Bestimmung von Transferfaktoren von Uran aus natürlich belasteten Böden entlang des Flusses Zwickauer und Vereinigten Mulde

entlang der Zwickauer und Vereinigten Mulde

Dissertation

zur Erlangung des Doktorgrades

der Naturwissenschaften

(Dr. rer. nat.)

dem

Fachbereich Chemie

der Philipps-Universität Marburg

vorgelegt von

Andreas Brand

aus

Aschaffenburg

Vom Fachbereich Chemie

der Philipps-Universität Marburg am __________________ angenommen. Erstgutachter: Prof. Dr. H. Jungclas

Zweitgutachter: Prof. Dr. W. Ensinger

1.1 Bergbau im Erzgebirge... 5

1.2 Das Flusssystem der Mulde... 6

1.3 Das Hochwasser im August 2002 ... 8

1.4 Frühere Untersuchungen im Bereich der Mulde ... 8

1.5 Untersuchungen zur Aufnahme von Uran in Pflanzen... 9

1.5.1 Untersuchungen zur Aufnahme von Uran in Weizen ... 9

1.5.2 Aufnahme anthropogener und natürlicher Radionuklide in Feldfrüchten ... 10

1.5.3 Aufnahme natürlicher Radionuklide in Obst und Gemüse ... 12

1.5.4 Untersuchungen der Mobilität und des Boden-Pflanze-Transfers auf uranhaltigen Haldenböden... 12

2. Grundlagen ... 14

2.1 Der

αααα

2.2

αααα

2.2.1 Messprinzip der αααα–Spektrometrie... 19

2.3 Eigenschaften des Elements Uran ... 20

2.4 Radioaktives Gleichgewicht... 23 2.4.1 Säkulares Gleichgewicht ... 26 2.4.2 Transientes Gleichgewicht ... 27 3. Experimenteller Teil... 30 3.1 Arbeitsmittel... 30 3.1.1 Chemikalien ... 30 3.1.2 Geräte ... 30 3.2 Messplatz... 31 3.3 Probenentnahmestellen... 32

3.4 Aufzucht von Weizen unter Laborbedingungen ... 32

3.4.1 Herstellung einer Pechblende-Lösung ... 33

3.5 Aufarbeitung der Proben ... 33

3.5.1 Bodenproben ... 33

3.5.2 Getreideproben ... 33

3.6 Nasschemische Aufschlüsse... 34

3.7.2 Abtrennung von Uran mittels UTEVA-Säulen ... 38

3.8 Methoden der Elektrodeposition ... 38

3.8.1 Elektrodeposition aus einer gesättigten KCl-Lösung... 40

3.8.2 Elektrodeposition aus einer Na2SO4/NaHSO4-Lösung ... 40

4. Ergebnisse und Diskussion... 41

4.1 Kalibrierung der Tracerlösungen ... 41

4.2 Messpunkt Ackerfläche östlich der Zwickauer Mulde bei Niederwinkel, Waldenburg 42 4.3 Messpunkt Ackerfläche B 175, Neue Heimat ... 45

4.4 Messpunkt Ackerfläche östlich Biesern/Rochlitz ... 47

4.5 Weidefläche Kössern, Großbothen ... 51

4.6 Ackerfläche Dorna/Grimma ... 51

4.7 Brachfläche Grubnitz/Wurzen; Südufer... 52

4.8 Brachfläche Grubnitz/Wurzen; Nordufer... 54

4.9 Aufgezüchtete Weizenproben ... 54

4.10 Untersuchungen unbelasteter Böden aus dem Landkreis Marburg-Biedenkopf... 56

5. Zusammenfassung ... 58

6. Literaturverzeichnis... 59

7. Abbildungsverzeichnis ... 64

1. Einleitung

Nach Angaben der IAEA wird die Nahrungskette in der Form Boden – Pflanze – Mensch als Hauptaufnahmepfad von Radionukliden betrachtet. Die langlebigen Nuklide werden mit den Nährstoffen aus dem Boden aufgenommen, in verschiedenen Teilen der Pflanze angereichert und können sogar die essbaren Teile der Pflanzen erreichen. Der Verzehr solcher belasteten Pflanzen führt zu einer kontinuierlichen Strahlenexposition [IAE82].

In Anbetracht dieser Problematik sind die natürlich radioaktiv belasteten Auenflächen entlang der Zwickauer und der Vereinigten Mulde interessant, auf denen Agrarwirtschaft betrieben wird.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden sowohl agrarwirtschaftlich genutzte Ackerflächen, darauf angebaute Feldfrüchte sowie umliegende brachliegende Grünflächen auf eine Belastung mit den natürlichen Radionukliden U-238 und U-234 untersucht.

Nach radiochemischer Abtrennung mittels Ionenchromatographie wurden die gesammelten Proben α-spektrometrisch analysiert.

1.1 Bergbau im Erzgebirge

Der Bergbau im Erzgebirge besitzt eine sehr lange Tradition. Im Zuge der Besiedlung wurden am Nordfuß des Erzgebirges 1168 erste Silbererze in der Umgebung des heutigen Freibergs entdeckt und abgebaut. Nahezu zeitgleich wurden am Südfuß in Böhmen Zinnerze entdeckt. Mit der fortschreitenden Besiedlung des Erzgebirges im 15. Jahrhundert wurden weitere Silbervorkommen um Schneeberg, Annaberg und St. Joachimstal entdeckt und abgebaut. Neben Silber wurde auch Kupfer, Zinn, Kobalt, Nickel, Blei, Wismut, Arsen sowie Zink abgebaut. Das uranhaltige Mineral Pechblende war bereits zu dieser Zeit bekannt. Es galt als Unglücksbringer und wurde auf Abraumhalden gelagert.

Wissenschaftliche Bedeutung erlang dieses Erz nach der Entdeckung des Elements Uran durch den Chemiker Klaproth im Jahre 1789. Zu Beginn wurde das Uran zur Produktion von Uranfarben verwendet, wodurch der erste gezielte Abbau von Uranerzen betrieben wurde. Nach der Entdeckung der Radioaktivität durch Henri Becquerel im Jahre 1896 und der Entdeckung des Radiums in Pechblende aus dem Joachimstal durch Marie Curie im Jahre 1898 gewann das Uranerz weiter an Bedeutung [Sie96].

Nach der Entdeckung der Kernspaltung durch Otto Hahn und Luise Meitner entwickelte sich der moderne Uranbergbau. Nach dem Ende des Zweiten Weltkrieges begann die Sowjetunion

Erkundungsarbeiten in den besetzten Gebieten. Besonders im Erzgebirge wurden sehr große Vorkommen von Uran entdeckt, die zur Produktion von Kernwaffen genutzt werden sollten. Im Jahre 1946 wurde die „Sowjetische Aktiengesellschaft der Buntmetallindustrie – Wismut“ (SAG) gegründet, die 1954 in die „Sowjetisch Deutsche Aktiengesellschaft Wismut“ (SDAG Wismut) überging. Diese verwaltete die gesamte Erzförderung und Erzaufbereitung und alle daran beteiligten Betriebe. Im Zeitraum von 1946 – 1990 wurden ca. 231.400 t Uran gefördert [Max96]. Die DDR war in diesem Zeitraum der drittgrößte Produzent von Uran. Nach dem Beitritt der DDR zur Bundesrepublik Deutschland endete der Abbau von Uran schlagartig. Die DSAG Wismut ging in die Wismut GmbH über, die mit der Sanierung der Bergbaubetriebe beauftragt wurde. Allein in den Abbaugebieten im Erzgebirge wurden auf 20 Halden ca. 47 Millionen m3 radioaktiv kontaminiertes Material angehäuft [Wis02].

In der Zeit zwischen 1946 und 1960 war die Produktion auf möglichst schnelle Gewinnung von Uran ausgelegt. Ohne Rücksicht auf Strahlenexposition der Arbeiter oder Schädigung der Umwelt wurde der Abbau vorangetrieben. Diese Phase wird als „Wilde Phase der Wismut“ bezeichnet [Sie96]. In dieser Zeit wurde eine Vielzahl von Gebäuden, Anlagen, Halden und Flächen ohne ausreichende Sanierungsmaßnahmen stillgelegt.

1.2 Das Flusssystem der Mulde

Die Mulde ist ein linksseitiger Nebenfluss der Elbe. Die beiden Quellflüsse Freiberger Mulde und Zwickauer Mulde bilden bei der Ortschaft Sermuth südlich von Grimma die Vereinigte Mulde. Das System aus Freiberger, Zwickauer und Vereinigter Mulde bildet das wichtigste Abflusssystem für das westliche und mittlere Erzgebirge in Richtung Norden. In der südlichen Hälfte setzt sich das System aus den beiden Teilsystemen Freiberger und Zwickauer Mulde zusammen. Die nördliche Hälfte wird von der Vereinigten Mulde gebildet.

Das System der Mulde entwässert ein Gebiet von etwa 7600 km2. Im Süden wird dieses Gebiet durch das Erzgebirge begrenzt, im Osten durch die Wasserscheide zur Weißeritz und anderen linksseitigen Nebenflüssen der Elbe, im Westen durch die Wasserscheide zur Weißen Elster und zur Saale und im Norden bei Dessau durch den Lauf der Elbe [Beu99].

Durch die bergbauliche Vergangenheit der Gebiete im Erzgebirge bedingt trägt die Mulde eine große Schwermetallfracht und gilt als größter Einträger in die Elbe und in die Nordsee [Beu99].

