IGF 20446 BREignungsprüfung für Papiere bei Hochtemperatur-anwendungen (Backen) im Lebensmittelkontakt

IGF 20446 BR

Eignungsprüfung für Papiere bei Hochtemperatur- anwendungen (Backen) im Lebensmittelkontakt

M. Schneider

Ansprechpartner Max Schneider

Telefon: 03529-551 6489

Eignungsprüfung für Papiere bei Hochtemperaturanwendungen (Backen)

im Lebensmittelkontakt

FORSCHUNGSSTELLE:

Papiertechnische Stiftung (PTS)

Institut für Zellstoff und Papier – PTS-IZP, Heidenau

Leiter der Forschungsstelle: Dr. Thorsten Voß

Projektleiter: Max Schneider

LAUFZEIT:

01.02.2019 – 31.05.2021

PTS-Veröffentlichung Zum Forschungsvorhaben PTS-IGF 20446 BR

„HT Back“

Thema

Eignungsprüfung für Papiere bei Hochtemperaturanwen- dungen (Backen) im Lebensmittelkontakt

Inhaltsverzeichnis

1 Zusammenfassung... 3

2 Wissenschaftlich- technische und wirtschaftliche Problemstellung ... 5

2.1 Stand der Forschung und Entwicklung... 9

2.1.1 Bewertung von NIAS ... 9

2.1.2 Instrumentelle Analytik ... 10

3 Forschungsziel ... 13

4 Material und Methoden ... 13

4.1 Instrumentell analytische Methoden ... 13

5 Backvorgang (vgl. Arbeitspaket 1, 2, 3) ... 14

5.1 Vorgehen ... 14

5.2 Ergebnisse der Untersuchungen des Backvorganges ... 15

5.3 Migrationsphänomene unter Realbedingungen Methodik ... 20

5.3.1 Migrationsergebnisse ... 29

5.3.2 Analyse der Gasphase (vgl. Arbeitspaket 4, 5) ... 33

5.4 Instrumentell analytische Methoden zur Migrationsabschätzung (vgl. Arbeitspakete 6, 7, 8, 9, 10) ... 38

5.5 Zusammenstellung eines Schemas zur Unbedenklichkeitsbewertung (vgl. Arbeitspakete 11, 12, 13) ... 52

5.6 Fazit... 55

6 Anhang ... 57

6.1 Gemessene Kontakttemperaturen bei Backversuchen ... 57

6.2 Gaschromatographie-Bedingungen ... 59

6.3 Liste der verwendeten Lösungen. Für Migrationsversuche beim Backvorgang ... 60

6.4 Ergebnisse Screening beim Backvorgang vs Papier ... 60

6.5 Gekürzte Ergebnistabellen Backversuche ... 61

6.6 Chromatogramm „Slowakei Grün 200°C 20 min in Kuchen“ ... 70

6.7 Spezifische Migrationsuntersuchung pAAs im Backversuch ... 71

6.8 HS20-GC-MS-Ergebnisse:... 72

6.9 Statische Headspace-GC/MS: ... 111

6.10 TDS-GC/MS ... 115

6.11 Pyrolyse-GC/MS ... 130

6.12 Screening Ergebnisse Pyrolyse-GC/MS ... 131

6.13 Tenax-Migration ... 143

6.14 Isooctan-Migration ... 149

7 Literaturverzeichnis ... 156

1 Zusammenfassung

Zielstellung Ziel des Projektes war die Entwicklung einer Prüfprozedur, mit welcher Papier- erzeuger, Verarbeiter und Lieferanten von Additiven den Nachweis der Unbe- denklichkeit ihrer Produkte für den Einsatz bei hohen Temperaturen, wie sie beim Backen oder der Mikrowellenerhitzung auftreten, sicher erbringen können.

Die in der BfR-Empfehlung XXXVI/2 geforderte thermische Stabilität der Papie- re bei 220°C ohne Zersetzung soll instrumentell analytisch sicher bestätigt wer- den können. Die entwickelten Methoden sollen ein Komplettprogramm für die Bestätigung der lebensmittelrechtlichen Unbedenklichkeit enthalten. Die Metho- den sollten standardisierbar sein und in verschiedenen analytischen Laboren zu vergleichbaren und verlässlichen Ergebnissen führen.

Ergebnisse Es wurden die beim realen Backvorgang in Haushaltsbacköfen physikalisch- chemischen Rahmenbestimmungen ermittelt und bewertet. Die erzielten Er- gebnisse wurden mit Untersuchungsergebnissen bekannter, für die Routi- neanalytik geeigneten Verfahren verglichen. Auf diesem Vergleich basierend wurde ein Prüfprogramm zusammengestellt, mit welchem es möglich ist, die Eignung von verschiedenen Produkten (Rohstoffe, Additive, Zwischenprodukte wie Papiere, Veredelungshilfsmittel, Endprodukte) für die Backanwendung zu bestätigen. Die zusammengestellten Methoden wurden auf die Erfassung be- kannter kritischer Inhaltstoffe geprüft und es wurde auf eine möglichst gute Übereinstimmung mit den Ergebnissen der gemessenen Migration in reale Le- bensmittel geachtet. Für die Bestimmung der Thermostabilität zeigten sich die Methoden der Thermodesorptions-GC/MS sowie die Pyrolyse-GC/MS gut ge- eignet. Für den Übergang von Stoffen in die Gasphase (Ofenluft) wurde die (dynamische) Headspace-GC/MS als geeignete Methode identifiziert.

Die klassische Einzelstoffanalytik für z.B. primäre aromatische Amine, Isothia- zolinone, und Chlorpropanole im Wasserextrakt sowie die intensive Rezeptur- prüfung zeigte sich als unverzichtbarer Bestandteil der Unbedenklichkeitsprü- fung. Entsprechend der Erwartungen zu Projektbeginn gibt es keine Universal- methode zur Prüfung der Backeignung; es ist stets eine Kombination mehrerer Methoden gefragt.

Schluss- folgerung

Mit dem zusammengestellten Analysenprogram und den entwickelten Messme- thoden ist eine zuverlässige Bewertung der Backeignung von Lebensmittelkon- taktmaterialien aus Papier und Pappe (sowie deren Vorstufen) möglich. Die Kosten für die Analytik sowie der Untersuchungsaufwand sind für analytische Labore und produzierende Betriebe bereits im Vorfeld der Untersuchung gut abschätzbar. Ein sicheres Arbeiten entsprechend der Anforderungen der EU- Verordnung 1935/2004 sowie der GMP-Verordnung 2023/2006 wird den produ- zierenden Betrieben durch die Projektergebnisse ermöglicht und eine hohe Verbrauchersicherheit kann gewährleistet werden.

Zielerreichung Das Ziel des Vorhabens wurde erreicht.

Danksagung Das Forschungsvorhaben IGF 20446 BR der AiF-Forschungsvereinigung PTS wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert.

Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.

Unser Dank gilt außerdem den beteiligten Firmen der Papier- und Zulieferin- dustrie für die Unterstützung der Arbeiten durch Material sowie Beratungsleis- tungen.

2 Wissenschaftlich- technische und wirtschaftliche Problemstellung

Ziel des Projektes ist die Entwicklung einer Prüfprozedur, mit welcher Papiererzeuger, Verarbeiter und Lieferanten von Additiven den Nachweis der Unbedenklichkeit ihrer Produkte für den Einsatz bei hohen Temperaturen, wie sie beim Backen oder der Mikrowellenerhitzung auftreten, erbringen können. Die in der BfR-Empfehlung XXXVI/2 geforderte thermische Stabilität der Papiere bei 220°C ohne Zersetzung soll unabhängig von der Rezeptur auch instrumentell analytisch sicher bestätigt werden können.

Rechtlicher Rahmen für FCM aus Papier mit Backeignung in Deutschland und Europa

Papiere, die für den unmittelbaren Kontakt mit Lebensmitteln vorgesehen sind, müssen hohe Anforderung erfüllen. Das Lebensmittel darf weder in seinen or- ganoleptischen Eigenschaften verändert werden, noch dürfen Substanzen in unvertretbaren oder gesundheitlich relevanten Mengen auf das Lebensmittel übergehen (Verordnung (EG) Nr. 1935/2004, Art. 3 (1) a-c [1]). Auch müssen die Ausgangsstoffe und Materialien dergestalt ausgewählt werden, dass die Gu- te Herstellungspraxis (GMP Verordnung Nr. 2023/2006 [2]) und die für das je- weilige Material geltenden Anforderungen erfüllt werden. Eine GMP-konforme Produktion von Lebensmittelkontaktmaterialien schreibt vor, dass bereits vor der Herstellung der Lebensmittelkontaktmaterialien bekannt sein muss, dass die verwendeten Rohstoffe und Additive so beschaffen sind, dass das Endpro- dukt die entsprechend geltenden Anforderungen erfüllen kann. Die Bewertung der Eignung für die Produktion von Lebensmittelkontaktmaterialien ist also nicht nur für Endprodukte notwendig, sondern in gleichem Rahmen bereits für die Vorstufen entlang der Lieferkette. Die notwendigen Informationen zur Eignung einzelner Produkte müssen dabei auf eine geeignete Art und Weise Stufe für Stufe entlang der Lieferkette weitergegeben sowie bewertet werden können.

