unserer Zeit erschöpfend ausführen. Zwangsläufig fallen in einem Studienheft und Kurz- lehrgang manche Themen lexikalisch knapp aus oder bleiben unerwähnt. Dieses Buch ist aus einführenden Vorlesungen und Praktikumsanleitungen für Studierende entstanden. Als übersicht- lich gestaltetes Lehr- und Nachschlagewerk will es Studierenden der Naturwissenschaften und Ingenieurdisziplinen eine Einstiegs- und Praxishilfe in die Welt der angewandten Elektrochemie bieten. Praktiker im Beruf mögen den Abriss der elektrochemischen Grundlagen schätzen. An der Theorie geschulte Prüflinge werden die Ausblicke in die technischen Anwendungen genießen. Die Fachkunde über Labormethoden und elektrochemische Messverfahren soll die Forschungsarbeit begleiten.

Meinem langjährigen Lektor, Herrn Thomas Zipsner, danke ich für die jahrzehntelange vertrau- ensvolle Zusammenarbeit mit dem Verlag Springer Vieweg.

Amberg, im Oktober 2020 Prof. Dr.rer.nat. PeterKurzweil

p.kurzweil@oth-aw.de

VI

Periode

Elekt ronen -

konfigur ation s1s2p1p2p3p4p5p6

Sc hale

1 2 Periodensystem der Elemente13 14 15 16 17 18 HauptgruppenHauptgruppen I aII aIII aIV aV aVI aVII a0 1 1,008 Relative Atommasse4,003 K1 HOrdnungszahlElementsymbol Elektronenkonfiguration Oxidationsstufen

2 He 1s1 [He] = 1s2 -1, +10 2

6,949,01210,8212,0114,0116,0019,0020,18 L 3 Li4 Be5 B6 C7 N8 O9F10Ne [He]2s12s2 2s22p1 2s22p22s22p32s22p42s22p5 2s22p6 +1 ■+2 □Übergangsmetalle (Nebengruppen)+3 ●-4, 2, 4●2,+3,4,5●-2 (-1) ●-1 ●0 3

22,9924,3126,9828,0930,9732,0635,4539,95 M 11Na12Mgd1d2d3d4d5d6d7d8d9d10 13Al14Si15P16S17Cl18Ar [Ne]3s13s23 4 5 6 7 8 9 10 11 12 3s23p13s23p23s23p33s23p43s23p53s23p6 +1 ■+2 ■III bIV bV bVI bVII bVIII I bII b+3 □4 ●-3, 3, 5●-2, 2, 4,6●-1,1,3,5,7●0 4 39,1040,0844,9647,8750,9452,00 54,9455,8558,9358,6963,5565,3869,7272,6374,9278,9679,9083,80 N 19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu30Zn31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr [Ar] 4s14s23d14s23d24s23d34s23d54s13d54s23d64s23d74s23d84s23d104s13d104s23d104s24p13d104s24p23d104s24p33d104s24p43d104s24p53d104s24p6 +1 ■+2 ■+3 ■+3, +4 □2, 3, 4,5 ○2, 3, 6 ○2,3,4,6,7○2, 3, 6 □2, 3 □2, 3 ■1, 2 ■2 M □+3 M □4 □-3, 3, 5 ○-2, 4, 6●-1,1,3,5,7●0, (2, 4) 5

85,4787,6288,9191,2292,9195,96 (98,91)101,1102,9106,4107,9112,4114,8118,7121,8127,6126,9131,3 O 37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc*44Ru45Rh46Pd47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe [Kr] 5s15s24d15s24d25s24d45s14d55s14d65s14d75s14d85s14d104d105s14d105s24d105s25p14d105s25p24d105s25p34d105s25p44d105s25p54d105s25p6 +1 ■+2 ■+3 ■+4 □3, 5 ○2,3,4,5,6 ○7 ○3, 4, 8 ○1, 2, 3, 4■2, 4 ■1 ■2 M ■3 M □2, 4 M□-3, 3, 5○-2, 4, 6 ○-1,1,3,5,7●0,(2, 4, 6) 6

132,9137,3138,9178,5180,9183,8186,2190,2192,2195,1197,0200,6204,4207,2209,0(210,0)(210,0)(222,0) P 55Cs56Ba57La72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po*85At*86Rn* [Xe]6s16s25d16s24f145d26s24f145d36s24f145d46s24f145d56s24f145d66s24f145d76s24f145d96s14f145d106s14f145d106s24f145d10 6s26p14f145d10 6s26p24f145d10 6s26p34f14 5d10 6s2 6p44f14 5d10 6s2 6p54f14 5d10 6s26p6 +1 ■+2 ■+3 ■+4 □+5 ○2,3,4,5,6○2, 4, 7 ○ 2,3,4,6,8○1,2,3,4,6■2, 4 ■1, 3 ■1, 2 M ■1, 3 M□2, 4 M□3, 5 M ■2, 4○-1,1,3,5,7●0, (2) 7