Abbildung 1: Geographische Lage des Flusssystems der Mulde [Aca10]

Abbildung 2: Bildung der Vereinigten Mulde aus Freiberger (links) und Zwickauer Mulde bei Sermuth

1.3 Das Hochwasser im August 2002

Zu einer besonderen meteorologischen Situation kam es im August 2002, die zu extremen Niederschlägen und schließlich zu Überschwemmungen im Gebiet von Mulde und Elbe. Die aufgetretenen Tiefdruckgebiete, sogenannte Fünf-B-Zyklone, transportierten große Niederschlagsmengen aus dem Mittlermeerraum nach Mitteleuropa. Im Normalfall treten diese Tiefdruckwirbel nur im Winter auf. Dennoch waren im Vorfeld der Überschwemmungen vier solcher Ereignisse aufgetreten. Dadurch waren die Böden im Bereich des Erzgebirges so stark mit Wasser angereichert, dass keine weiteren Niederschläge mehr aufgenommen werden konnten. Ein fünftes Tiefdruckgebiet, das zu einem flächendeckenden Starkregen mit Maxima von 300 mm vom 11. bis zum 13. August im Erzgebirge niederging, führte zur Überschwemmung [Arb03][Säc02].

Als Folge kam es zunächst in den Vorflutern und schließlich in der Mulde zum Hochwasser. Zu den überschwemmten Gebieten gehörten auch der Raum Bitterfeld, der durch die industrielle Vergangenheit sehr stark mit organischen Schadstoffen belastet ist. Weiter waren auch Gebiete betroffen, die mit Schwermetallen oder natürlichen radioaktiven Nukliden belastet sind. Für die Radionuklide ist besonders das Einzugsgebiet der Zwickauer Mulde von Interesse, da diese Region durch den Uranabbau der SDAG Wismut stark belastet ist.

1.4 Frühere Untersuchungen im Bereich der Mulde

Die Auengebiete entlang der Mulde waren in der Vergangenheit immer wieder von Hochwasserereignissen betroffen. Die Hochwasserereignisse der vergangenen Jahrzehnte führten im Gebiet der Zwickauer und Vereinigten Mulde zu einer, aus dem ehemaligen Uranabbau im Erzgebirge stammenden, natürlichen radioaktiven Kontamination der Böden. Mitte der 1990er Jahre wurde daher das Sondermessprogramm „Sedimente und Aueböden“ des Projektes „Radiologische Erfassung, Untersuchung und Bewertung bergbaulicher Altlasten (Altlastenkataster)“ durchgeführt. Ziel dieser Erfassung war die Feststellung welches Ausmaß frühere radioaktive Emissionen des Uranbergbaus und der Uran-aufbearbeitung sowie der Altbergbau auf die Sedimente und Auenböden hatte.

Die Untersuchungen ergaben, dass die Sedimente und Auenböden entlang der Zwickauer und Vereinigten Mulde teilweise erheblich mit Nukliden der Uran-Radium- und Actinium-Reihe kontaminiert waren. Die geogenen Hintergrundwerte und die Richtwerte der Strahlenschutzkommission dienten hierbei als Bezugswerte [GRS96][GRS98].

Im Jahr 2002 fanden weitere Untersuchungen der Sedimente des Mulde Flusssystems nach dem Hochwasser im August 2002 statt. Besonders Flächen, von denen vermutet wurde, dass sie bergbaulich beeinflusst waren wurden hierbei untersucht. Die Probennahmestellen wurden hierbei so gewählt, dass ein Vergleich mit früheren Untersuchungen möglich war, die ein Jahrzehnt zuvor durchgeführt wurden. Die γ-spektrometrisch untersuchten Proben ergaben, dass die Zwickauer Mulde nach wie vor stark durch den Abbau und die Verarbeitung von Uranerz beeinflusst war, die Aktivitätskonzentrationen von U-238 und Ra-226 aber signifikant niedriger waren als ein Jahrzehnt zuvor. Für die Vereinigte Mulde konnte Gleiches festgestellt werden, wobei die niedrigeren Aktivitätskonzentrationen auf die Verdünnung während des Transportes über weite Entfernungen zurückgeführt wurden. Inwieweit die Verminderung der Aktivitäten ihre Ursache in zwischenzeitlich erfolgten Sanierungsarbeiten hatte oder durch das Hochwasser 2002 bedingt war, konnte nicht entschieden werden [Mic05].

1.5 Untersuchungen zur Aufnahme von Uran in Pflanzen

In der Vergangenheit haben sich viele Arbeitsgruppen mit der Problematik der Mobilisierung und Aufnahme natürlicher und anthropogener Radionuklide in Pflanzen beschäftigt. Die Untersuchungen unterscheiden sich sowohl in der angewendeten Messmethodik, als auch in den untersuchten Pflanzen. Exemplarisch werden hier einige Untersuchungen erläutert.

1.5.1 Untersuchungen zur Aufnahme von Uran in Weizen

Während sich verschiedene Arbeitsgruppen sich entweder mit hoch belasteten Gebieten oder mit gespikten Nährlösungen oder Böden beschäftigten [Aza89] [Pau86] [[Lal82] [Gul80] [Dso70], untersuchte die Arbeitsgruppe Pulhani et al. [Pul05] Böden unter natürlichen Umweltbedingungen, da die Studien anderer Arbeitsgruppen die auftretenden Prozesse im Komplex Boden – Nährstofflösungen nicht die real existierende Situation im Arbeitsbereich widerspiegeln. Daher untersuchte die Arbeitsgruppe Pulhani et al. Gebiete unter natürlichen Bedingungen. Hierbei wurde in zwei morphologisch unterschiedliche Bodentypen unterteilt:

• Alluvialböden, junge Schwemmböden, die hauptsächlich an Meeresküsten, See- und Flussufern auftreten

• Lateritböden, alte, verwitterte und düngemittelbedürftige Böden, die zudem stark säurehaltig sind

Die Untersuchungen konzentrierten sich auf die Aufnahme der natürlich vorkommenden Radionuklide U-238, Th-232, Ra-226 und K-40.

Experimentell wurde die Asche mit Hilfe der Neutronenaktivierungsanalyse (NAA) auf Spuren von U-238, Th-232 und Ra-226 untersucht. Bei der Analyse von K-40 wurde auf die

γ-Spektrometrie zurück gegriffen. Aus den erhaltenen Daten wurden die Transferfaktoren berechnet, die sich wie folgt verteilen:

- _{U-238: 4,0 · 10}-4 _{bis 2,1 · 10}-3 - _{Th-232: 6,0 · 10}-3 _{bis 2,4 · 10}-2 - _{Ra-226: 9,0 · 10}-3 _{bis 1,6 · 10}-2 - _{K-40: 1,4 · 10}-1 _{bis 3,1 · 10}0

Weiter wurden die beobachteten Raten in Bezug auf die Calciumkonzentrationen in den Böden berechnet, um die nahezu vergleichbaren Transferfaktor-Werte in unterschiedlichen Böden von verschiedenen Feldern erklären zu können. Die Raten gaben ebenfalls Aufschluss über die Unterscheidung der Aufnahme von essentiellen und nicht essentiellen Elementen durch die Pflanzen. Die Verfügbarkeit von Calcium und Kalium beeinflusst die Aufnahme-fähigkeit von Uran und Thorium. Andere Bodenfaktoren wie angeschwemmter Illitton, der Kaliumionen in der Kristallstruktur speichern kann, sowie Phosphate, die mit Thorium schwerlösliche Verbindungen bildet, verringert ebenfalls die Verfügbarkeit für die Pflanzen. Bereits die Arbeitsgruppe Coughtrey et al. hatte eine Abhängigkeit der Aufnahmefähigkeit von pH-Wert, Tonmineralien, Calcium- sowie Kaliumgehalt und organische Stoffmengen festgestellt [Cou83]. Weiter spielen Bodenveränderungen wie Düngung eine wichtige Rolle. Abschließend wurde festgestellt, dass der Hauptteil von U-238, Th-232 und Ra-226 in den Wurzeln verbleibt (54 – 75 %) und nur etwa 1 – 2 % sich im Getreide verteilten [Pul05]. Diese Verteilung wurde bereits in früheren Untersuchungen festgestellt [Cor77].

1.5.2 Aufnahme anthropogener und natürlicher Radionuklide in Feldfrüchten

Als Versuchsfeld diente ein abgesenkter See eines stillgelegten Reaktorkühlreservoirs [See95]. Der See Par Pond diente als Teil eines Speichers, der das Kühlsystem für zwei Reaktoren darstellte, die spaltbares Material für Kernwaffen in der Anlage Savannah River Site (Aiken, South Carolina, USA) produzierten. Der See wurde 1991 aufgrund Bedenken der Instabilität des Damms abgesenkt. Da die 5,3 km2 umfassende freigelegte Fläche hochgradig radioaktiv kontaminiert war, wurden diese Flächen im April 1992 unter die Aufsicht der Arbeitsgruppe Comprehensiv Enviromental Response, Compensation, and Liability Act (CERCLA) der U.S. Umweltschutzbehörde gestellt [Mar94].

Eine Aufgabe bestand darin, eine Abschätzung bezüglich der Gesundheitsrisiken und der Lebenserwartung für den Menschen zu erstellen. Weiter sollten Möglichkeiten im Umgang mit radioaktiv kontaminierten Flächen, wie Par Pond-Lake, untersucht werden.

Die Untersuchungen der Arbeitsgruppe F. W. Whicker et al. verfolgten folgende Fragestellungen:

1) Welche Konzentrationsverhältnisse ergeben sich bei dem System Pflanze/Boden für drei anthropogene (Cm-244, Am-241, Pu-239, 240) und zwei natürliche Radionuklide (U-238, Th-232) in repräsentativen Feldfrüchten?

2) Unterscheidet sich die Aufnahme der Actinide in unterschiedliche Teilen der Pflanzen und besteht eine nuklidspezifische Aufnahme?

3) Besteht eine Vereinbarkeit mit Literaturwerten?

4) Abschätzung des hypothetischen Gesundheitsrisikos bei vergleichbaren Mengen mit Cs-137 bei gleichen Feldfrüchten.

Hierfür wurden Bodenproben bis 15 cm Tiefe auf Beschaffenheit, mineralogische Zusammensetzung, pH-Wert sowie Kaliumgehalt untersucht.