Die Strafbewährung im Falle der Nichtbeachtung der Anforderungen an Le- bensmittelkontaktmaterialien findet sich im nationalen Lebensmittel-, Bedarfs- gegenstände- und Futtermittelgesetzbuch (LFGB, [3]). Für Papier erfolgt die Auslegung der EU-Rahmenverordnung in Deutschland sowie auch international akzeptiert gemäß der Empfehlungen des Bundesinstitutes für Risikobewertung BfR, welche die zugelassenen Rohstoffe und Additive für Papiere im Lebens- mittelkontakt regulieren (BfR Empfehlung XXXVI, [4]). Es handelt sich dabei zwar nicht um einen Rechtsakt, die Empfehlungen des BfR haben jedoch den Status eines unabhängigen Sachverständigengutachtens. Wird von Vorgaben der Empfehlungen für die Herstellung von FCM abgewichen, bedarf es einer wissenschaftlich fundierten Begründung sowie ggf. einer aufwändigen analyti- schen und toxikologischen Überprüfung (eigene Risikobewertung).

Bei höheren Temperaturen besteht die Möglichkeit, dass sich aus den einge- setzten Roh- und Hilfsstoffen niedermolekulare Abbau- und Reaktionsprodukte, z.B. Oxidationsprodukte entwickeln, welche auf das Füllgut über die Gasphase oder durch Direktkontakt übergehen können [5]. Daher gelten hier weitere Reg- lementierungen der BfR Empfehlung für Papiere, Kartons und Pappen für Backzwecke XXXVI/2 [6].

Diesen nationalen Vorgaben zur Auslegung der Anforderungen an Papiere im Lebensmittelkontakt wird auch international hohe Bedeutung beigemessen und sie sind allgemein als Stand der Technik anerkannt.

Rechtlicher Seit Projektbeginn kamen weitere bzw. vollständig überarbeitete und aktuali-

Rahmen für FCM aus Papier mit Backeignung in Deutschland und Europa zu Pro- jektende

sierte für die Konformitätsarbeit relevante Empfehlungen hinzu. Zu nennen sind hierbei die Europaratsresolutionen zu Food Contact Materials im Allgemeinen (FCM) [7] und zu FCM aus Papier und Pappe [8] im Speziellen. Die Europarats- resolutionen sind inhaltlich (Positivliste, Migrationsbeschränkungen) sowie vom rechtlichen Status ähnlich den bereits beschriebenen Empfehlungen des BfR, haben aber einen höheren, da internationalen, Harmonisierungsgrad. Speziell für Backpapiere werden spezifische Migrationsbedingungen (Tenax Migration 2h 175°C bzw. für Mikrowellenprodukte 30 Min 150°C) vorgeschlagen [8].

Für die Verwendung von Druckfarben sind seit Projektbeginn inzwischen Regu- lierungen innerhalb der deutschen Bedarfsgegenständeverordnung (BdGgstV) [9] zu beachten, die am 7. Dezember 2021 veröffentlicht wurden. Neben der Schweizer Druckfarbenverordnung [10] ist damit eine weitere Positivliste mit ca.

600 Substanzen der zur Herstellung von Druckfarben bzw. Drucklacken für FCM verwendbaren Ausgangsstoffe und ebenfalls spezifische Migrationslimits zu beachten. Nach einem Übergangszeitraum von 4 Jahren tritt diese 21. Ände- rungsverordnung der BedGgstV in Kraft. Eingefärbte Lebensmittelkontaktmate- rialien fallen nicht unter die Regulierungen der Druckfarbenverordnung. Die Verordnung nennt keine eigenen Prüfbedingungen und orientiert sich teilweise an der Kunststoff-Verordnung 10/2011. Auf die Anwendung von Druckfarben bei hohen Temperaturen (Backanwendung) wird nicht gesondert eingegangen.

Vom Europäischen FCM Referenzlabor (EURL-FCM) der europäischen Kommision wurden 2021 neue Leitlinien zur Prüfung von Küchenartikeln veröffentlicht [11], welche die Leitlinien von 2009 ersetzen. Ziel ist die Untersuchungen von Küchenartikeln nach den Anforderungen der

Kunststoffverordnung 10/2011 [18] vergleichbarer zu gestalten. Es werden verschiedene Anwendungsbedinungen (kalt, Raumtemperatur, heiß >70°C, Kurz- bzw. Langzeitnutzung) festgelegt und die Kontaktmaterialien in Gruppen unterteilt. Die für das vorliegende Projekt relevantesten Gruppen sind die Kategorien „FSU/CAH6 - Food trays, Serving board, French fries box, Finger food bags, Snack box, Popcorn box“ und „FPU/H3 Bakeware and Ovenware items: Cake pan, Gratin dish, Cookie sheet, Muffin pan, Cooking tray, Oven liners“ da hierbei auch kunststoffbeschichtete Papiere zum Einsatz kommen können. Produkte der Kategorie FSU/CAH6 müssen nach der Guideline bei 70°C für 2h mit den Simulanzien A (Ethanol 10%), B (Essigsäure 3%) sowie D2 (Pflanzenöl) oder aber direkt im Lebensmittel geprüft werden, während für Produkte die direkt zum Backen verwendet werden (FPU/H3) 4h bei 100°C bzw. unter Rückfluss mit den Simulanzien A oder B bzw. direkt im Lebensmittel getestet werden können, um vorgegebene spezifische Migrationslimits (SML) zu prüfen.

Im Bereich der bedruckten Lebensmittelkontaktmaterialien sind seit Projektbe- ginn zudem aktualisierte Guidelines des Europäischen Druckfarbenverbandes (EuPIA) [12, 13] erschienen. Für die Backanwendung wird auch hier die Prü- fung mittels Tenaxmigration (180°C bis zu 60 Minuten) vorgeschlagen.

Im Bereich Lebensmittelkontaktmaterialien aus Papier wurden seit

Projektbeginn ebenfalls diverse Guidelines und Orientierungshilfen wie z.B. die ECMA GMP-Guideline [14] unddie aktualisierten CEPI-Guidelines [15]

veröffentlicht, die das GMP konforme Arbeiten (auch für Papierprodukte zum Backen) durch eine gezielte Zusammenfassung der geltenden Regularien und vorgeschlagener Prüfprozeduren vereinfachen sollen. Spezielle

Prüfbedingungen werden hier nicht vorgeschlagen, sondern stattdessen auf die bereits genannten Empfehlungen verwiesen.

Aufnahme neuer Einsatzstoffe in die BfR-

Empfehlungen

Für die Beantragung der Aufnahme von Substanzen in die BfR Empfehlung XXXVI [4] bzw. XXXVI/2 [6] muss je Substanz ein umfangreicher Lebensmittel- sicherheitsbericht in einem Dossier nach den Forderungen des EFSA Note for Guidance eingereicht werden [16]. Diese werden von den Ausschüssen „Anträ- ge“ und „Toxikologie“ der Bedarfsgegenständekommission des BfR bewertet und -sofern die Unbedenklichkeit bei der beantragten Anwendung erwiesen ist- die Substanz in die Empfehlungsliste aufgenommen. Neben einem hohem Zeit- bedarf (i.d.R. 1-2 Jahre bis zur Listung) sind mit der Beantragung der Zulassung auch sehr hohe Kosten für den Antragsteller verbunden (siehe ).). Ist die Sub- stanz hingegen einmal gelistet, kann sie von allen Herstellern gleichermaßen für diesen Einsatzzweck beworben und vertrieben werden. Die Investition in die Beantragung führt demzufolge nicht zu einem Wettbewerbsvorteil und wird da- her insbesondere von kmU aufgrund ökonomischer Erwägungen in der Praxis nicht forciert.

Farbmittel sind mit Ausnahme von Eisenoxiden und Eisenhydroxiden (E172) sowie bei mehrlagigen Papieren Farbstoffe zur Weißnuancierung nicht in der BfR Empfehlung XXXVI/2 (Stand 01.04.2021 [6]) gelistet. Rechtliche Orientie- rung bieten einzig Europaratsempfehlungen [7, 8] sowie seit Dezember 2021 nach Ablauf der vierjährigen Übergangsfrist die deutsche Bedarfsgegenstände- verordnung [9] sowie auch die Schweizer Druckfarben-Verordnung [10]. Die BfR-Empfehlung IX [17] „Farbmittel zum Einfärben von Kunststoffen und ande- ren Polymeren für Bedarfsgegenstände“ beschränkt sich im Wesentlichen auf polymere Materialien. Für andere Materialien als Kunststoffe werden einzelne Substanzen gelistet, die zusätzlich zu den Farbmitteln der VO 10/2011 [18] ge- nutzt werden dürfen. Die Kunststoff-Verordnung VO 10/2011 [18] listet jedoch keine Farbmittel auf, sondern verweist auf nationales Recht. Zu den Druckfar- ben gibt es seit dem 07.12.2021 veröffentlichte Regelungen im Rahmen der Druckfarbenverordnung [9] mit einer Positivliste. Für jede der dort aufgenom- menen Substanzen erfolgte eine separate Bewertung durch das Bundesinstitut für Risikobewertung. Für Farbstoffe die in der Papiermasse eingesetzt werden, gab es auch zum Ende des Forschungsprojektes keinen veröffentlichten Rechtsakt.

Zur Aufnahme von Substanzen in die BfR Empfehlung XXXVI/2 bei verschiede- nen Farbtönen und Nuancen für Papiere für die Hochtemperaturanwendung kommen leicht mehrere Anträge für farbähnliche, aber nicht identische Papier- Erzeugnisse zusammen. Als Kostenschätzung ist je Substanz-Dossier folgen- des Budget anzunehmen [19,20] ().).

Tabelle 1: Beantragung Aufnahme in BfR Empfehlung XXXVI / XXXVI/2 und zu erwartende Kosten [20].