(233,0)(226,0)227,0(261)(262)(266)(264)(277)(268)(281)(272)(285)(284)(289)(288)(293)(294)(294) Q 87Fr*88Ra*89Ac*104 Rf*105 Db*106 Sg*107Bh*108 Hs*109 Mt*110 Ds*111Rg*112 Cn*113 Nh*114 Fl*115 Mc*116 Lv*117 Ts*118 Og* [Rn] 7s17s26d17s2 +1 ■+2 ■+3 ■ 140,1140,9144,2(146,9)150,4152,0157,3158,9162,5164,9167,3168,9173,1175,0 P

Lanthanoide 658Ce59Pr60Nd61Pm*62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu f1…f14[Xe]4f26s24f36s24f46s24f56s24f66s24f76s24f75d16s24f96s24f106s24f116s24f126s24f136s24f146s24f145d16s2 3, 4 ■3, 4 ■3 ■3 ■2, 3 ■2, 3 ■3 ■3, 4 ■3 ■3 ■3 ■3 ■2, 3 ■3 ■ 232,0231,0238,0(237,0)(244,1)(243,1)(247,1)(247,1)(251,1)(252,1)(257,2)(258,1)(259,1)(262,1) QActinoide790Th*91Pa*92U*93Np*94Pu*95Am*96Cm*97Bk*98Cf*99Es*100 Fm*101Md*102 No*103 Lr* f1…f14[Rn]6d27s25f26d17s25f36d17s25f46d17s25f67s25f77s25f76d17s25f97s25f107s25f117s25f127s25f137s25f147s25f146d17s2 4 ■4, 5 ■3, 4, 5,6 □ 3, 4, 5, 6□ 3, 4, 5, 6□3, 4, 5, 63, 43, 433 3 2, 3 2, 33

* radioaktives Element (stabilstes Isotop)

Nichtmetalle ●

Sä

urebildner Edelgase Halbmetalle □ amphoter Metalle■ Basenbildner ~ Übergangsmetalle M Metametall

Vorwort

Inhaltsverzeichnis

I Grundlagen

1 Was ist Elektrochemie? . . . 3

2 Elektrochemische Zellen und Elektrodenvorgänge . . . 5

2.1 Ohne Ladungsträger kein Strom . . . 5

2.2 Ohne Grenzflächen keine Elektrochemie . . . 6

2.3 Redoxreaktionen . . . 11

2.4 Thermodynamik des Elektrodenpotentials . . . 15

2.5 Spannungsreihe und Normalpotential . . . 23

3 Elektrolyt und Doppelschicht . . . 32

3.1 Ladungstransport in Flüssigkeiten und Salzschmelzen . . . 32

3.2 Reale Lösungen . . . 36

3.3 Transportphänomene an Flüssigphasengrenzen . . . 44

3.4 Elektrochemische Doppelschicht . . . 47

4 Elektrodenkinetik . . . 52

4.1 Stofftransportlimitierte Elektrodenreaktionen . . . 52

4.2 Durchtrittsbestimmte Elektrodenreaktion . . . 55

4.3 Überspannung und Innenwiderstand . . . 58

II Messmethoden und Elektroanalytik

5 Elektroanalytik und Sensorik . . . 62

5.1 Sensoren . . . 62

5.2 Potentiometrie . . . 63

5.3 Amperometrie . . . 76

5.4 Transientenmethoden . . . 83

5.5 Voltammetrie und Polarografie . . . 87

5.6 Coulometrie . . . 97

5.7 Konduktometrie und Impedanzspektroskopie . . . 100

5.8 Quarzmikrowaage . . . 113

6 Korrosion und Korrosionsschutz . . . 114

6.1 Chemische Korrosion und Lokalelemente . . . 114

6.2 Korrosionsprüfung . . . 117

6.3 Korrosionsschutz . . . 121

6.4 Technische Korrosionsfälle . . . 123

6.5 Korrosionsbeständige Werkstoffe . 127

III Elektrochemische Energiewandler

7 Batterien und Akkumulatoren . . . 132

7.1 Leistungsdaten galvanischer Elemente . . . 132

7.2 Alkalische Systeme . . . 138

7.3 Lithiumbatterien und Akkumulatoren . . . 140

7.4 Bleiakkumulator . . . 147

7.5 Metall-Luft-Elemente . . . 149

7.6 Metall-Wasserstoff-Batterien . . . 151

7.7 Reservesysteme . . . 152

7.8 Hochtemperaturbatterien . . . 153

8 Brennstoffzellen . . . 155

8.1 Wasserstoff-Sauerstoff-Elemente . . 155

8.2 Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle (PEFC) . . . 163 8.3 Alkalische Brennstoffzelle (AFC) . 173