Anschließend wurden Flächen von 13 m x 5 m mit einer Tiefe von 23 cm unterteilt und mit einem einheitlichen Düngergemisch behandelt. Zusätzlich erhielten zwei Felder Kalidünger (K2SO4). Die angebauten Feldfrüchte wurden abgeerntet, getrocknet und verascht. Nach

Aufschluss der Aschen in Säuren wurde nach Auftrennung mittels eines Anionenaustauscher (Dowex, 100 – 200 mesh) elektrodeponiert und α-spektrometrisch analysiert.

Als repräsentative Feldfrüchte wurden Grünteile und Wurzelknollen von Speiserüben (Brassica rapa), Buschbohnen (Phaseolus vulgaris) und Mais (Zea mays, Sorte „Silver Queen“) ausgewählt.

Zusammenfassend wurde festgestellt, dass die Düngung mit Kalidünger im Allgemeinen eine verringerte Aufnahme der Radionuklide zur Folge hatte. Besonders signifikant waren die Unterschiede bei Cm-244 und Am-241. Die beobachtete Abhängigkeit der Aufnahme-fähigkeit von der Kaliumkonzentration im Boden bestätigt die Ergebnisse der Arbeitsgruppe Pulhani et al. [Pul05].

Rüben zeigten im höchsten Grade eine Aufnahme der Actinide, hingegen Körnerfrüchte die niedrigste Aufnahme. Für die Konzentrationsverhältnisse in Feldfrüchten wurde eine Reihenfolge der Radionuklide ermittelt:

Die Gefahren für resultierende Gesundheitsrisiken, die durch den Verzehr von Lebensmitteln ausgehen, die mit anthropogenen Actiniden kontaminiert wurden, seien vergleichbar mit natürlich radioaktiv belasteten Lebensmitteln. Die Risiken wurden mit nur 0,3 % im Vergleich zu Feldfrüchten angegeben, die mit Cs-137 in gleicher Aktivität kontaminiert wurden [Whi99].

1.5.3 Aufnahme natürlicher Radionuklide in Obst und Gemüse

Die Region Khan A-Zabeeb in Jordanien stellt ein durch Bewässerung kultiviertes Gebiet dar, das regelmäßig zum Anbau von Obst und Gemüse für die Bevölkerung genutzt wird. Durch die oberflächennahen Uranablagerungen sind die in dieser Region vorkommenden natürlichen Urankonzentrationen um ein vielfaches höher als bei unbelasteten, herkömmlichen Böden. Im Rahmen der Untersuchung der Arbeitsgruppe Al-Kharouf et al. wurden Bodenproben genommen, die γ-spektrometrisch analysiert wurden. Als Nahrungsmittel wurden Wassermelonen sowie Zucchini nach Veraschung und radiochemischer Auftrennung mit Hilfe von UTEVA-Ionenaustauschern α-spektrometrisch untersucht.

Die berechneten Transferfaktoren zeigen auch hier Unterschiede sowohl zwischen den Pflanzen, als auch zwischen den Radionukliden. Wie bereits die Untersuchungen von Weizen und anderer Feldfrüchte zeigten, wiesen die Fruchtkörper deutlich niedrigere Aktivitäten und somit auch geringere Transferfaktoren auf sowie Unterschiede der Aktivitäten in Fruchtkörpern, Grünteile und Wurzeln.

Als maximale Belastung wurde pro kg Wassermelone eine Dosis von 3,1 nSv/a für U-238 bzw. 4,7 nSv/a für U-234 ermittelt. Im Vergleich zur äußeren jährlichen effektiven Strahlendosis wurde somit die zusätzlich aufgenommene effektive Dosis als sehr niedrig eingeschätzt [Kha08].

1.5.4 Untersuchungen der Mobilität und des Boden-Pflanze-Transfers auf uranhaltigen Haldenböden

Im Rahmen einer Dissertation wurden Haldenböden des ehemaligen Uranbergbaus im thüringischen Seelingstädt untersucht. Neben den auftretenden Schwermetallen wie Kupfer, Cadmium, Zink, Arsen, Blei, Nickel und Cobalt wurden die Mobilität und der Boden-Pflanze-Transfer von Uran untersucht.

Die Mobilität des Urans wurde innerhalb der Böden als recht niedrig eingeschätzt, da das Schwermetall stark sorptiv gebunden wird. Als besonders starke Sorbentien wurden innerhalb der Haldenböden Tonminerale und Eisenoxide aufgeführt. Durch höhere pH-Werte und in Gegenwart von Carbonat wurde eine Desorption von Uran innerhalb der Böden begünstigt. Im Allgemeinen wurde dem pH-Wert für die Mobilität der Schwermetalle eine sehr bedeutende Rolle zugewiesen. Bei niedrigen pH-Werten wurde festgestellt, dass Uran im Graswurzelfilz so fest gebunden wurde, dass nur sehr geringe Anteile mobilisiert werden konnten.

Außerdem zeigte sich, dass die beobachteten Transferfaktoren im Gefäßversuch um min-destens drei Größenordnungen über den im Freiland ermittelten Werten lagen. Als Erklärung hierfür wurde die hohe Verfügbarkeit des Uranylkations und von Uran-Hydroxy-Komplexen im Modellsystem und die pflanzeneigene Aufnahmekapazität angeführt. Eine höhere Urankonzentration im Boden führte zur Reduzierung der Transferfaktoren. Bei zu hohen Urankonzentrationen kam es zu einer toxischen Wirkung auf die untersuchten Pflanzen. Ebenso konnte eine deutliche Reduzierung der Uranaufnahme durch die Wurzeln bei Anwesenheit von Phosphat ermittelt werden. Wie bei den vorher aufgeführten Untersuch-ungen zeigte sich auch hier, dass die Urankonzentration in den Pflanzenwurzeln deutlich höher war, als in den restlichen Teilen der Pflanze.

In durchgeführten Gefäßversuchen wurde bei Hafer eine sehr starke Anreicherung von Uran in den Wurzeln beobachtet, das zur Annahme einer Wurzel-Spross-Barriere führte. Diese Barriere wurde zuvor in der Literatur bereits für Blei und Chrom beschrieben [Mac88]. Solche Barrieren können als Schutz- und Entgiftungsfunktion der Pflanzen angesehen werden [Sch02]. Man sollte allerdings hier streng genommen nicht von Entgiftung sprechen, denn dies setzt einen Ausscheidungsprozess voraus.

2. Grundlagen

2.1 Der α–Zerfall

Beim α–Zerfall werden Heliumkerne (He-4; auch als α–Teilchen bezeichnet) emittiert. Bei diesem Zerfall nimmt die Nukleonenzahl des Ausgangskerns um 4, die Kernladungszahl um 2 ab. He Y X A Z A Z 4 2 4 2 + → − − (2.1)

In Abbildung 3 ist links der allgemeine α–Zerfall schematisch dargestellt. In der rechten schematischen Darstellung ist der α–Zerfall anhand des Beispiels des Zerfalls von Po-210 aufgeführt.

Abbildung 3: α–Zerfallschemata; allgemein und Zerfall von Po-210 [Lie91][ETH10]

Der Q-Wert des α–Zerfalls (Qα) setzt sich wie folgt zusammen:

A

kin E

E E

Q_α = _α + + (2.2)

Hierbei stellt Eα die Energie des emittierten α–Teilchens dar, Ekin ist die kinetische und EA die

Anregungsenergie des Tochterkerns. Bei vergleichsweise leichten gg-Kernen unterhalb der Massenzahl 240 erfolgt der α–Zerfall vorzugsweise in den Grundzustand des Tochternuklids. Bei schwereren Kernen ist der Übergang zu angeregten Zuständen des Tochterkernes häufig, wodurch α–Teilchen mit mehreren diskreten α–Energien beobachtet werden können. Zusätzlich können solche Kerne ihre Anregungsenergie in Form von γ-Quanten abgeben, um in den Grundzustand zu gelangen.

Die Rückstoßenergie des Tochterkerns lässt sich aufgrund des Impulserhaltungssatzes berechnen:

R R v m v m_α ⋅ _α = ⋅ (2.3) R R m m E E = _α α (2.4)

Die Rückstoßenergie des Tochterkerns liegt im Allgemeinen bei ER=0,1 MeV. Dies entspricht einer Reichweite in Luft von wenigen Millimetern.

Die Energie der bei radioaktiven Zerfällen emittierten α–Teilchen liegt zwischen 1,83 MeV (Nd-144) und 11,7 MeV (Po-212m) bei Halbwertszeiten zwischen 10-6 Sekunden und >1010 Jahren. Zwischen der Halbwertszeit T1/2 für den α–Zerfall Tα bzw. der Zerfallskonstanten λα

und der Reichweite R in Luft bzw. der Energie Eα der α–Teilchen existiert für die drei natürlichen Zerfallsreihen eine von Geiger und Nuttall im Jahr 1911 gefundene Beziehung:

α α

λ

log = + ⋅ = + ⋅ (2.5)

Für jede Zerfallsreihe ist b eine allgemeine und a eine für jede Zerfallsreihe individuelle Konstante.

Abbildung 4: Zusammenhang zwischen Reichweite R (in cm) und Zerfallskonstante λ (in s-1) [Gei21]

Die theoretische Deutung des α–Zerfalls stieß zunächst auf erhebliche Schwierigkeiten. Streuversuche mit α–Teilchen an U-238 zeigten, dass auch bei relativ hoher Energie (8,79 MeV für Po-212) die Coulomb-Abstoßung des Kerns wirksam ist. Das elektrostatische

Potential zwischen α–Teilchen und Atomkern lässt sich durch folgende Gleichung beschreiben: r Ze U R 2 ) ( 2 = (2.6)

Diese Funktion ist in Abbildung 5 aufgetragen. Der Eintritt eines α–Teilchens in den Kern wird somit durch eine Potentialschwelle von mehr als 9 MeV verhindert.