Nachweis Anforderungen Kosten

Physikalische Daten (u.a. Stabilität bei

erhöhten Temperaturen) 10.000 €

Analytik (u.a. Reinheit, NIAS Aufklä-

rung, Migration) 8.000 €

Extraktionsuntersuchungen (u.a. Ge- halte im Papier, Verteilung im Produk-

tionsprozess) 10.000-30.000 €

Toxikologische Prüfungen bis 0,05 mg / kg Migration ins Le-

bensmittel Min. 2 Mutagenitätsstudien

50.000 € von 0,05 - 5 mg / kg

zusätzlich 90 Tage Fütterungsversuch und Versuche zur Akkumulation im

Gewebe 150.000-200.000 €

mehr als 5 mg / kg Migration

Zusätzlich Studien zur Adsorption, Ver- teilung, Metabolismus, Ausscheidung sowie zur Reproduktionstoxizität, Teratogenität

Langzeittoxizität bzw. - carcinogenität 1-3 Mio €

Konformitätsar- beit in der tägli- chen Praxis

Verlässliche Konformitätsarbeit ist zunehmend auch bei bilateralen Kundenbe- ziehungen ein entscheidender Wettbewerbsvorteil. Gleichzeitig mit dem stei- genden Bedürfnis nach Produktsicherheit wird seitens der Endverbraucher auch der Wunsch nach außergewöhnlichen und innovativen Produkten immer stär- ker. Diese sind teilweise farbig oder mit diversen Motiven und Schriftzügen ver- ziert. Das Segment Spezialpapiere (somit auch der Papiere für Backanwen- dungen) zeigt trotz der pandemiebedingt aktuell schwierigen wirtschaftlichen Lage weiterhin insgesamt steigenden Absatz [21, 22].

Um sowohl den Anforderungen der Kunden nach neuen Produkten sowie der erforderlichen Sorgfaltspflicht bei der Produktgestaltung nachzukommen, be- stand Bedarf zur Entwicklung eines neuen, ökonomisch sinnvollen und gleich- zeitig bestmögliche Produktsicherheit gewährleistenden Prüfumfangs. Dieser soll sowohl von Lieferanten als auch Produzenten der papierverarbeitenden In- dustrie sowie deren Kunden (insbesondere große Einzelhändler) akzeptiert werden und amtlichen Kontrollen standhalten [23]. Bei der Bewertung der Pro- duktsicherheit von Backpapier sollen die Regularien der BfR-Empfehlung XXXVI/2 weiterhin vordergründig berücksichtigt werden. Es sollte keine Mög- lichkeit geschaffen werden, das mit großem Aufwand und wissenschaftlichem Sachverstand ausgearbeitete und international akzeptierte Regelwerk des BfR zu umgehen. Es sollte Produzenten jedoch unter Berücksichtigung der Fußnote 3 der BfR-Empfehlung XXXVI/2

(„[…]. Darüber hinaus kann eine eigenverantwortliche Bewertung des Herstel- lers erfolgen“) ermöglicht werden, auch für Produkte mit nicht gelisteten Inhalt- stoffen eigenverantwortlich eine Konformitätsarbeit durchzuführen, die eine ho- he Produktsicherheit gewährleistet.

Bei bedruckten Papieren/Kartonen für Backanwendungen muss zukünftig eben-

falls die seit Anfang Dezember 2021 veröffentlichte nationale Druckfarbenver- ordnung [9] berücksichtigt werden.

2.1 Stand der Forschung und Entwicklung

2.1.1 Bewertung von NIAS

Analytik von NIAS

Lebensmittelkontaktmaterialien dürfen keine Substanzen in Mengen an Le- bensmittel abgeben, welche die Gesundheit der Verbraucher gefährden, die Lebensmittel unvertretbar verändern oder das Lebensmittel organoleptisch be- einträchtigen. Neben den absichtlich eingebrachten Inhaltstoffen (Rohstoffe, Additive, Hilfs- und Veredelungsstoffe) (IAS - intentionally added substances) müssen auch Verunreinigungen, Reaktions- und Abbauprodukte etc. der ver- wendeten Einsatzstoffe bei der Bewertung berücksichtigt werden.

Generell müssen NIAS (non-intentionally added substances) orientiert an VO 10/2011 [18] toxikologisch bewertet werden oder dürfen nicht auf Lebensmittel übergehen (Forderung Übergang n.n. = nicht nachweisbar). Sofern keine analy- tische Nachweisgrenze festgelegt ist, wird eine allgemeine Nachweisgrenze von 10 µg/kg Lebensmittel (10 ppb) angenommen. Dieser Wert kann daher zur Ori- entierung für die zum Einsatz kommende Mindestsensitivität der Analytik die- nen.

In Deutschland wird die Auslegung des Artikels 3 der Verordnung 1935/2004 [1]

derzeit über die XXXVI. Empfehlung des Bundesinstituts für Risikobewertung BfR vollzogen. Diese Empfehlungen beinhalten Positivlisten für Rohstoffe, Hilfsstoffe und Additive für Papiere/Pappen im Lebensmittelkontakt bis 90°C (BfR XXXVI, [4]) bzw. für höhere Temperaturen wie Backanwendungen (BfR XXXVI/2, [6]). Einige bekannte NIAS wie z.B. 3-MCPD, 1,3-DCP, Dialkylketone sind hierin mit Grenzwerten belegt. Steigende Relevanz gewinnen derzeit ebenso die beiden neuen Empfehlungen des Europarates [7, 8], hier spielt die Backanwendung jedoch eine untergeordnete Rolle.

Methoden zur NIAS-Bewertung bei Aufnahme neuer Stoffe über die EFSA Note for Guidance

Um einen Stoff in die Empfehlungen des BfR aufzunehmen, müssen angelehnt an die EFSA Note for Guidance [16] verschiedene Analytische Nachweise ge- führt werden.

Die zu Projektbeginn üblichen Nachweismethoden für die Aufnahme von Sub- stanzen in die BfR Empfehlung XXXVI/2 [628] sind z.B. Heißwasserextrakt (DIN EN 647 [24]), organischer Lösemittelextrakt (Isooctan/95 % Ethanol) DIN EN 15519 [25], Migrationsversuche: 2 h bei 220 °C unter Verwendung von modifizierten Polyphenylenoxid (MPPO) als Simulanz (DIN EN 14338 [26]) bzw.

Erhitzen 2 h bei 220 °C mit Prüfteig gem. DIN 10955 für die sensorische Prü- fung [27], Abschnitt 11.2.5.4: Prüfung von Backpapieren.

Zur Untersuchung der Thermostabilität erfolgt die Prüfung der zu beantragen- den Substanz (ohne Papiermatrix) mittels Thermogravimetrie (TGA) durch Er- hitzung auf 220 °C für 2 h (Aufheizrate 10°C/min) [28]. Anschließend wird die Probe weiter auf 250 °C erwärmt und dort für 10 Minuten belassen. Die Prüfung erfolgt unter Einfluss von Luftsauerstoff (keine Stickstoffspülung). Die thermo- gravimetrische Untersuchung muss den Zersetzungspunkt mit einschließen;

ggf. muss auf eine höhere Temperatur als 250 °C erwärmt werden. Flüchtige Freisetzungsprodukte sind qualitativ und quantitativ anzugeben- [Anmerkung:

Wie dieses zu erfolgen hat, lassen die BfR Hinweise offen]. Zeigt die Probe bis zum Erreichen der 250 °C Anzeichen einer Zersetzung, so sind auch die ent- stehenden Zersetzungsprodukte qualitativ und quantitativ zu bestimmen und in die Antragstellung einzubeziehen. Als geeignete Verfahren nennt das BfR bei- spielsweise Thermodesorption und purge and trap [Anmerkung: Wie dieses ge- nau zu erfolgen hat, lassen die BfR Hinweise offen]. Mögliche Reaktionen mit Bestandteilen von Lebensmitteln sind zudem gemäß 2.2.7 des Note for Guidance [16] zu diskutieren.

2.1.2 Instrumentelle Analytik

Temperaturmes- sung an Kontakt- stellen

Für die Abschätzung der an der Kontaktstelle zwischen Papier und Lebensmit- tel herrschenden Temperaturen wurde die Norm EN 14233:2002 für Kunststoffe entwickelt [29]. Dieses Verfahren ist gemäß Vorbemerkung der Norm auch für Papier und Pappe anwendbar. Die auftretenden Temperaturen sind dabei ab- hängig von Ofentemperatur, Wärmeleitfähigkeit des Werkstoffes oder Gegen- standes, Art des Lebensmittels (wässrig, zuckerhaltig, fettig) sowie der Dauer der Erwärmung.

Die Temperaturen können nicht ohne weiteres vorausgesagt werden, weshalb die Temperatur nach Norm mittels Thermoelementen oder faseroptischem Thermometer an der Schnittstelle Lebensmittel / Werkstoff zu messen sei.

Migrationsunter- suchungen

Untersuchungen zum thermischen Migrationsverhalten von Polymerverpackun- gen fassten Bhunia et al. in einem Review zusammen [30]. Im Bereich Kunst- stoffe untersuchten Simat et al. das Migrationsverhalten von Silikon-

Backformen u.a. mittels HPLC-ELSD, NMR und GCMS [31,32]. Für Papierpro- dukte wurden bisher keine vergleichbaren Untersuchungen in signifikantem Umfang publiziert

Neben potentiellen Abbauprodukten der zu testenden Additive in gefärbten Backpapieren werden auch Abbauprodukte des Papieres selbst und seiner Hauptbestandteile (Holz, Lignin, Cellulose) bei hohen Temperaturen detektiert.