VIII

8.4 Direktbrennstoffzellen . . . 176

8.5 Hochtemperaturbrennstoffzellen . . 180

8.6 Wasserstofferzeugung und Brenngasaufbereitung . . . 189

8.7 Brennstoffzellen in Chemieprozessen . . . 193

9 Flussbatterien . . . 194

9.1 Redoxspeicher . . . 194

9.2 Indirekte Brennstoffzellen . . . 195

IV Elektrolytische Sto ff umwandlung

10 Elektrolyse. . . 198

10.1 Elektrodenvorgänge und Faraday’sche Gesetze . . . 198

10.2 Technische Elektrolyse von Wasser 203 10.3 Elektrolytische Stoffgewinnung . . . 208

10.4 Energieeffizienz mit Verzehrelektroden . . . 210

11 Galvanotechnik . . . 212

11.1 Galvanische Oberflächenbehandlung . . . 212

11.2 Elektrolytische Materialbearbeitung 214

V Foto- und Bioelektrochemie

12 Halbleiter und Fotoelektrochemie . . 216

12.1 Ladungstransport im Vakuum . . . 216

12.2 Ladungstransport im Festkörper . . . 217

12.3 Fotovoltaik . . . 222

12.4 Elektrochemische Solarzelle . . . 225

12.5 Fotokatalytische Wasserspaltung . . 228

12.6 Fotoelektrokatalyse . . . 229

12.7 Leitfähige Polymere . . . 230

13 Bioelektrochemie . . . 232

13.1 Biologische Redoxsysteme . . . 232

13.2 Biologische Brennstoffzellen . . . 234

13.3 Ionengleichgewichte und Signalerregung . . . 236

13.4 Biosensoren . . . 238

VI Elektrochemie der Elemente und Moleküle

14 Elektrochemie der Elemente . . . 242

14.1 Hauptgruppen . . . 242

Wasserstoff, Alkalimetalle, Erdalkalimetal- le, Bor und Erdmetalle, Kohlenstoffgruppe, Stickstoffgruppe, Sauerstoffgruppe, Haloge- ne, Edelgase 14.2 Übergangsmetalle . . . 258

Kupfergruppe, Zinkgruppe, Scandiumgrup- pe, Seltenerdmetalle, Actinoide, Titangrup- pe, Vanadiumgruppe, Chromgruppe, Man- gangruppe, Eisenmetalle, Platinmetalle 15 Organische Elektrochemie . . . 273

15.1 Organische Elektrosynthese . . . 273

15.2 Elektrochemische Wasserreinigung 279

VII Technische Elektrochemie

16 Elektrochemische Technik . . . 282

16.1 Elektrochemische Reaktoren . . . 282

16.2 Technische Elektrokatalyse . . . 284

17 Elektrochemische Trennverfahren . . 291

17.1 Membranverfahren . . . 291

17.2 Elektrophorese . . . 293

17.3 Elektroflotation . . . 296

Quellenangaben und weiterführende Literatur . . . 298

Sachwortverzeichnis . . . 301 Inhaltsverzeichnis

Formelzeichen und Einheiten

Größe,englische Bezeichnung Symbol SI-Einheit Basiseinheiten Umrechnung:veraltet,zulässig

Querschnittsfläche,cross-sectional area A m² cm²=10⁻⁴m²

Aktivität,activity a — =1 a=γc/(mol L⁻¹)

magnetische Flussdichte,magnetic flux density B T=Vs m⁻²=kg s⁻²A⁻¹ T=Wb m⁻²

Molalität,molality b mol kg⁻¹ =kg⁻¹mol mol/kg=mmol/g=μmol/μg elektrische Kapazität,capacitance C F=C/V =m⁻²kg⁻¹s⁴A² μF/cm²=0,01 F/m² spezif. Wärmekapazität,specific heat capacity cp J kg⁻¹K⁻¹ =m²kg s⁻²K⁻¹ cal=4,1868 J

Konzentration,molar concentration c mol dm⁻³ =m⁻³kmol mol/L=mmol/cm³=0,1 mol/dL elektr. Flussdichte,electric flux density D C m⁻² =m⁻²s A μC/cm²=0,01 C m⁻²

Diffusionskoeffizient,diffusion coefficient D m²/s =m²s⁻¹ cm²/s=10⁻⁴m²s⁻¹=0,36 m²h⁻¹