Innerhalb des Kerns sind anziehende Kräfte wirksam, die das α–Teilchen mit einer bestimmten Bindungsenergie festhalten. Der Potentialverlauf im Inneren ist nicht genau bekannt. Wie in Abbildung 5 erkennbar ist, kann der Verlauf durch einen konstanten Wert U0 angenähert werden. Das Potential U0 ist innerhalb des sogenannten effektiven Kernradius rK wirksam. Die Tiefe des Potentialtopfes wird durch U0 und der Durchmesser durch rK definiert. Nach der klassischen Mechanik müsste ein α–Teilchen das den Potentialtopf verlässt eine kinetische Energie besitzen, die mindestens so groß ist, wie die Potentialschwelle. Im vorliegenden Fall müsste E_α > 9 MeV sein. Die α–Teilchen aus dem Urankern besitzen aber eine Energie von etwa 4 MeV. Diese können somit nicht über die Potentialschwelle gelangt sein. Das Problem konnte erst mit Hilfe der Wellenmechanik von Gamov sowie unabhängig davon von Condon und Gurney auf den α–Zerfall angewendet werden. Es zeigte sich dabei, dass das α–Teilchen mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit durch die Potentialschwelle hindurchtunnelt. Die Durchlässigkeit P einer einfachen Potentialschwelle ist durch folgende Gleichung gegeben:

        − − = m

_∫

Integriert wird über den gesamten Bereich, in dem U(r)>Eα ist. Näherungsweise folgt aus dieser Gleichung für die Zerfallskonstante λ:

.... ) 2 ( 8 ) 2 ( 4 ln ln 2 + − + − − = _α α α

π

λ

vα und rK sind verhältnismäßig klein, weshalb der erste Term auf der rechten Seite nahezu konstant ist. Der dritte Term und alle höheren Glieder sind verhältnismäßig klein und können mit dem ersten Term zu einer Konstanten zusammengefasst werden:

α λ v Z b a ( 2) log ≈ − − (2.9) bzw. α α λ m E Z b a / 2 ) 2 ( log ≈ − − (2.10)

Diese Gleichungen besitzen eine gewisse Ähnlichkeit zur Geiger-Nuttall-Beziehung und zeigen für gg-Kerne gute Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen. Aus der Halbwertszeit und der Energie des α–Zerfalls kann mit Hilfe von Gleichung (2.8) der effektive Radius rK des Kerns (effektiv hinsichtlich des α–Zerfalls) berechnet werden. Dieser folgt für gg-Kerne recht gut der Beziehung:

3 1 0A

r

r_K = (2.11)

Übereinstimmung mit der Theorie besteht nur für gg-Kerne, und auch nur bei Umwandlungen in den Grundzustand oder in den ersten angeregten Zustand. Der Grundzustand der gg-Kerne hat den Kernspin 0 und gerade Parität, der erste angeregte Zustand hat den Kernspin 2 und gerade Parität. In den anderen Fällen ist die Halbwertszeit für den α–Zerfall meist größer als theoretisch erwartet. Die Abweichung kann bis zu einem Faktor 104 betragen.

Abbildung 5: Potentialverlauf der Wechselwirkung zwischen Kern und α–Teilchen [Lie91]

2.2 α–Spektrometrie

Eine Vielzahl der in der Natur vorkommenden Radionuklide, sowie die meisten in der Kerntechnik interessanten Nuklide, wird durch α–strahlende Kerne bestimmt. Der Energiebereich der interessanten und natürlichen, umweltrelevanten α–strahlenden Nuklide liegt im Energiebereich von 3,9 MeV bis 8,8 MeV [Mess00]. Das hochgeladene und massereiche α–Teilchen (doppelte positive Ladung sowie vier Nukleonen) besitzt ein sehr

hohes Ionisationspotential und zeichnet sich durch eine sehr hohe Wechselwir-kungswahrscheinlichkeit gegenüber anderer ionisierender Strahlung aus. Aufgrund dieser Wechselwirkungseigenschaften ist die Reichweite eines α–Teilchens in der Luft sehr gering. Bedingt durch die geringe Reichweite von wenigen cm in Luft bzw. nur einigen zehn µm in Wasser, organischem Gewebe oder in Feststoffen stellt die Messung ein Problem dar. Nur bei wenigen Proben, z.B. Aerosol-Filter, lassen sich die α–aktiven Nuklide ohne Probenvorbehandlung messen. In den häufigsten Fällen müssen die Proben aufgearbeitet werden, da ein Teil der α–Strahlung bereits im Probenmaterial absorbiert wird und für die Messung verloren geht. Die α–strahlenden Nuklide müssen daher im Normalfall von der Matrix der Probe auf radiochemischem Weg separiert werden, um ein geeignetes, d.h. weniger als ein 1 µm dickes (masseloses) Messpräparat zu gewinnen.

Die ionisierende Wirkung der α–Teilchen kann durch zwei unterschiedliche Prinzipien nachgewiesen werden. Eine Möglichkeit besteht darin, dass in einem Potentialfeld durch die ionisierende Strahlung direkt ein Stromfluss induziert wird.

Diese Eigenschaft nutzt man bei der Gitterionisationskammer beispielsweise aus. Bei dieser Messmethode werden in einem Zählgas entlang der Bahn des α–Teilchens freie Elektronen und Ionen erzeugt. Diese Ladungsträger werden in einem elektrischen Feld getrennt und auf Elektroden gesammelt, wobei die Menge der gesammelten Ladung und die Höhe des mittels ladungsempfindlichen Vorverstärkers erzeugten Impulses ein Maß für die Energie des α– Teilchens ist. Charakteristisch für die Gitterionisationskammer ist, dass zwischen dem Messpräparat und der Anode ein Gitter angebracht ist, wodurch der Anteil der im Vergleich zu den Elektronen langsameren Ionen am Impuls unterdrückt wird und die Impulshöhe damit unabhängig vom Entstehungsort der Ladungsträger ist.

Die Messkammer wird nach Einschleusen des Messpräparates, das einen Durchmesser von bis zu 20 cm haben kann, evakuiert und mit einem Zählgas gefüllt. Als Zählgas dient eine Mischung hochreiner Gase aus z.B. 90% Methan und 10 % Argon.

Bei Verwendung von masselosen Präparaten können mit der Gitterionisationskammer Linien mit einer Halbwertsbreite von etwa 25 keV erreicht werden.

Andererseits können α–strahlende Teilchen andere Teilchen oder Moleküle anregen, die diese Anregungsenergie in Form von niederenergetischerer Energie bis hin zu sichtbarem Licht wieder emittieren, das anschließend mit Hilfe eines Photomultipliers gemessen werden kann. Diese Form der Detektion findet in der LSC-Technik (Liquid Szintillation Counting) Anwendung.

2.2.1 Messprinzip der α–Spektrometrie

Im Rahmen von Emissions- und Immissionsuntersuchungen, sowie bei der Untersuchung von Trinkwasser interessieren α-strahlende Nuklide, die Bestandteil der natürlichen Zerfalls-reihen ausgehend von U-238 bzw. Th-232 darstellen, als auch in geringerem Maße künstlich erzeugte Nuklide (z.B. Neptunium, Plutonium, Americium). Die α-Energien der Nuklide Pu-239 und Pu-240 oder von Pu-238 und Am-241 unterscheiden sich nur um wenige keV und können daher nur unter hohem rechnerischem Aufwand simultan bestimmt werden [Gar03, Gar96].

Für die Überwachung der Umwelt charakteristisch sind üblicherweise geringe zu messende Aktivitäten im Bereich von wenigen mBq bis zu einigen Bq [BfS01b]. Der Nachweis solch geringer Aktivitäten kann nur mit Hilfe von Messsystemen mit einer hohen Nachweiswahr-scheinlichkeit und sehr niedrigen Untergrundzählraten erfolgen. Die hierdurch erzielbaren Nachweis- (NWG) und Erkennungsgrenzen (EKG) betragen bei Messzeiten von einigen Stunden bis zu mehreren Tagen bis wenigen zehntel mBq pro untersuchten Probe.

Der Oberflächensperrschichtzähler hat sich aufgrund seiner hohen Energieauflösung (Halbwertsbreiten von bis zu 4 keV) in diesem Zusammenhang zu einer sehr wichtigen Messmethode etabliert. Allerdings ist die Herstellung geeigneter Messpräparate mit einem hohen Arbeitsaufwand verbunden.

Ein Oberflächensperrschichtzähler besteht aus einer ca. 1 - 2 mm dicken Scheibe aus n-Sili-zium, deren Oberfläche auf der Eintrittsseite der α–Strahlung p-dotiert ist. Die Oberfläche ist mit einer 40 µg/cm² (ca. 200 nm) dicken Goldschicht zur Kontaktierung bedampft, die die

α–Teilchen nur unwesentlich abschwächt (Surface Barrier Detector). Anstelle der Goldkon-taktierung kann die Oberfläche auch mit Bor implantiert sein (Ion implanted surface barrier detector). Der Vorteil dieser implantierten Detektoren besteht in einer gegenüber mechanischen Einflüssen verhältnismäßig unempfindlichen leitenden p-Oberfläche, die leicht gereinigt werden kann.

Durch Anlegen einer Spannung an die beiden Kontaktierungen wird eine ladungsärmere Sperrschicht aufgebaut, deren Dicke von der angelegten Spannung abhängt. Dringt ein α– Teilchen in diese Sperrschicht ein, werden Elektron-Lochpaare erzeugt, das im elektrischen Feld getrennt und an den Kontaktierungen gesammelt wird. Ein ladungsempfindlicher Vorverstärker erzeugt daraus einen Spannungsimpuls, dessen Höhe von der Ladung bzw. der Energie der α–Teilchen abhängt.