Auch der Feuchtigkeitseinfluss ist hier signifikant. Es liegen umfangreiche For- schungsergebnisse vor, die bei der Evaluation der in Frage kommenden Me- thoden und detektierten Substanzen entsprechend Berücksichtigung fanden [33,34,35,36,37,38,39,40, 60, 61, 62, 63, 64]. Neue Untersuchungen nach Pro- jektbeginn wurden z.B. zur Migration Chlorparaffinen aus dem Ofenmaterial in Lebensmittel von J. Sprengel, S. Rixen, O. Kappenstein, W. Vetter [41] veröf- fentlicht.

Neuere Daten zur Mineralölmigration, auch bei Papierprodukten zur Backan- wendung wurden im Rahmen des nationalen Monitorings erhoben und vom BVL veröffentlicht [42, 43]. Getestet wurde hier nach 30 Min bei 175 °C, dann 24 h bei Raumtemperatur abkühlen lassen direkt im Lebensmittel.

Neue Ergebnisse zur Migration von Silikonelastomeren beim Backvorgang wur- den im Rahmen einer Dissertation an der TU Dresden (2021) [44] sowie For- schungsarbeiten des CVUA Melsungen [45] mit einer umfangreichen Messme- thodenentwicklung publiziert. Eine Studie von Liu, Wrona, Su, Vera, Nerín und Hu [46] aus 2021 beschäftigt sich mit dem Einfluss der Anwendungsbedingun- gen auf eben diese Migration.

Untersuchungen zu Adsorbentien

Untersuchung zur Eignung verschiedener Adsorbentien für die Hochtempera- turanwendung wurden von Piringer et al. 1993 durchgeführt [47]. Auch Fengler prüfte verschiedene polymere Adsorber für die Simulation eines Übergangs von MOSH / MOAH in Lebensmittel [48]. Neue Erkenntnisse, auch zum Vergleich der verschiedenen Polymere sind ebenfalls von Fengler und Gruber veröffent- licht [49]. Eigene Voruntersuchungen vor Projektbeginn an Mustern mittels Si- mulanz Tenax zeigten eine Desorption von Verbindungen aus Tenax ab 175°C und damit Schwierigkeiten Backtemperaturen bei 220°C darzustellen. Diese Er- kenntnisse wurden bei der Bewertung der Projektergebnisse berücksichtigt.

Sonstige Unter- suchungen

Forschung zur sensorischen Untersuchung [50] sowie Untersuchungen der Gasphase [51], aber auch neuere Migrationsuntersuchungen von leichtflüchti- gen Verbindungen [52] wurden ebenfalls berücksichtigt. Verschiedene Ansätze von Multi-Screening-Verfahren für Papier und Karton wurden verfolgt [53,54, 55, 56]. Jedoch liegt der Fokus mit wenigen Ausnahmen [57] zumeist auf Ge- haltsbestimmung in Papieren und nicht auf der Prüfung eines Übergangs auf Lebensmittel/Simulanzien bei hohen Temperaturen. Untersuchungen an gefärb- ten Papieren wurden bislang nicht publiziert. Forschungsarbeiten einer nicht publizierten, da vertraulichen Diplomarbeit zur Hochtemperaturanwendung von ungefärbten Wellpappen zeigen, dass die Thermodesorption mit Kryofokussie- rung für die Detektion flüchtiger Substanzen aus Papieren prinzipiell geeignet ist. Ein Abgleich mit realen Backbedingungen sowie Überprüfung der Erfassung kritischer Substanzen ist hier allerdings erforderlich. Auch wurden keine gefärb- ten Papiere untersucht, die im vorliegenden Projekt den Fokus bilden sollen.

Die Migration von Druckfarbenbestandteilen von/aus Papier/Karton wurde be- reits eingehend z.B. im Rahmen einer Studie des BMEL untersucht [58, 59]. Es wurden diverse Übergangsszenarien, u.a. Tenax Migration, aber auch Migration in Lebensmittel geprüft und verschiedene Analysenmethoden angewendet (LC- MS/MS, GCMS, LC-GC-FID, GCxGC-ToFMS). Die Hochtemperaturanwendung spielte hier jedoch keine Rolle. Als besonders kritisch wurden hier mineralölhal- tige Bogenoffsetfarben identifiziert, die jedoch seitdem immer weiter von migra- tionsarmen und mineralölfreien Druckfarben ersetzt werden. Auch Photoinitiato- ren und deren Abbauprodukte bei der UV-Bedruckung wurden als problemati- sche Komponenten identifiziert, diese spielen jedoch in der Backanwendung keine Rolle. Insgesamt wurden im Projekt 65 migrationsfähige Substanzen identifiziert, von denen 41 im Simulanz bzw. im Lebensmittel nachgewiesen wurden.

Eine weitere relevante Technologie zur Untersuchung gasförmiger Emissionen stellt die HS-SPME dar. Es liegen umfangreiche Untersuchungen von Verpa- ckungsmaterialien mit Bezug auf migrationsfähige Stoffe [60], der Identifizierung störender Aromastoffe [61; 62], der Bewertung von Polymeren [63; 64] vor. Un- tersuchungen zur Anwendung bei hohen Temperaturen (Backen) wurden bisher nicht durchgeführt.

3 Forschungsziel

Ziel Ziel des Forschungsvorhabens war durch Abgleich der realen physikalisch- chemischen Rahmenbedingungen mit den Ergebnissen von konventionellen in- strumentell analytischen Methoden eine universelle Prozedur zu entwickeln, welche unzulässige Zersetzung und Migration von und aus Papieren für Back- anwendungen bei realen Anwendungsbedingungen zuverlässig ausschließt. Mit der Bereitstellung einer universellen Prüfmethodik sollte die Backeignung von Papiererzeugnissen und Additiven mit wenigen Analyseschritten kosteneffizient belegt werden können. Eine hohe Produkt- und Verbrauchersicherheit sollte durch die Forschungsergebnisse gewährleistet werden können.

4 Material und Methoden

4.1 Instrumentell analytische Methoden

Messverfahren Die folgenden Messmethoden wurden angewandt:

Tabelle 2: Übersicht Methoden

Parameter Messmethode

Kontakttemperaturen Lebensmit-

tel/Form/Ofenluft beim Backvorgang DIN EN 14233:2002 GC/MS-Screening

Hausmethode – Detailbeschrei- bung im jeweiligen Arbeitspaket Probenvorbereitung: Headspace

Probenvorbereitung: Pyrolyse

Probenvorbereitung: Thermodesorption Sensorische Untersuchung beim Back-

vorgang DIN 10955

Migration in Tenax In Anlehnung an

DIN EN 14338:2004

Migration in Lösungsmittel in Anlehnung an DIN EN1186-1

5 Backvorgang (vgl. Arbeitspaket 1, 2, 3)

5.1 Vorgehen

Backvorgang Der Backvorgang aller im Projekt durchgeführten Untersuchungen erfolgte in einem klassischen Haushalts-Einbau-Backofen der Firma Hanseatic (Ober und Unterhitze, Umluft, Ofentemperatur einstellbar bis 250°C).

Für die Präparation des Teiges für die Backversuche wurde aus Gründen der Reproduzierbarkeit auf Backmischungen der Firma Kathi zurückgegriffen. Die Grund-Backmischung Marmorkuchen enthielt gemäß Deklaration des Herstel- lers: Zucker, Weizenmehl, Weizenstärke, Backtriebmittel (Dinatriumdiphosphat), Speisesalz, Aroma, separat hinzugegeben wurden gemäß Anleitung 3 Eier, 200 g Margarine und 4 EL Milch. Um die Komplexität der Matrix zu vereinfa- chen, wurden für den Prüfteig nicht essentielle Zutaten wie Kakaopulver wegge- lassen bzw. Milch gegen die identische Menge an Wasser ersetzt. Beide Maß- nahmen dienten der Reduktion von analytisch störenden Matrixkomponenten.

Der Teig wurde am Tag der Migrationsbestimmung jeweils frisch gemäß Anga- be auf der Verpackung angerührt und direkt verarbeitet. Für die Herstellung wurden handelsübliche Küchengeräte (Handrührgerät mit Metallrührern, Löffel (PP), Messbecher (PP), Rührschüssel (Materialcode 07 „sonstige Kunststoffe“) mit Kontaktflächen aus Kunststoff bzw. Metall verwendet. Die Küchengeräte wurden nach jeder Benutzung haushaltsüblich durch Abwaschen mit Spülmittel und Leitungsasser gereinigt.

Temperaturmes- sung

Für die Temperaturmessung an den Kontaktflächen zwischen Probe, Lebens- mittel und Ofenluft wurde ein faseroptisches Thermometer (Fa. Optocon) mit vier Messfühlern angeschafft. Die Dokumentation der Kontakttemperatur erfolg- te durch Ablesen am Display und über eine zugehörige Aufnahme-Software für Temperatur-Verlaufskurven.

Die Messfühler (kunststoffummantelter Draht) wurden je nach Messpunkt ent- weder an der Außenseite der Probe zwischen zwei Förmchen eingeklemmt (siehe Abbildung 3), in den Teig gesteckt oder in den Ofen gehängt. Mittels am Ofenrost befestigter Metallklammern wurden die Fühler gegen Verrutschen ge- sichert. Über die Glasscheibe des Ofens wurde die Position der Fühler während des Backvorganges überwacht.

Abbildung 1 - Backofen beim Backvorgang (links) und Temperaturfühler (rechts)

Backwaren für die Migrations- prüfung

Für die Bestimmung der beim Backvorgang auftretenden Migration wurde nach dem bereits beschriebenen Rezept ein Kuchenteig mit der Backmischung der Sorte „Marmorkuchen“ hergestellt. Der Backvorgang erfolgte zur Evaluierung der Einflussparameter auf die Migration bei verschiedenen Temperaturen sowie mit unterschiedlichen Backzeiten und Ofeneinstellungen. Vor der Untersuchung der Realproben wurden diese nach dem Abkühlen 24 Stunden bei Raumtempe- ratur in den jeweiligen Formen gelagert um den klassischen Anwendungsfall bzw. den vorhersehbaren worst case möglichst realitätsnah darzustellen (z.B.