Abstand, Dicke,distance,thickness d m in=2,54 cm

Energie,energy E J=N m =m²kg s⁻² kWh=3,6 MJ=3,6·10⁶J W s=Pa m³ eV={e}J={F}J mol⁻¹ elektrische Feldstärke,electric field strength E V m⁻¹ =m kg s⁻³A⁻¹ kV/cm=10⁵V/m Elektrodenpotential,electrode potential E V =m²kg s⁻³A⁻¹ ENHE=E(vs. Ref)+Eref

Kraft,force F N =m kg s⁻² kN/mm²=10⁹N/m²

Frequenz,frequency f Hz =s⁻¹ MHz=10⁶s⁻¹

elektrischer Leitwert,conductance G S= Ω⁻¹ =m⁻²kg⁻¹s³A² μΩ⁻¹=10⁶S

Gibbs’sche Freie Enthalpie,Gibbs energy G J =m²kg s⁻² kJ/mol=0,01036eV/Teilchen

Enthalpie,enthalpy H J =m²kg s⁻²

elektrische Stromstärke,electric current I A Basiseinheit

Stromdichte,current density j A m⁻² =m⁻²A mA/cm²=10 A/m² Gleichgewichtskonstante,equilibrium constant K (mol m⁻³)^Δn

Geschwindigkeitskonstante,rate constant k (mol m⁻³)ⁿ⁻¹ mmol L⁻¹h⁻¹=3600⁻¹mol m⁻³s⁻¹ El.chem. Äquivalent,electrochemical equivalent k kg C⁻¹ =kg A⁻¹s⁻¹ g/C=3,6 kg/Ah

Induktivität,inductance L H= Ωs =m²kg s⁻²A⁻² H=Wb/A

Länge,length l m Basiseinheit cm=0,01 m=10 mm=10⁴μm

molare Masse,molar mass M kg/mol =kg mol⁻¹ Da=g/mol=kg/kmol=mg/mmol

Masse,mass m kg lb=0,453 592 36 kg

Massenstrom,mass flow rate m˙ kg/s =kg s⁻¹ L h⁻¹cm⁻²=0,00277 m/s Teilchenzahl,number of particles N – =1 10⁹≈1,66 fmol Stoffmenge,amount of substanc n mol Basiseinheit n=m/M=N/NA=V/Vm

Leistung,power P W =J/s=m²kg s⁻³ PS=735,49875 W

Druck,pressure p Pa=N m⁻²=m⁻¹kg s⁻² bar=0,1 MPa=0,1 N/mm²≈kg/cm²

Partialdruck,partial pressure mmHg=1,3322 mbar=Torr

psi=68,9474 mbar elektrische Ladung,electric charge Q C =A s Ah=3600 As

Wärmestrom,heat flow Q˙ W =m²kg s⁻³

elektrischer Widerstand,electrical resistance R Ω =V/A =m²kg s⁻³A⁻² Ωcm²=0,1 mΩm² Ortsvektor,position vector r m r=(x,y,z),r=|r|=

x²+y²+z² Reaktionsgeschwindigkeit,rate of reaction r mol m⁻³s⁻¹ mol L⁻¹h⁻¹=0,2777 mol m⁻³s⁻¹

Oberfläche,surface area S m²

Entropie,entropy S J/K =m²kg s⁻²K⁻¹

Periodendauer,period (of vibration) T s⁻¹

Temperatur,thermodynamic temperature T K Basiseinheit T/K=ϑ/^◦C+273,15

Zeit,time t s Basiseinheit h=60min=3600 s

Überführungszahl,transference number t – =1

elektrische Spannung,electric voltage U V=J/C =m²kg s⁻³A⁻¹

Ionenbeweglichkeit,electric mobility u m²V⁻¹s⁻¹ =kg⁻¹s²A cm²V⁻¹h⁻¹=2,777 m²V⁻¹s⁻¹

Volumen,volume V m³ L=1000mL=1000 cm³=1 dm³

Volumenstrom,volume flow (rate) V˙ m³/s =m³s⁻¹ L/min=0,06 m³h⁻¹ Geschwindigkeit(svektor),velocity, speed v m/s =m s⁻¹ m/s=3,6 km/h

Arbeit,work; Energie,energy W J =m²kg s⁻² Wh=3600 J, kWh=1000 Wh Energiedichte,energy density W_v J m⁻³ =m⁻¹kg s⁻² Wh/L=kWh m⁻³=3,6 J cm⁻³ spezifische Energie,specific energy W_m J/kg =m²s⁻² Wh/kg=3,6 kJ kg⁻¹