Abbildung 6: Schematische Darstellung des Prinzips sowie ein schematischer Aufbau eines Ober-flächensperrschichtzählers [Mess00]

Üblicherweise werden für die α–Spektrometrie Oberflächensperrschichtzähler mit einer aktiven Fläche von etwa 200 – 450 mm² und einer Sperrschichtdicke von etwa 100 µm verwendet. Die Sperrschicht ist damit dicker als die Reichweite von α–Teilchen in Silizium. Der Detektor befindet sich zusammen mit dem Messpräparat in einer evakuierten Kammer, so dass die α–Teilchen ohne wesentlichen Energieverlust zu dem Detektor gelangen können. Großen Einfluss auf die Auflösung eines Spektrums haben Druck und Temperatur innerhalb der Messkammer. Temperaturen über 25 °C und ein Druck von über 100 Pa führen zu einer Verbreiterung der Linien. Unter optimalen Bedingungen lässt sich eine Halbwertsbreite der Linien von 14 keV für 5 MeV-α–Strahlung erreichen.

Aufgrund von radioaktiven Rückstoßkernen ist die Lebensdauer von Oberflächensperr-schichtzählern auf einige Jahre begrenzt. Insbesondere bei geringem Abstand zwischen Messpräparat und Detektor findet eine Kontamination des Detektors statt, so dass die Untergrundzählrate ansteigt.

2.3 Eigenschaften des Elements Uran

Das chemische Element Uran wurde 1789 durch M.H. Klaproth in einem aus Pechblende isolierten Oxid entdeckt. In der Natur kommt das Element mit drei Isotopen vor.

natürliche Isotope 234U 235U 238U rel. Isotopenhäufigkeit 0,005 0,720 99,275

Halbwertszeit 105,4 a 108,8 a 109,6 a Gew.-% in der Erdkruste 2x10-4

In der natürlichen Häufigkeit steht Uran noch vor den Elementen Antimon, Quecksilber, Cadmium, Bismut, Silber, Zinn, Blei und Gold.

Als wichtigstes Uranerz ist die Pechblende (UO2) zu nennen, die Sauerstoff bis U3O8

aufnahmen kann.

Neben Pechblende besitzen weitere Mineralien eine wirtschaftliche Bedeutung: Mischoxide:

Brannerit: MM’2O6 (M = U, Th, Ca, La, Y, Fe; M’ = Ti, FeIII)

Davidit: MM’2,5O6 (M = U, Ce, Fe, Ca, Zn, Th; M’ = Ti, FeIII, Cr, V)

Silicate:

Coffinit: USiO4

Uranothorit: (U, Th)SiO4

Uranglimmer:

Torbernit: Cu(UO2)2(PO4)2 · 12 H2O

Autunit: Ca(UO2)2(PO4)2 · 10 -12 H2O

Carnotit: K(UO2)(VO4) · 1,5 H2O

Der Abbau dieser Erze ist wirtschaftlich rentabel bis zu einem Urangehalt von 0,1 – 0,5 %. Die geschätzten gesicherten Reserven an Uran betragen in der westlichen Welt bei ca. 2,5 Millionen Tonnen.

Elementares Uran ist ein silberweißes, relativ weiches Metall mit einer sehr hohen Dichte (19,16 g/cm3) und schmilzt bei 1133 °C.

Uran ist ein unedles Metall, das sich in Salzsäure unter Wasserstoffentwicklung nahezu vollständig auflöst. Bei Behandlung von Uran mit konzentrierter Salpetersäure erfolgt Passivierung. Durch Anwesenheit von Fluorid erfolgt eine vollständige Auflösung mit Salpetersäure.

Uran verhält sich, wie auch die anderen Actinoiden, in feinverteiltem Zustand pyrophor. In ihrem Redox-Verhalten zeigen die Actinoide Uran, Protactinium und Thorium gewisse Ähnlichkeiten zu den Nebengruppenelementen Hafnium, Tantal und Wolfram [Hol07].

Uran besitzt die Elektronenkonfiguration 5f3 6d1 7s2. In seinen Verbindungen tritt Uran in den Wertigkeiten +2, +3, +4, +5 und + 6 auf, wobei die sechswertige Oxidationsstufe in Form der Uranyle (UO22+) am stabilsten ist. Die einzelnen Oxidationsstufen ergeben sich wie folgt:

Oxidationsstufe +2 entsteht. Zusammen mit dem 6d-Elektron wird die Oxidationsstufe +3 realisiert. Die übrigen Oxidationsstufen werden mit Hilfe der 5f-Elektronen ermöglicht.

Abbildung 7: Uranly-Ion mit vier bzw. sechs Liganden [Lie91]

In der Natur tritt Uran in den Oxidationsstufen +4 und +6 auf. Die vierwertige Form, des Urans, die eine nur sehr geringe Löslichkeit gegenüber Wasser aufweist und nur in reduzierenden Milieu stabil ist, kommt hauptsächlich in den primär gebildeten Gesteinen vor. Durch Oxidation entsteht Uran in der Oxidationsstufe +5 (UO2+), das nur bei sehr niedrigem

Redoxpotential stabil ist und weiter zur sechswertigen Stufe oxidiert wird (UO22+). Die

Sauerstoffatome sind im Uranyl-Kation durch Doppelbindungen mit dem Uranatom verbunden und wie aus Abbildung 7 ersichtlich wird, können sich vier oder sechs Liganden an das Uranatom anlagern.

(UO22+) bildet leicht lösliche Komplexe, die häufig in geochemischen Prozessen mit Fluorid,

Carbonat, Sulfat, Hydoxid, Phosphat als Anionen komplexiert werden [Sie96][Rie90] [Jan89].

Aufgrund der hohen Ladungen und der großen Ionenradien von UO22+ und U4+ werden diese

Kationen von Eisen-, Mangan- und Aluminiumhydroxidgelen sowie von Kieselsäuregelen, Tonmineralien und Phosphaten gut adsorbiert.

Kohlendioxid aus der Atmosphäre führt zur Komplexierung des Uranyls zum Tricarbonato-uranylat [(UO2)(CO3)3]4- ist somit mobilisiert und praktisch in allen Gewässern in

Konzentrationen der Größenordnung 10-6 – 10-5 g/l vorhanden [Lie95]. Aus diesem Grund sind Urankonzentrationen in Kalken gering [Sie96].

In den menschlichen Körper kann Uran partikelgebunden durch Inhalation und durch Ingestion gelangen. Eine Inkorporation über die Haut und durch Wunden ist ebenfalls möglich. Mit Staubpartikeln aufgenommenes Uran kann die Zellmembranen in der Lunge durchdringen. Der Grad der Absorption ist davon abhängig, wie gut sich das Uran in den Körperflüssigkeiten löst. Untersuchungen bei berufsbedingt exponierten Personen ergaben, dass zwischen 0,76 und 5 % des eingeatmeten Urans inkorporiert werden. Ein

pharmakokinetisches Modell ergab Absorptionsfaktoren von 2 bis 4% für drei Monate alte Kinder und 0,2 bis 2% für Erwachsene. Im Magen-Darmtrakt können bis zu 6% des inkorporierten Schwermetalls absorbiert werden. Die Löslichkeit der Uranverbindung ist hier ein entscheidendes Kriterium, wie stark sie aufgenommen werden kann. Studien an freiwilligen Testpersonen ergaben, dass etwa 2% des über Trinkwasser und Nahrung aufgenommenen Urans in den Körper übergehen. Bei schwerlöslichen Uranverbindungen konnte festgestellt werden, dass nur 0,2% aufgenommen wurden.

Das Uranyl-Ion UO22+ liegt im Blut komplexiert mit Citraten und Bicarbonaten vor. Die

Nieren filtern innerhalb von 24 Stunden rund 67% des aufgenommenen Urans aus dem Blut und scheiden dies über den Urin aus. Das restliche Uran verteilt sich im Körper, wobei es bevorzugt in den Knochen, der Leber und den Nieren angereichert wird [ATS99].

Die Gesamtmenge des zurückbleibenden Urans verteilt sich schätzungsweise zu 66% auf das Skelett, 16% auf die Leber, 8% auf die Nieren und zu 10% auf andere Organe. Die Nieren sind von der toxischen Wirkung des Urans besonders betroffen, da das Uran direkt in die chemischen Umsetzungen im Rahmen des Ausscheidungsprozesses eingreift. Der menschliche Körper reagiert daher auf eine erhöhte Uranaufnahme häufig zuerst mit einer Nierenentzündung.

Eine mögliche Folge der beobachteten Chromosomenaberration an Keimzellen von Mäusen ist die strahlenbiologische Wirkung von Uran. Es wird dennoch davon ausgegangen, dass eine Aufnahme von Uran in den Mengen, wie sie normalerweise in Nahrungsmitteln vorkommen nicht zum Krebs führt [ATS99].

2.4 Radioaktives Gleichgewicht

Treten in Reaktionen mehrere radioaktive Nuklide auf, die in einer genetischen Beziehung stehen, spricht man von radioaktiven Gleichgewichten:

Nuklid 1 → Nuklid 2 → Nuklid 3 (2.12)

Zur Charakterisierung dieser genetischen Beziehung spricht man von Mutternuklid und Tochternuklid.