Präsentation der Küchlein für den Verzehr in den farbigen Muffinförmchen). Die Aufarbeitung der gebackenen Kuchenproben erfolgte jeweils direkt im An- schluss an die Migrationsversuche ohne weitere Lagerung.

5.2 Ergebnisse der Untersuchungen des Backvorganges

Temperaturmes- sungen

Im Anhang (siehe 6.1) finden sich detaillierte Ergebnisse zum Temperaturver- lauf beim Backvorgang. Exemplarisch sollen hier vor allem allgemeine Be- obachtungen sowie ein worst-Case-Szenario im Detail besprochen werden.

Die Kontakttemperaturen beim Backvorgang zeigten sich erwartungsgemäß abhängig vom Wassergehalt des Lebensmittels. Solange über die Oberfläche verdampfbare Feuchtigkeit des Lebensmittels vorhanden ist, steigt auch die migrationsrelevante Kontakttemperatur nicht über 100°C. Bei sehr großen Backstücken wie z.B. einem Kuchen in einer handelsüblichen und mit Backpa- pier ausgekleideten Kastenform (25 x 12 x 8 cm) blieb die Kontakttemperatur am Boden der Kastenform auch bei sehr langen Backzeiten von mehr als 45 Minuten und Backtemperaturen von 200°C bei Temperaturen nicht über 100°C.

An den äußeren Randbereichen ist der Wasserverlust generell stärker als am Boden der gebackenen Lebensmittel, hier steigt also auch die Kontakttempera- tur im Verlauf des Backvorganges stärker an.

Analoge Ergebnisse wurden bei der Untersuchung im Einzelhandel verfügbarer faserbasierter Produkte zur Backanwendung unter Realbedingungen erzielt.

Abbildung 2 Fischfilet (links) und Ofenkäse (rechts)

Temperaturmes- sungen

Abbildung 3 Mini Muffinform „Blume“(links) und Schema zur Platzierung der Messfühler des Thermometers (rechts) (1- im Teig am Rand) (2 – im Teig Mitte) (3 – zwischen 2 Förm- chen) (4 Ofenluft), gezeigt sind 2 ineinander gestapelte Backförmchen, da der Messfühler andernfalls nicht auf der Proben-Außenseite platziert werden konnte.

Als worst-case-Szenario für die Kontakttemperaturen zwischen Lebensmittel- kontaktmaterial und Lebensmittel beim Backvorgang können Lebensmittelkon- taktmaterialien mit großer Oberfläche und geringem Füllvolumen betrachtet werden, da hier weniger Feuchtigkeit zur Verfügung steht und somit aufgrund der geringeren Menge an freiem Wasser weniger Verdunstung erfolgt. Damit einhergehend kommt es zu weniger Kühlung durch Verdunstungskälte und so- mit zu einer schnelleren Einstellung höherer Temperaturen im Backgut. Je grö- ßer die Kontaktfläche desto kritischer kann eine Migration eingeschätzt werden, sofern diese über die Kontaktfläche erfolgt

Bei Vorversuchen mit 220°C für 30 Minuten Backzeit verbrannte der Kuchen fast vollständig, diese Bedingungen waren also unrealistisch hart. Dennoch blieben die Kontakttemperaturen (Position 1 siehe Schema in Abbildung 3 rechts) selbst am äußeren Rand des Kuchens fast 8 Minuten unterhalb von 100°C um dann innerhalb von 15 Minuten langsam auf 190°C anzusteigen und auf diesem Level bis zum Ende der Backzeit zu bleiben.

Ein Senken der Backtemperatur (Ofentemperatur) auf 180°C führte zu einer maximalen Kontakttemperatur von 140°C am Ende der Backzeit. Jedoch waren selbst bei diesen niedrigen Temperaturen die Bedingungen noch immer stren- ger als die Realbedingungen, da auch hier der resultierende Muffin steinhart und damit ungenießbar war. Realistischer scheinen hier Backzeiten von 15-20 Minuten wo im Versuch eine Kontaktflächentemperatur von 130°C am Rand der Probe erreicht wäre, der Kuchen optisch die perfekte Bräunung erreicht hatte und der Verbraucher im Zweifelsfall den Backvorgang beendet hätte.

Temperaturmes- sungen

Abbildung 4 – Diagramm zum Temperaturverlauf kleine Muffinform 180°C, 30 min, C1M1CH1 bis Ch4 = Signale der Temperaturfühler

Abbildung 5 Diagramm zum Temperaturverlauf Fischfilet 220°C (eingestellte Ofentempe- ratur) 40 min, C1M1CH1 bis Ch4 = Signale der Temperaturfühler

An den Außenseiten der Proben war es sehr schwierig die Temperaturfühler zu befestigen. Waren die Temperaturfühler zwischen 2 Förmchen eingeklemmt kamen wieder die Feuchtigkeitseffekte und damit eine kühlende Wirkung zum Tragen. Beim Versuch mit dem Fischfilet zeigte sich, dass an der Kontaktfläche unter der Schale zum Backblech im Vergleich zur Ofenluft eine nur geringfügig niedrigere Temperatur vorlag.

Fazit Tempera- turmessung

Die Messungen der Kontaktflächentemperaturen in Anlehnung an DIN EN 14233:2002 zeigte, dass die Temperaturen an den Kontaktflächen zwischen Lebensmittel und Lebensmittelkontaktmaterial beim Backen erwartungsgemäß deutlich unter der eingestellten Ofentemperatur verbleiben. Die gemessenen Ofentemperaturen schwankten bei allen Backversuchen nach Beendigung des Aufheizprozesses bei eingestellter Umluft mit ±10°C um die eingestellte Ofen- temperatur. Bei keinem der Backversuche bis 220°C (eingestellte Ofentempera- tur) wurde (auch bei „offenen“ Flächen ohne Kontakt zum Lebensmittel wie in Abbildung 1 zu sehen) eine Zersetzung der Kontaktmaterialien beobachtet.

Um Migrationsvorgänge beim Backvorgang simulieren zu können müssen somit nicht zwangsläufig Methoden gewählt werden, die im Temperaturbereich bis 220°C arbeiten. Temperaturen unterhalb von 150°C sollten für die Analytik so- mit theoretisch ausreichen um den Backvorgang realitätsnah wiederzugeben.

Anders gestaltet es sich bei der Betrachtung des Überganges von Stoffen in die Ofenluft. Da die Temperaturen an der Außenseite des Lebensmittelkontaktma- terials deutlich höher sind als an der Produktinnenseite empfiehlt sich hier, Me- thoden zu verwenden die auch die angedachten Maximaltemperaturen abde- cken können.

Probenmateria- lien

Für den Projektverlauf wurden eine Vielzahl von Proben aus dem projektbeglei- tenden Ausschuss sowie eine große Anzahl im Einzelhandel erstandener Mus- ter verwendet. Bei den meisten Proben war die festgestellte spezifische Migra- tion (siehe Absatz 5.3.1) recht gering. Die Probe „Slowakei grün“ war ein in China hergestelltes Produkt welches in der Slowakei gekauft wurde. Aufgrund des im Vergleich zu den sonstigen Proben hohen Migrationspotentiales, z.B.

von verschiedenen leichtflüchtigen organischen Stoffen (siehe Absatz 5.3.1) wurde diese Probe für viele Detailauswertungen im Bericht verwendet.

Proben

Abbildung 6 ausgewählte Probenmaterialien für das Projekt (Rohpapiere, fertige FCM Ar- tikel, Additive, Faser-Rohstoffe)

Abbildung 7 Probe „Slowakei grün“ PE-beschichtetes und mit mineralölhaltiger Druckfarbe bedrucktes Muffinförmchen

Beschaffenheit der Probenmate- rialien

Es wurde darauf geachtet, dass die zur Untersuchung beschafften Proben ei- nen Großteil der am Markt verfügbaren Produktvarianten abdecken kann. So wurden mit verschiedenen Varianten in der Masse eingefärbte Papiere (Farb- stoffe auf Basis sulfonierter primärer aromatischer Amine, Schwefelfarbstoffe) ebenso berücksichtigt, wie mit Druckfarben bedruckte Proben.

Es wurden Proben mit PE-Beschichtung, mit PET-Beschichtung sowie eine Vielzahl von Proben mit Silikon-Beschichtung organisiert, aber auch unbe- schichtete Proben kamen zum Einsatz.

Es wurden verschiedene Zellstoffe und Holzstoff ebenso wie eine Probe eines Vinylacetat-Leimungsmittels, eines modifizierten Silikonöles, sowie des zugehö- rigen Härters auf Basis von Polydimethylsiloxan (funktionalisiert mit Car-

bonylgruppen). Zu den beiden letztgenannten wurden keine Datenblätter o.ä.

zur Verfügung gestellt. Behelfsweise wurde die grobe Zusammensetzung mit- tels IR-Spektroskopie ermittelt.

5.3 Migrationsphänomene unter Realbedingungen Methodik

Proben- vorbereitung

Der Kuchenteig wurde wie in Kapitel 5.1 beschrieben hergestellt und sofern nicht anders im Text beschrieben direkt nach Ende der Migrationszeit ohne wei- tere Lagerung untersucht. Die gebackenen Kuchenproben wurden zunächst so- fern für die Fragestellung relevant in Rand- (äußere 2-5mm) und Mitte geteilt und im Anschluss mit einem Küchenmesser grob zerkleinert und homogenisiert (siehe Abbildung 8).