Für die Nettobildungsrate des Tochternuklids gilt folgende Beziehung:

1 1 2 2 2 2 1 2 N N N dt dN dt dN _{λ λ λ} − − = − − = (2.13)

Der erste Term auf der rechten Seite ist die Bildungsrate des Nuklids 2, die gleich der Zerfallsrate des Nuklids 1 ist. Der zweite Term auf der rechten Seite ist die Zerfallsrate des Nuklids 2. Durch Einführung des Zerfallsgesetz für das Nuklid 1 erhält man:

t e N N 0 1 1 1 λ − = (2.14) sowie 0 1 0 1 1 2 2 2 + − − t = e N N dt dN _λ λ λ (2.15) 0 1

N beschreibt die Zahl der zur Zeit t = 0 vorhandenen Atome des Nuklids 1. Diese lineare

Differentialgleichung 1. Ordnung beschreibt die Beziehung zwischen einem Mutternuklid 1 und einem Tochternuklid 2. Durch Lösen der Differentialgleichung erhält man:

t t t e N e e N N 1 2 0 2 2 0 1 1 2 1 2 ( ) λ λ λ λ λλ − − − + − = (2.16) t

e−λ1 _{stellt die Bildung des Tochternuklids aus dem Mutternuklid, e}−λ2t _{den Zerfall der aus} dem Mutternuklid entstehenden Atome des Tochternuklids und N0e 2t

2

λ

− _{den Zerfall der zur}

Zeit t = 0 vorhandenen Atome des Tochternuklids dar. Geht man davon aus, dass zum Zeitpunkt t = 0 eine quantitative Trennung stattgefunden hat, so ist 0

2

N = 0, wodurch sich die Gleichung vereinfacht: ) ( 1 2 0 1 1 2 1 2 t t e e N N λ λ λ λ λ − ₋ − − = (2.17)

Durch Ausklammern von e−λ1t _{erhält man:}

[

]

[

]

Diese Gleichung beschreibt die Einstellung des radioaktiven Gleichgewichts als Funktion der Zeit im Anschluss an eine quantitative Abtrennung des Tochternuklids vom Mutternuklid. Radioaktives Gleichgewicht ist erreicht, wenn folgende Gleichung erfüllt ist:

1 1 2 1 2 N N λ λ λ− = (2.20)

In diesem Fall ist das Verhältnis der Atome N2/N1 konstant. Durch Einführung der

Halbwertszeiten statt der Zerfallskonstanten erhält man:

) 2 ( 2 1 ) 1 ( 2 1 ) 2 ( 2 1 ) 1 ( 2 1 ) 1 ( 2 1 ) 2 ( 2 1 1 2 ln2 1 1 2 ln t t t t t t ⋅ − =         − = −

λ

λ

                − − =          − ) 2 ( 2 1 ) 1 ( 2 1 ) 2 ( 2 1 1 1 ) 1 ( 2 1 ) 2 ( 2 1 ) 1 ( 2 1 ) 2 ( 2 1 2 2 1 1 1 t t t t N t t t t N (2.22)

In Abbildung 8 ist die Einstellung des radioaktiven Gleichgewichts in Abhängigkeit von der Zeit für verschiedene Quotienten der Halbwertszeit dargestellt.

Hieraus erkennt man, dass für die Einstellung des Gleichgewichts einerseits die Halbwertszeit des Tochternuklids wichtig ist, andererseits sich aber das Gleichgewicht umso langsamer einstellt, je ähnlicher die Halbwertszeiten sind (solange ₍₁₎

2 1 t > ₍₂₎ 2 1 t gilt).

Abbildung 8: Einstellung des radioaktiven Gleichgewichts als Funktion der Zeit [Lie91]

Zur Charakterisierung der Tatsache, ob ein gesetzmäßiger Zusammenhang zwischen der Menge bzw. der Aktivität eines Tochternuklids und eines Mutternuklids besteht, hat sich die Bezeichnung des radioaktiven Gleichgewichts eingebürgert. Das Verhältnis der Mengen bzw. der Aktivitäten ist konstant. Die radioaktiven Gleichgewichte sind aber keine Gleichgewichte im Sinne der Thermodynamik oder Reaktionskinetik. Das radioaktive Gleichgewicht ist nicht reversibel.

Es werden drei verschiedene Fälle des radioaktiven Gleichgewichts unterschieden: 1) Säkulares Gleichgewicht: ₍₁₎ 2 1 t >> ₍₂₎ 2 1 t

Die Halbwertszeit des Mutternuklids ist sehr viel größer als die Halbwertszeit des Tochternuklids. 2) Transientes Gleichgewicht: ) 1 ( 2 1 t > ) 2 ( 2 1 t

Die Halbwertszeit des Mutternuklids ist größer als die Halbwertszeit des Tochternuklids. Der Zerfall des Mutternuklids ist allerdings nicht vernachlässigbar. 3) ₍₁₎ 2 1 t < ₍₂₎ 2 1 t

Die Halbwertszeit des Mutternuklids ist kleiner als die Halbwertszeit des Tochternuklids. Hier stellt sich kein radioaktives Gleichgewicht ein.

Da die Begriffe des säkularen und transienten Gleichgewichts in den natürlichen Zerfallsreihen von großer Bedeutung sind, werden diese Gleichgewichte weiter erläutert.

2.4.1 Säkulares Gleichgewicht

Wenn die Halbwertszeit des Mutternuklids sehr viel größer ist als die Halbwertszeit des Tochternuklids ist, spricht man von einem säkularen Gleichgewicht ( ₍₁₎

2 1 t >> ₍₂₎ 2 1 t bzw. 2 1

λ

λ

Gleichung (2.19) gilt dann näherungsweise:

(

)

Die Zerfallskonstante von Nuklid 1 ist sehr viel kleiner als die Zerfallskonstante von Nuklid 2. Daher ist die Zahl der Atome von Nuklid 1 praktisch konstant ( 0 ₁

1 N

N = ). Nur die Halbwertszeit des Tochternuklids ist für die Einstellung des radioaktiven Gleichgewichts ausschlaggebend.

Aus Abbildung 9 wird ersichtlich, dass sich das Tochternuklid 2 mit der gleichen Gesetzmäßigkeit in Mutternuklid 1 nachbildet, mit der es zerfällt, wenn es von dem Mutternuklid abgetrennt wird.

Abbildung 9: Zerfall des abgetrennten Tochternuklids und Nachbildung des Tochternuklids aus dem Mutternuklid [Lie91]

Nach ausreichender Zeit, etwa 10 Halbwertszeiten des Tochternuklids, ist das radioaktive Gleichgewicht eingestellt. 2 1 1 2 λ λ = N N bzw. ) 1 ( 2 1 ) 2 ( 2 1 1 2 t t N N = (2.24)

Für die Aktivitäten folgt daraus: 2 1 A

A = (2.25)

Dies bedeutet, dass im radioaktiven Gleichgewicht innerhalb eines bestimmten Zeitintervalls genauso viele Atome des Nuklids 2 nachgebildet werden wie zerfallen. Die Anzahl der Atome der Aktivität des Mutternuklids sowie des Tochternuklids bleiben konstant.

Ein solches säkulares Gleichgewicht besteht in der untersuchten Zerfallsreihe von U-238. Die Halbwertszeit von U-238 (Mutternuklid,

2 1

t = 4,468 E9 Jahre) ist sehr viel größer als die Halbwertszeit des Tochternuklids U-234 (

2 1

t = 2,454 E5 Jahre).

2.4.2 Transientes Gleichgewicht

Während sich im säkularen Gleichgewicht die Halbwertszeiten von Mutter- und Tochternuklid sehr stark unterscheiden, ist die Halbwertszeit des Tochternuklids im transienten Gleichgewicht nicht wesentlich kleiner als die Halbwertszeit des Mutternuklids. Der Zerfall des Mutternuklids kann also nicht mehr vernachlässigt werden. In diesem Fall ist

) 1 ( 2 1 t > ) 2 ( 2 1 t bzw.

λ

λ

Setzt man voraus, dass zum Zeitpunkt t = 0 eine quantitative Abtrennung erfolgte, gilt für die Einstellung des radioaktiven Gleichgewichts als Funktion der Zeit Gleichung (2.17) bzw. (2.18): ( )

(

)

Der Term vor der Klammer beschreibt den Zerfall des Mutternuklids. Die Einstellung des Gleichgewichtes ist nun nicht mehr allein von der Halbwertszeit des Tochternuklids abhängig, sondern auch von der Differenz der Zerfallskonstanten. Das radioaktive Gleichgewicht ist erreicht, wenn der Ausdruck in der Klammer gleich 1 ist. Dies ist praktisch nach der Zeit

) 2 ( 2 1 ) 1 ( 2 1 ) 2 ( 2 1 ) 1 ( 2 1 10 t t t t t − ⋅ > erreicht.

In Abbildung 10 sind der Verlauf der Gesamtaktivität A = A1 + A2, sowie der Einzelaktivitäten

A1 und A2 nach Trennung und der Anstieg der Aktivität des Tochternuklids A2 im

Mutternuklid (1) für den Fall des transienten Gleichgewichts dargestellt.

Sobald das radioaktive Gleichgewicht erreicht ist gilt: t e N N 0 1 1 1 2 1 2 λ λ λ λ − − = (2.27)

bzw. unter Berücksichtigung der Gleichung N =N₀e−λt:

1 1 2 1 2 N N λ λ λ − = (2.28)

Mit Hilfe von Gleichung (2.27) wird ausgedrückt, dass das Gemisch der beiden Nuklide im Gleichgewicht mit der Halbwertszeit des langlebigeren Mutternuklids zerfällt. Das Verhältnis der Zahl der Atome des Tochternuklids zur Zahl der Atome des Mutternuklids beträgt somit:

1 2 1 1 2 λ λ λ− = N N (2.29) bzw. ) 2 ( 2 1 ) 1 ( 2 1 ) 2 ( 2 1 1 2 t t t N N − = (2.30)

Im Fall des säkularen Gleichgewichts sind die Aktivitäten von Mutter- und Tochternuklid gleich groß. Im Gegensatz dazu ist im transienten Gleichgewicht die Aktivität des Mutternuklids kleiner als die Aktivität des Tochternuklids.

) 1 ( 2 1 ) 2 ( 2 1 2 1 2 2 1 1 2 1 1 1 t t N N A A − = − = =

λ

λ

λ

λ

In den natürlichen Zerfallsreihen treten radioaktive Gleichgewichte zwischen allen Zerfallsschritten auf. Der Zerfall von Rn-220 (Halbwertszeit 55,6 Sekunden) zu Po-216 (0,15 Sekunden) in der Zerfallsreihe von Th-232 stellt ein transientes Gleichgewicht dar, da die Halbwertszeiten der Mutter Radon kürzer als eine Minute ist.

3. Experimenteller Teil

3.1 Arbeitsmittel

3.1.1 Chemikalien

Die im Rahmen dieser Arbeit als Reduktionsmittel eingesetzte Ascorbinsäure entsprach Lebensmittelqualität, alle anderen verwendeten Chemikalien waren pA-grade.

Sofern nichts anderes erwähnt ist, wurde deionisiertes Wasser verwendet. Als Festphasen-extraktionsmittel wurden UTEVA-Säulender Fa. Triskem (Bruz, Frankreich) benutzt.

Als Tracer wurden zwei U-232-Lösungen zugesetzt (Halbwertszeit 68,9 a). Zur Überprüfung der Aktivität des Tracers wurde eine zertifizierte U-233-Lösung (4,404 Bq/100 µ L, Halbwertszeit 1,592 E5 a) verwendet.

3.1.2 Geräte

Die Veraschung der genommenen Proben wurde mit einem Muffelofen (Typ TIK 6.5/8; Nenntemperatur 1300 °C) der Fa. Heraeus (Hanau, Deutschland) durchgeführt. Zur Regulierung der Temperatur wurde ein Heizregler verwendet, mit dessen Hilfe der Muffelofen stufenlos geregelt wurde. Hit Hilfe eines Thermoelements (Pt-Rh-Pt) wurde ein Temperaturprofil des Muffelofens erstellt.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Ofen geschlossen Ofen offen T e m p e ra tu r / °C Stufe Temperaturprofil Ofen

Bei der verwendeten Waage handelte es sich um ein Modell 1712 004 der Fa. Sartorius (Göttingen, Deutschland). Die eingesetzte Transferpipette stammt von der Fa. Eppendorf (Hamburg, Deutschland). Zum Trocknen der Bodenproben wurde ein Trockenschrank der Fa. Heraeus (Hanau, Deutschland) benutzt.

Sonstige Verbrauchsmaterialen wie Einweg-Pipetten und 20 mL-PE-Flaschen wurden von der Fa. Roth (Karlsruhe, Deutschland) bezogen.

Zur Probennahme wurde ein handelsüblicher Spaten (Blattgröße 20 cm x 23 cm) verwendet. 3.2 Messplatz

Als Detektoren wurden zwei Oberflächensperrschichtzähler der Fa. Canberra (Canberra, Meriden, CT, USA) verwendet, die bei einer Spannung von 55 bzw. 45 V betrieben wurden. In der Messkammer wurde mit Hilfe einer Drehschieberpumpe der Fa. Leybold (Köln, Deutschland; Typ Trivac D10E) ein Unterdruck von 1 mbar erreicht.

Abbildung 12: Schematischer Aufbau des Messsystems [Hap03b]

MK: Messkammer DET: Oberflächensperrschichtzähler HV: Hochspannungsversorgung VV: Vorverstärker LV: Linearverstärker ADC: Analog-Digital-Wandler MCA: Vielkanalanalysator PC: Personalcomputer

Die gemessenen Signale wurden mit Hilfe einer TMCA-Karte (Fa. Target, Solingen, Deutschland) ausgelesen und auf dem PC gespeichert.

Als Detektoren dienten zwei PIPS-Detektormessköpfe (passivated implanted planar silicon). Im Folgenden werden diese als Detektor A bzw. Detektor B bezeichnet.

Detektor A Detektor B angelegte Spannung / V 45 55 aktive Messfläche / mm2 450 300

Tabelle 3.1: Spezifikationen der eingesetzten Detektoren 3.3 Probenentnahmestellen

Die entnommenen Proben wurden entlang der Zwickauer und der Vereinigten Mulde gesammelt. Die zu beprobenden Ackerflächen wurden an Hand von Satelliten-Aufnahmen ausgewählt.

Für die Probennahme wurde der Abschnitt zwischen Glauchau und Wurzen gewählt. In diesem Stück fließt die Zwickauer Mulde, bevor sie sich in dem Ort Sermuth mit der Chemnitzer Mulder zur Vereinigten Mulde zusammenschließt.

Bei der Probennahme wurden Proben der Ackerböden und brachliegender Flächen entnommen. Hierbei wurden Proben in Flussnähe sowie von abseits des Flusses liegenden Flächen gesammelt. Die entnommenen Getreideproben (Weizen, Gerste und Roggen) wurden in einem Stück (Wurzel, Halm und Fruchtkörper) gesammelt und später getrennt aufgearbeitet.

Die Beprobung erfolgte in den Jahren 2007 und 2009.

Im Juli 2007 waren bereits einige möglicherweise relevante Ackerflächen abgeerntet, so dass keine Proben von Getreide gesammelt werden konnten.

Dagegen waren bei der zweiten Beprobung der Flächen im Juni 2009 einige Ackerflächen mit einer anderen Feldfrucht (z.B. Raps) bebaut. In diesen Fällen wurde ebenfalls von einer zusätzlichen Beprobung abgesehen.

3.4 Aufzucht von Weizen unter Laborbedingungen

Im Sommer 2007 wurden unter Laborbedingungen vier kleine Versuchsflächen mit Weizen angelegt. Hierfür wurden in Töpfen mit herkömmlichem Mutterboden jeweils zwei Proben gezüchtet. Zwei Proben wurden inaktiv gezüchtet, d.h. sie wurden mit herkömmlichem Wasser bis zur Reife gezogen. Die anderen beiden Proben wurden ebenfalls bis zur Reife mit Wasser gezogen, dem zusätzlich definierte Mengen an Pechblendelösung zugesetzt wurde. Bei allen Proben wurde auf zusätzliche Düngung verzichtet.

Mit diesem Experiment sollte gezeigt werden, ob Weizen in der Lage ist, durch Nährstoffe angebotenes Uran in löslicher Form aufzunehmen und auch in die Pflanze einzubauen.

3.4.1 Herstellung einer Pechblende-Lösung

Von einem Uranerz (Pechblende; Fundort: Joachimstal, Tschechien) wurden 1,3884 g zuerst in 20 mL konz. HNO3, anschließend in 40 mL Königswasser mehrere Stunden unter

Rückfluss gekocht. Der unlösliche Rückstand wurde nach dem Abrauchen des Königswassers in einer Mischung aus 20 mL dest. Wasser und 20 mL konz. HNO3 aufgenommen und auf

20 mL eingeengt. Die gelbe Lösung wurde vom unlöslichen Rückstand abfiltriert und die gesamte Lösung auf 50 mL verdünnt.

3.5 Aufarbeitung der Proben

Die genommenen Proben wurden in unterschiedliche Gruppen aufgeteilt.

3.5.1 Bodenproben

Die Bodenproben wurden bis zu 48 Stunden lang bei 150 – 160 °C im Trockenschrank getrocknet. Nach anschließender Homogenisierung wurde eine Menge von jeweils ca. 10 g getrockneter Bodenprobe im geschlossenen Muffelofen bei ca. 750 °C 4 Stunden lang und anschließend 4 Stunden im geöffneten Muffelofen bei ca. 700 °C geglüht.

Bei dem Glühvorgang änderte sich die Farbe der Bodenproben von braun nach rostrot.

3.5.2 Getreideproben

Die Getreideproben wurden in drei Segmente unterteilt: - Fruchtkörper

- Halme - Wurzeln

Die Fruchtkörper wurden in Portionen bis zu ca. 16 g in Porzellantiegeln eingewogen und im Muffelofen 3 Stunden lang bei ca. 750 °C mit geschlossenem Deckel und anschließend 2 Stunden lang mit geöffnetem Deckel bei ca. 700 °C verascht. Das Veraschen der Halme erfolgte analog. Die eingewogene Halmmenge betrug jeweils 3 – 4 g.

Die Wurzeln wurden zuerst grob von anhaftender Erde befreit. Anschließend wurde die noch anhaftende Erde mit Hilfe von Wasser abgewaschen. Abschließend wurden die Wurzeln der Getreideproben in einem Ultraschallbad behandelt.

Das Veraschen der Wurzeln erfolgte analog zur Behandlung von Fruchtkörpern und Halmen. Anhand der Asche, die von den Wurzeln gewonnen wurde, kann festgestellt werden, dass trotz Behandlung im Ultraschallbad die anhaftende Erde nicht komplett entfernt werden konnte.

3.6 Nasschemische Aufschlüsse

Bei den nasschemischen Aufschlüssen wurde ebenfalls zwischen Bodenproben und Getreideproben unterschieden.

Von den geglühten Bodenproben wurden in einem Becherglas ca. 2,5 g eingewogen und anschließend mehrere Stunden mit 40 mL Königswasser aufgekocht. Nachdem es keine deutlich erkennbare Gasentwicklung mehr gab, wurde das Säuregemisch abgeraucht. Dieser Schritt wurde insgesamt dreimal durchgeführt.

Anschließend wurde eine definierte Menge an U-232-Tracer zugesetzt und die Probe in 30 mL HNO3 (3 mol/L) aufgeschlämmt und durch einen Faltenfilter abfiltriert. Als

Filterrückstand blieb feiner weißer Quarzsand zurück, der verworfen werden konnte. Das Filtrat wurde mit halbkonzentriertem Ammoniak versetzt und das sich durch den Aufschluss aus der Bodenprobe gelöste Fe(III) vollständig gefällt. In diesem Schritt dient das natürlich vorhandene Fe(III) als Träger für möglich vorhandenes Uran, das durch die Fällung in eine schwerlösliche Verbindung überführt und mitgefällt wird. Der gebildete Fe(OH)3

-Niederschlag wurde erneut abfiltriert, mit demineralisiertem Wasser neutral gewaschen und anschließend mit 50 mL HNO3 (3 mol/L) in einem Messkolben zu einer Standardlösung

aufgefüllt.