Die Einwaage betrug 5,0 ± 0,1 g. Es wurden 80 µL des internen Standards Tridecan (100 µl/ml in iso-Octan) hinzugegeben. Da sich das noch feuchte Backgut nicht direkt mit n-Hexan extrahieren ließ, wurde eine chemische Trock- nung durchgeführt. Die Probe wurde hierzu mit 30 ml Ethanol versetzt und zwei Stunden unter gelegentlichem Schütteln bei Raumtemperatur stehen gelassen.

Anschließend wurde das Ethanol abdekantiert, in einen 100 mL Messkolben überführt und 20 mL Hexan für die Extraktion zur Kuchenprobe hinzugegeben.

Die Extraktion der Substanzen aus dem Kuchen erfolgte über Nacht bei Raum- temperatur. Die Hexanphase wurde mit dem Ethanol vereinigt, anschließend wurde das Ethanol mit entionisiertem Wasser ausgeschüttelt und die Hexan- phase entnommen. Polare, hydrophile Substanzen verblieben in der Wasser- phase und wurden mit dieser Aufarbeitung nicht erfasst.

Abbildung 8 grob zerkleinerter Rand- und Mischprobe einer Probe Marmorku- chen, gebacken im Muffinförmchen „Slowakei grün“

Clean-up der Probenextrakte

Nicht verdampfbare Begleitstoffe der Probenmatrix dürfen nicht ins System des Gaschromatographen gelangen. Daher mussten u.a. Fette und Proteine abge- trennt werden. Zum Clean Up der Hexanphase wurde ein säulenchromatogra- phisches Aufreinigungsverfahren gewählt, welches für die Mineralölanalytik in Kuchenproben optimiert ist. Hierzu wurde eine 30 cm (Länge) / 1 cm (Durch- messer) Glassäule mit 3 g Säulenmaterial (SiO2 mit 0,3% AgNO3) befüllt. Die Konditionierung der Säule erfolgte durch Elution mit 10 ml Hexan. Danach er- folgte die Aufgabe von 3 ml des Probenextraktes. Die Elution erfolgte mit 5 ml n- Hexan und 10 ml Hexan/Dichlormethan/Toluol 75/20/5 v/v/v. Das aufgefangene Eluat wurde auf etwa 1,5 ml eingeengt und ein Aliquot von 1 µL mittels Scree- ning-Methode im TIC am GC-MS untersucht.

Messung am GC/MS

Die eingeengten Probenextrakte wurden am GC/MS im Totalionenstrom-Modus (TIC-Modus) mittels einer bereits an der Papiertechnischen Stiftung (PTS) etab- lierten NIAS-Screening Methode (siehe Anhang 6.2) gemessen

Um eine Überladung des massenspektrometrischen Detektors zu vermeiden, wurde das Gerät zwischen 34,0 min und 35,5 min ausgeschaltet, da bei dieser Retentionszeit bei allen Proben sehr große Mengen Cholesterin und Choleste- rin-Derivate eluiert wurden, deren Abtrennung durch das Clean-up nicht erfolgt.

Die Zuordnung der Substanzen zu den erhaltenen Signalen im MS erfolgte durch einen Abgleich mit der Spektrendatenbank des Nationalen Instituts für Standards und Technologie (NIST-Spektrendatenbank). Die Integration der GC- Signale erfolgte manuell.

Berechnung Anschließend wurden die relativen Peakflächen wie folgt berechnet:

(1)

mit

=

=

=

Die semi-quantitative Konzentration der Einzelsubstanzen wurde wie folgt be- rechnet:

(2)

mit

=

=

=

=

Die Detektion der einzelnen Substanzen funktioniert unterschiedlich empfindlich, da der Responsefaktor im MS strukturabhängig ist. Es ist nur eine semi-

quantitative Bestimmung der Konzentrationen möglich, da zur Vereinfachung nur mit einem statt mehreren internen Standards und ohne externe Kalibrierung mit Standards gearbeitet wurde.

Methoden- validierung Wiederfindung

Es wurden 12 Muffins ohne Papierförmchen in einer Metall-Muffinbackform wie beschrieben gebacken und komplett manuell zerkleinert sowie anschließend in einem großen Becherglas durch Rühren mit einem Metall-Löffel homogenisiert.

Aus dieser Mischprobe wurden 4 Teilproben zu je 5 g entnommen und in ein Probenglas eingewogen. Es wurden 100 µl einer Lösung von jeweils 125 mg/l n- Tridecan (CAS 629-50-5); 2,2,4,4,6,8,8-Heptamethylnonan (CAS 4390-04-9); 1- Phenyldodecan (CAS 123-01-3); Biphenyl (CAS 92-52-4); 2,6-Diethylnaphthalin (CAS 59919-41-4) in iso-Octan zum Teig gegeben (entspricht 1 mg Surrogat je Kilogramm Kuchen). Die Auswahl der Standardsubstanzen erfolgte aufgrund des hohen Migrationspotentiales der Mineralölkohlenwasserstoffe in Lebensmit- tel und einer hohen Wahrscheinlichkeit, diese als Verunreinigung in Produkten zu finden. In Backprodukte ist ein Eintrag vor allem über die Druckfarbe oder aber als Verunreinigung anderer Bestandteile denkbar. Das ursprünglich im Standard enthaltene Heptacosan wurde aufgrund der Co-Elution mit Hepta- cosan aus der Matrix nicht berücksichtigt. Nach einer Einwirkdauer von 15 Minu- ten und nochmaliger Homogenisierung mittels Spatel wurde die Probe wie be- schrieben (siehe Kapitel 5.3) mittels Ethanol einer chemischen Trocknung unter- zogen und anschließend über Nacht mit n-Hexan extrahiert. Nach Ausschütteln des Ethanols mit destilliertem Wasser wurde die Hexanphase entnommen, mit 100 µl internem Standard (250 µg/ml Bicyclohexyl in Isooctan) versetzt, auf ein Volumen von 1,5 ml eingeengt und anschließend am GC-MS mittels Screening Methode analysiert.

Tabelle 3 - Wiederfindungsraten der Standardmischung bei der Probenaufarbeitung gemäß

„Clean-Up“ Tri-

decan

Heptamethyl- nonan

Bi- phenyl

Diethyl- naphthalin

Dodecyl- benzol

WFR 1 78% 123% 37% 42% 63%

WFR 2 80% 145% 50% 76% 81%

WFR 3 75% 161% 44% 48% 60%

WFR 4 69% 156% 37% 47% 55%

Die zugegebenen Substanzen wurden mit WFR zwischen 37% und 161% im Kuchen gefunden. Beim Heptamethylnonan kann eine Co-Elution von paraffini- schen Matrixbestandteilen nicht ausgeschlossen werden, welche im Massen- spektrum jedoch nicht sicher vom Heptamethylnonan selbst unterschieden wer- den konnten. Die Wiederfindungsrate der Aromaten ist geringer als die der Aliphaten. Die Wiederfindungsraten sind für eine instrumentell analytische Me- thode grenzwertig, jedoch gelang es diese Standardsubstanzen im Probenex- trakt wiederzufinden, von einer grundsätzlichen Eignung der Methode für che- misch vergleichbare Migranten kann also ausgegangen werden.

Methoden- validierung Wiederfindung

Zur Herstellung der Muffins wurden die Backformvertiefungen mit Alufolie und anschließend mit Filterpapier ausgelegt. Im zweiten Schritt wurde das Filterpa- pier mit 500 µL der Surrogat-Lösung (n-Tridecan (CAS 629-50-5); 2,2,4,4,6,8,8- Heptamethylnonan (CAS 4390-04-9); 1-Phenyldodecan (CAS 123-01-3); Biphe- nyl (CAS 92-52-4); 2,6-Diethylnaphthalin (CAS 59919-41-4); Farbstoff: Sudan Orange (CAS 3118-97-6) in jeweils 50 mg/L iso-Octan) - (siehe Abbildung 9) und der Kuchen darin gebacken und anschließend wie gehabt untersucht. Der Farb- stoff diente dabei zur Visualisierung des Auftrages der Standardlösung auf das Papier um eine homogene manuelle Benetzung zu erleichtern. Je Substanz be- fanden sich somit 25 µg auf dem Filterpapier.

Abbildung 9 - Wiederfindungsexperiment zur Methodenvalidierung, Dotierung von Filterpa- pieren mit Standardsubstanzen; auf diesen aufgestockten Filterpapieren wurden für den Migra- tionsversuch im Anschluss die Muffinteiglinge gebacken. Für den Versuch des indirekten Transfers der Standardsubstanzen wurde das aufgestockte Filterpapier während des Backens ohne Probenkontakt neben einem direkt in der Metallform gebackenen Kuchen platziert

Abbildung 10 prozentuale Übergangsraten beim Backvorgang

In

Methoden- validierung Wiederfindung

Ein Versuch mit einem dotierten Förmchen im indirekten Kontakt mit dem Teig (siehe Abbildung 9) - Backen eines dotierten Filterpapieres ohne Teig, daneben Backen eines Muffins ohne dotiertes Papier, also Kontakt nur über die Gaspha- se) zeigte, dass eine Migration beim Backvorgang nicht oder nur in extrem ge- ringen Maß über die Ofenluft erfolgt. Ein Übergang der dotierten Substanzen war für alle Komponenten nicht nachweisbar in diesem Versuch (siehe Anhang 6.5).