Der Aufschluss der Wurzelproben erfolgte analog, da es nie befriedigend gelang anhaftende Erde vom Wurzelgeflecht zu entfernen.

Der Aufschluss der Ascherückstände von Getreidehalmen und Fruchtkörper erfolgte durch Aufkochen in 40 mL konz. HCl. Nachdem die HCl abgeraucht war, wurde der Vorgang mit 40 mL Königswasser wiederholt. Diesem Schritt folgte eine weitere Zugabe von 40 mL konz. HCl.

Nachdem die HCl abgeraucht war, wurde der aufgeschlossene Ascherückstand mit ~ 0,7 Bq U-232-Tracer versetzt, mit 20 mL HNO3 (3 mol/L) in der Wärme aufgeschlämmt und in einen

50 mL Messkolben abfiltriert. Das Filterpapier wurde mit weiterer warmer HNO3 (3 mol/L)

ausgewaschen, bis der Messkolben bis zu Eichmarke aufgefüllt war. 3.7 Auftrennung der Proben mittels Festphasenextraktionsmaterial

Als etablierte Methode der Probenvorbereitung wird die Festphasenextraktion verwendet. Diese Methode kann auch zur Trennung verschiedener Analyte verwendet werden. Bei der Festphasenextraktion (solid phase extraction; SPE) handelt es sich um einen Spezialfall einer Flüssig-flüssig Extraktion [Die99]. In der Regel besteht die feste Phase aus einem Liganden, der an die Oberfläche eines inerten Materials immobilisiert wurde. Als inerte Materialien dienen beispielsweise organische Polymere oder Silikagel [Die99]. Die Immobilisierung kann entweder durch Sorption einer Lösung eines geeigneten Liganden in einem organischen Lösungsmittel [Die99] oder auch durch kovalente Bindung des Extraktanten an die Oberfläche des Trägermaterials erfolgen [Kra95]. Die Verankerung des Liganden bzw. des Extraktanten über kovalente Bindungen hat den großen Vorteil der höheren Stabilität [Kra95]. Materialien, deren Immobilisierung durch Sorption basieren zeigen dagegen einen Verlust an Extraktanten durch Auswaschen [Die99]. Die Sorption des Extraktanten, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, kann aber auch vorteilhaft sein. Dies ist der Fall, wenn Extraktant und Lösungsmittel Synergieeffekte bei der Extraktion aufzeigen, d.h. die Mischung Extraktant/Lösungsmittel zeigt höhere Verteilungs- bzw. Extraktionskoeffizienten als beide jeweils alleine aufweisen. Dieses Verhalten konnte vielfach bei Verwendung von Tributylphosphat als Lösungsmittel gezeigt werden [Hap03a].

Durch die Variation des Elutionsmittels können die an die feste Phase adsorbierten Stoffe, ähnlich wie beim Ionenaustausch, separat von der Säule entfernt werden.

Die Methode der Festphasenextraktion verbindet somit die hohen Selektivitäten der Flüssig-Flüssig-Extraktion mit der einfachen Arbeitstechnik der Ionenaustauscherchromatographie. Festphasenextraktionsmaterialien besitzen gegenüber dem Ionenaustauscherverfahren mehrere Vorteile: eine höhere Selektivität durch den Einsatz nuklidspezifischer Liganden, eine schnellere Kinetik [Hor95], die eine höhere Flussrate erlaubt, und eine höhere Kapazität [Hor95], wodurch vergleichsweise kleinere Säulen und auch kleinere Elutionsvolumina erreicht werden können.

In der radioanalytischen Chemie sind Festphasenextraktionsmethoden das Mittel der Wahl und werden erfolgreich eingesetzt.

3.7.1 UTEVA-Resin

Die inerte, feste Phase des UTEVA-Resin (Uranium and TetraValent Actinides Resin [Hor92a]) besteht aus Amberlite XAD-7 (Fa. Rohm and Haas, Philadelphia PA), auf der Dipentyl-Pentylphosphonat (DPPP) als Extraktant immobilisiert wurde.

Abbildung 13: Dipentyl-Pentylphosphonat (DPPP)

Für diesen Extraktanten kann das Vorliegen einer Gleichgewichtsreaktion angenommen werden:

UO22+ + 2 X- + 2 L ⇆ UO2(X)2*2L X = Cl-, NO3- ; L = DPPP

Dem Gleichgewicht kann entnommen werden, dass eine hohe Chlorid- bzw. Nitratkonzentration das Gleichgewicht auf die rechte Seite in Richtung der Sorption verschiebt. Dagegen wird bei niedriger Chlorid- bzw. Nitratkonzentration eine Elution der Kationen stattfinden. Durch Zugabe geeigneter Komplexbildner kann die Elution gegebenenfalls unterstützt werden.

In den folgenden Abbildungen zeigt sich dieser Effekt. Aufgetragen wurde das Sorptionsverhalten verschiedener Kationen bei unterschiedlichen Salpeter- bzw. Salzsäurekonzentrationen. Als Maß für die Sorption ist der Kapazitätsfaktor k’ angegeben. Aus Abbildung 14 ist ersichtlich, dass das UTEVA-Resin Np(V), Th(IV), Pu(IV) und U(VI) über weite Salpetersäurekonzentrationen gut sorbiert, während Am(III) kaum gebunden wird. Abbildung 14 zeigt auch, dass U(VI) im Gegensatz zu Th(IV) in 5 molarer HCl stark gebunden wird. Hierdurch wird eine Trennung von Uran und Thorium möglich, aber nicht von Neptunium.

Die Abtrennung von Neptunium wird durch Zusatz von Oxalsäure als Komplexbildner ermöglicht, da die Sorption von Np(IV) in Gegenwart von Oxalsäure erheblich stärker herabgesetzt wird als die von U(VI) (siehe Abbildung 15).

Abbildung 14: Kapazitätsfaktor k’als Funktion der Salpetersäure und Salzsäurekonzentration [Hor92a]

3.7.2 Abtrennung von Uran mittels UTEVA-Säulen

Die Abtrennung des Urans erfolgte nach folgendem Schema [Eic05]:

- 25 mL der Probelösung wurden mit wenigen Tropfen KSCN-Lösung (0,05 mol/L) versetzt.

- Bei Anwesenheit von Fe(III) wurde feste Ascorbinsäure zugesetzt bis die Rotfärbung verschwand.

- Zur Konditionierung wurde die Ionenaustauschersäule mit 5 mL HNO3 (3 mol/L)

ge-spült. Bei jedem Spülgang wird so lange gewartet, bis die aufgegebene Lösung komplett die Säule passiert hat.

- Auftragung der Probelösung auf den Ionenaustauscher.

- Ausspülen des Becherglases, in dem sich die Probelösung befand, mit 5 mL HNO3

(3 mol/L).

- Nachträgliches Durchspülen der Ionenaustauschersäule mit weiteren 5 mL HNO3

(3 mol/L).

- Auftragung von 5 mL HCl (9 mol/L).

- Auftragung von 20 mL einer HCl/Oxalsäure-Lösung (5 mol/L HCl; 0,05 mol/L Oxal-säure. In diesem Schritt würde vorhandenes Plutonium, Neptunium und Thorium vom Ionenaustauscher eluiert.

- Durch Zugabe von 15 mL HCl (1 mol/L) wurde das Uran vom Ionenaustauscher in ein sauberes Becherglas eluiert.

3.8 Methoden der Elektrodeposition

Die Qualität des gemessenen α-Spektrums hängt entscheidend von der Güte des hergestellten Messpräparates ab. Es werden ideale Messpräparate mit sehr dünnen und homogenen Schichten benötigt, deren Herstellung mittels Elektrodeposition erfolgt. Die Herstellung dünnschichtiger Messpräparate wurde in der Vergangenheit ausführlich untersucht [Hal84, Irl96, Lal84, Liu89, Lus98, Mit60, Tom90, Tom94].

Durch Anlegen einer Spannung fließt zwischen Anode und Kathode ein Strom, der zu einer Reduktion der vorhandenen H+-Ionen im Bereich der Kathode führt. Zwischen den Elektroden bildet sich ein pH-Gradient aus. Mit deutlich alkalischeren Milieu im Bereich des Edelstahlplättchens, das als Anode fungiert [Han59, Han61]. In diese dünne Schicht diffundieren die Aktiniden und reichern sich aus dem alkalischen Milieu in Form ihrer Hydroxide auf dem Edelstahlplättchen an [Han59, Han61]. Kurz vor Ende der

Elektrodeposition wird durch Zugabe von konz. Ammoniak oder KOH vor Abschalten der Spannung sichergestellt, dass sich die abgeschiedenen Schwermetallhydroxide nicht wieder auflösen.

Die überstehende Lösung kann verworfen werden. Das Edelstahlplättchen wird nach Waschen mit Ammoniak, Wasser und Ethanol kurz erhitzt, wodurch die abgeschiedenen Hydroxide in die Oxide überführt werden. Das so hergestellte Präparat kann anschließend α -spektro-metrisch gemessen werden.

Als Elektrodepositionszelle diente eine 20 mL PE Enghalsflasche, die über ein Schraub-gewinde in einen PE-Sockel gedreht wurde. Der PE-Sockel wurde mit Hilfe von Schraubklemmen an einer Aluminiumplatte fixiert, die auch den Kontakt mit der Stromversorgung gewährleistete. Die Dichtheit der Depositionszelle wurde durch bündiges Eindrehen der PE-Flasche auf eine Gummidichtung und auf das Edelstahlplättchen gewährleistet. In die rechteckige Gummidichtung wurde mittig eine runde Öffnung mit einem Durchmesser von 8 mm geschnitten. Durch diese Blende wurde die Dimension des Messpäparates festgelegt.

Abbildung 16: Schematischer Aufbau einer Elektrodepositionszelle [Hap03b]