Methodenvalidie- rung

Wiederholpräzi- sion

Methodenpräzi- sion

Als weitere Schritte der Methodenvalidierung wurden die Wiederholpräzision und Methodenpräszision überprüft, um die grundsätzliche Eignung von Clean- Up und Messmethode zu zeigen. Zur Durchführung des Tests wurde der Extrakt der Wiederfindungsprobe des zweiten Backversuches verwendet (siehe Abbil- dung 9) und dieser mehrfach injiziert und gemessen. Um denselben Anteil Mat- rix-Störsubstanzen im Extrakt für die Präzision zu gewährleisten, wurde der Ex- trakt einer Probe (WFP_2) vier Mal wie in den vorherigen Absätzen beschrieben aufgearbeitet und separat am GC/MS analysiert (= Methodenpräzision des Cleanups und der GCMS Messung ohne Betrachtung des vorgeschalteten Ex- traktionsschrittes).

Die vierfache Aufarbeitung eines Extraktes der Wiederfindungsprobe stellt die Methodenpräzision des Cleanups und der GCMS Messung, hier unter Wieder- holbarkeitsbedingungen, dar. In

Abbildung 11 sind die Ergebnisse dargestellt. Die prozentualen Abweichungen vom Mittelwert (∆%) der meisten Substanzen liegen unter zehn Prozent. Die Substanzen Dodecylbenzol und Heptacosan wurden aus den Berechnungen ausgeschlossen. Aufgrund einer Peaküber-lagerung des Dodecylbenzols mit ei- nem Fettsäureester war es nicht möglich, die exakte Peakfläche des Dode- cylbenzols zu berechnen. Heptacosan wurde ausgeschlossen, da es ebenfalls ein Matrixbestandteil ist und die eindeutige, aus dem Papier übergangene Sub- stanzmenge, nicht bestimmt werden konnte.

Abbildung 11 – Ergebnis des Präzisionstests des Cleanups und nachfolgender GCMS Messung

Methoden- validierung Homogenität

Zur Überprüfung der Homogenität des Teiges wurde dieser vor dem Backen mit einer Standardlösung (300 mg 2,6-Diethylnaphthalin gelöst in 10 ml He-

xan/Ethanol 1:1 V/V) versetzt. Die aus dem Teig gebackenen Muffins wurden komplett zerkleinert und wie im vorherigen Absatz beschrieben analysiert. Einer der Muffins (Probe 8) wurde geviertelt und jedes Viertel individuell untersucht (8_1, 8_2, 8_3, 8_4). Als interner Standard zur Bestimmung der auch zwischen den Proben vergleichbaren relativen Peakflächen wurde den gereinigten Pro- benextrakten 8 µg Tridecan (80 µl einer 100 µg/ml Lösung von Tridecan in iso- Octan) als interner Standard zugegeben

In

Abbildung 12 sind die prozentualen Abweichungen ∆% der relativen Peakflä- chen vom Mittelwert der relativen Peakfläche von 2,6-Diethylnaphthalin aller 10 Messungen dargestellt. Der Mittelwert der relativen Peakflächen betrug 7,28%

die relativen Peakflächen des Diethylnaphthalins unterscheiden sich stark inner- halb der Homogenitätsproben.

Probe 4 wurde aus allen Berechnungen ausgeschlossen, da das Ergebnis durch einen Ausreißer-Test eliminiert wurde.

Methodenvalidie- rung

Nachweis- und Bestimmungs- grenze

Die Extraktion aus der Referenz-Probe erfolgte gemäß der hier vorgestellten Prozedur. Der gewonnene Extrakt wurde auf unterschiedliche Gefäße je 3 ml verteilt. Zur Ermittlung der Bestimmungsgrenze der Messmethode wurden vor dem Clean-Up unterschiedliche Volumina bekannter Konzentration des internen Standards (Bicyclohexyl in MTBE (0,3 mg/ml)) zu den Probenextrakten hinzu- gegeben. Die Extrakte wurden auf 1,5 ml eingeengt und am GC/MS gemessen.

Anschließend wurde das Signal/Rausch (S/N)-Verhältnis gemäß folgender For- mel berechnet:

(3) mit

H = Signalhöhe Standard hn = Signalhöhe Rauschen

Die Nachweisgrenzen werden bei einem S/N von 3:1 festgelegt und die Be- stimmungsgrenzen bei einem S/N von 10:1.

Die Nachweisgrenze für Bicyclohexyl in der Matrix gebackener Kuchenteig wur- de bei einer Konzentration von 0,04 mg*kg-1 (S/N 10:1) und die Bestimmungs- grenze bei einer Konzentration von 0,12 mg*kg-1 (S/N 3:1) ermittelt.

Methodenvalidie- rung

Zusammenfas- sung

Die Untersuchung von Lebensmitteln stellt durch die aufwändige Abtrennung von Matrixbestandteilen große Anforderungen an die zum Einsatz kommende Analytik.

Es gelang die Migration wichtiger Surrogatsubstanzen (Tridecan, 2,2,4,4,6,8,8- Heptamethylnonan, 12-Phenyldodecan, Biphenyl, 2,6-Diethylnaphthalin) in Ku- chenteig nachzuweisen. Die Bestimmung der Methodenpräzision bei Mehrfach- messung einer aufgestockten Probe zeigt eine grundsätzliche Eignung der Me- thodik für die Migrationsbestimmung. Die Nachweis- und Bestimmungsgrenzen liegen oberhalb der für NIAS geforderten allgemeinen Nachweisgrenze von 10 µg/kg, sie entsprechen jedoch üblichen Werten bei der non-target Analytik in Lebensmitteln mittels nicht hochaufgelöster GC/MS im TIC nach Extraktion an- stelle von Migration in Simulanzien wie z.B. Tenax.

Die Verteilung zugegebener Substanzen in den Kuchenteig vor dem Backvor- gang zeigte deutliche Inhomogenität des Kuchens. Bei Herstellung des Teiges nach Anleitung der Backmischung waren Cluster der einzelnen Komponenten wie z.B. der Eier oder der Margarine noch trotz intensivem Verrühren zum Teil mit bloßem Auge noch erkennbar. Der zugegebene Homogenitätsstandard ver- teilt sich dementsprechend ebenfalls nicht homogen über den gesamten Ku- chen. Bei der Aufarbeitung der Realproben muss also auf eine gründliche Ho- mogenisierung des gesamten Probenmateriales geachtet werden.

Die methodischen Unsicherheiten wie z.B. störende Matrixkomponenten, welche die Nachweisgrenzen der GC/MS-Non-Target-TIC-Analysen zu hoch werden lassen, so dass man eine angepasste Aufarbeitung und SIM Methode für Ein- zelsubstanzbestimmungen benötigt, legten es nahe, die Untersuchung von einer reinen non-target Analytik auf relevante Einzelparameter wie z.B. spezifische MOSH/MOAH-Analytik zu erweitern um ein besseres Gesamtbild zu erhalten.

Eignung der Me- thode für den geplanten An- wendungszweck

Die Übergangsraten vom aufgestockten Filterpapier auf den Kuchen waren alle kleiner als 50%. Zudem wurde durch die Wahl des Clean-ups der Fokus der Un- tersuchung vorwiegend auf die unpolaren leicht- bis mittelflüchtigen Substanzen gelegt, da für diese zum einen eine gute Analysierbarkeit gewährleistet ist und andererseits eine hohe Migration zu erwarten war. Eine Methode zur vollständi- gen Erfassung aller migrierenden Substanzen in Kuchenteig ist nicht existent, die beschriebene Methode wurde deswegen als Kompromisslösung um vorher nicht eingeplante ausgewählte Einzelstoff-Analytik ergänzt. Die grundsätzliche Eignung der entwickelten Messmethode für den gewünschten Zweck ist gege- ben.

5.3.1 Migrationsergebnisse

Migrierte Sub- stanzen

Exemplarisch wird hier das Ergebnis der Migration der Probe „Slowakei Grün“ in Kuchenteig gebacken bei 200°C für 30 Minuten, verglichen mit den Ergebnissen einer Referenzprobe (Kuchen gebacken ohne Papier-Form) sowie den NIAS- Screenings der Papierform selbst berichtet. Die Ergebnisse finden sich im Anhang 6.4.

Um mögliche migrationsrelevante Komponenten zu ermitteln wurde die Probe

„Slowakei grün“ einem klassischen NIAS Screening (Extraktion des PE beschich- teten Papieres ohne Lebensmittel, kein Clean-up des Extraktes) unterzogen und die Ergebnisse mit den erhaltenen Ergebnissen des Kuchens (Aufarbeitung wie in Kapitel 5.3 beschrieben), gebacken einmal in der Muffinform sowie einmal in der Metallbackform (Probe „Referenz“), verglichen. Die Komponenten, für die eine Migration aus dem Lebensmittelkontaktmaterial in den Kuchen vermutet werden kann, sind in Tabelle 6 Anhang 6.4 hellblau markiert. Voraussetzung dafür ist das Vorhandensein der betreffenden Substanz im Papier sowie eine signifikant höhe- re Konzentration der Substanz in der Probe „Kuchen Slowakei grün“ im Vergleich zur Probe „Kuchen Referenz“.

Einige Bestandteile wie die n-Alkane können sowohl Matrixbestandteile (ur- sprünglich aus dem Kuchen bzw. der benutzten Margarine stammend), als auch migrierte Komponenten sein. In den darauffolgenden Auswertungen (siehe An- hang Nr. 6.5) wurden alle reinen Matrixbestandteile durch einen Vergleich mit der jeweiligen Referenzprobe ausgeschlossen und die gekürzten Signallisten darge- stellt.

Migrierte Substan- zen

Einfluss von Tem- peratur, Zeit, Teigsorte

Die stärkste Migration der untersuchten 20 Proben zeigten die Polyethylen (PE)- beschichteten „Slowakei Grün“ Formen. Bei 180 °C wurden mehr migrierte Substan- zen nachgewiesen als bei 220 °C. Hauptsächlich wurden n-Alkane und Isoalkane mit einer Kettenlängen kleiner als 20 C-Atomen gefunden. Die klare Identifizierung von Pristan und Phytan ist ein starkes Indiz für die Anwesenheit von mineralölbasierten Kohlenwasserstoffen. Bei höheren Temperaturen scheinen die leichter flüchtigen Be- standteile vermehrt in die Ofenluft überzugehen, die im Kuchen nachgewiesene Mig- ration wird dadurch geringer.

Es sind Unterschiede bei den verschiedenen Temperaturen zu erkennen. Niedermo- lekulare Alkane und Isoalkane bis C-26 migrieren besser bei einer niedrigeren Tempe- ratur und verbleiben im Lebensmittel, AKD-Abbauprodukte (Dialkylketone) migrieren und verbleiben bei einer höheren und bei größeren n-Alkanen (> C-26) und bei den cyclischen Siloxanen (D6-D9) sind die Migrationsraten vergleichbar. Im Vergleich zwi- schen Rand- und Mischprobe sind AKD-Abbauprodukte vorrangig in der Mischprobe zu finden und die n-Alkane, Oligomere und Siloxane reichern sich in den Randproben an.

Gezielte Stoffgrup- penanaly- tik

Aufgrund der beschriebenen methodischen Schwächen der non-target Analytik wur- den zusätzlich einzelne Target-Analysen durchgeführt, um die reale Migration besser abschätzen zu können, wobei auf worst-case Bedingungen geachtet wurde. Für die Metallmigration wurde ein metallisiertes Backförmchen mit 3% Kupfergehalt auf der Probenoberfläche (bestimmt mittels RFA) gewählt. Der Backmischung wurde zusätzli- cher Zitronensaft zugesetzt, um den Teig auf einen pH-Wert < 3 zu senken. Die Mig- rationszeit nach dem Backen wurden von 24h auf 48h bei Raumtemperatur verlän- gert. Alle Ergebnisse wurden jeweils in Relation zu einem ohne Papierform gebacke- nen Kuchen (Probe Referenz) bewertet.

Abbildung 13 Proben für die spezifische Migration (v.l.n.r.„metallisiert“ „Einhorn“ „Slowakei grün“).

Spezifi- sche Mig- ration

Die Untersuchung der primären aromatischen Amine erfolgte an den besonders stark bedruckten Proben „Einhorn“ und „Slowakei grün“. Die Rezeptur der beiden Papier- FCM war nicht bekannt. Die Bestimmung erfolgte an den Kuchenproben nach been-

paAs deter Migration gemäß einer Hausmethode im Partnerlabor der PTS. Ein repräsentati- ver Teil des Kuchens wurde eingewogen und mit einem internen Standard (ISTD) ver- setzt und mit Methanol auf einem Vertikalschüttler extrahiert. Die Proben wurden an- schließend zentrifugiert und in Wasser verdünnt. Die verdünnten Extrakte wurden mit RP-HPLC und ESI-MS/MS (MRM-Modus) Detektion analysiert. Die Identifikation fand anhand der charakteristischen MRM-Übergänge und der Retentionszeit statt. Zur Quantifizierung wurde die Kalibrierfunktion eines externen Standards (Peakfläche Analyt/Peakfläche ISTD zu Konzentration) verwendet. Als qualitätssichernde Maß- nahmen werden insgesamt vier gespikte Proben und ein unabhängiger Referenzstan- dard gemessen, aus denen die Wiederfindungsrate bestimmt wird. Die detaillierten Ergebnisse der vergleichenden Untersuchung befinden sich im Anhang 6.7. Weder im Referenzkuchen noch in den in Papier gebackenen Kuchen wurden paA nachgewie- sen.

Spezifi- sche Mig- ration Me- talle

Abbildung 14 RFA-Messung der Form „metallisiert“

Die Bestimmung der Metalle in den Kuchenproben nach beendeter Migration (30 min bei 200 °C Backen und 48h Lagerung in Papierform bei Raumtemperatur) erfolgte nach ASU L 00.00-144 (2013-01).

Die homogenisierte Kuchenprobe (metallisiert) wird mit Salpetersäure und Wasser- stoffperoxid im geschlossenen Gefäß bei hoher Temperatur und unter Druck aufge- schlossen. Anschließend werden die Aufschlüsse per ICP-OES gemessen. Als Refe- renz diente ein ohne Papier-Muffinform gebackener Kuchen (Referenz). In dem in der metallisierten Papierform gebackenen Kuchen wurde im Gegensatz zur Referenz Kupfer bestimmt (siehe Tabelle 4), Eisen und Zink waren indes vergleichbar.

Tabelle 4 Ergebnisse der Bestimmung der Metallgehalte des gebackenen Kuchens

Probe Einheit Eisen Kupfer Zink

Referenz mg/kg OS 6,2 < 0,5 4,7

metallisiert mg/kg OS 6,4 1,0 4,9

Spezifi- sche Mig- ration MOSH, MOAH

Die Bestimmung von Kohlenwasserstoffen aus Mineralöl (MOSH und MOAH) im Le- bensmittel erfolgte mittels Festphasenextraktion und GC-FID in Anlehnung an die vom Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) empfohlene Vorgehensweise zur Bestim- mung von Kohlenwasserstoffen aus Mineralöl (MOSH und MOAH) oder Kunststoffen (POSH, PAO) in Verpackungsmaterialien und trockenen Lebensmitteln mittels Fest-

phasenextraktion und GC-FID. Die Probenvorbereitung erfolgte analog dem für die non-target Analytik beschriebenen Verfahren (siehe Abschnitt 5.3). Die Hexanphase wurde entnommen und der interne Standard für die Analytik zugesetzt. Ein Aliquot der verdünnten Probenextrakte wurde über eine Säule mit AgNO3-dotiertem Silicagel in die aliphatische (MOSH) und aromatische (MOAH) Fraktion getrennt und beide Frak- tionen im Vakuum eingeengt. Zur Überwachung des Laborblindwertes wurde eine Be- stimmung ohne Probenmaterial durchgeführt.

Es erfolgte durchgängig keine zusätzliche Aufreinigung der Kuchen-Extrakte z.B.

durch eine Epoxidierung. Die angegebenen absoluten Werte im Kuchen sind somit zu hoch, erlauben jedoch eine vergleichende Aussage.

Tabelle 5 Gehaltsbestimmung von Mineralölkohlenwasserstoffen MOSH, MOAH in Kuchen

Mittelwert in mg/kg Summe in mg/kg

MOSH MOAH

≤ C20 > C20-C35 ≤ C16 > C16-C35 MOSH/MOAH Referenz -

Kuchen geba- cken in Metall-

form 2 4 < 1 12 18

Kuchen geba- cken in

Einhorn 1 4 < 1 10 15

Kuchen geba- cken in

Slowakei grün 5 6 < 1 9 19

Kuchen geba- cken in

Yoda 1 4 < 1 10 15

In keiner der untersuchten Kuchenproben wurden deutlich höhere Mineralölgehalte als in der Referenzprobe (Kuchen gebacken in Metallform) gemessen. Lediglich bei der PE-beschichteten und vermutlich mit Mineralöl haltiger Farbe bedruckten Förm- chen „Slowakei grün“ wurde mehr MOSH gefunden als in der Vergleichsprobe. Somit konnte der Verdacht aus der Screening Untersuchung hier bestätigt werden. Das Peakmuster deutet auf mineralölhaltige Druckfarben hin.

Spezifi- sche Mig- ration Zusam- menfas- sung

Es konnten auch unter worst-case Bedingungen mit den ausgewählten Probenmateri- alien keine primären aromatischen Amine im Kuchen nachgewiesen werden. Die in der Stichprobe festgestellte Migration von Kuper aus der metallisierten Backform liegt unterhalb des Migrationsgrenzwertes für Kupfer von 5 mg/kg Lebensmittel gemäß EU Verordnung 10/2011. Eine Migration von Kohlenwasserstoffen war im Vergleich zur Referenz nur bei der Probe „Slowakei grün“ zu beobachten. Das Peakmuster deutet auf einen Eintrag über mineralölhaltige Druckfarbe hin. Ein Eintrag von aromatischen Kohlenwasserstoffen (MOAH) wurde indes nicht festgestellt.

Zusam- menfas- sung Migration Gesamt- bild

Selbst unter Worst-Case Migrationsbedingungen zeigte sich die Migration aus Le- bensmittelkontaktmaterialien in gebackenes Lebensmittel mit den im Rahmen des Projektes angewandten Analysemethoden als deutlich geringer, als zu Projektbeginn angenommen. Aufgrund der Verdampfung einiger migrationsrelevanter leichtflüchti- gen Bestandteile, dem Durchfetten der Kontaktmaterialien und somit einem teilweise deutlich verschobenen Migrationsgleichgewicht und verhältnismäßig kurzer Kontakt- zeiten wurden kaum relevante Stoffübergänge für die vom gewählten Test-Setup er- fassten Komponenten festgestellt.

5.3.2 Analyse der Gasphase (vgl. Arbeitspaket 4, 5)

Analyse der Ofenluft

Neben dem Übergang von Stoffen direkt auf das Lebensmittel sollte eine Frei- setzung von Substanzen in die Ofeninnenraumluft als mögliche Gefahrenquelle für die Verbraucher beim Öffnen des Ofens in Betracht gezogen werden. Bei Sprengel et al. [41] wurden sehr geringe Übergangsraten von <1% von kurzket- tigen Chlorparaffinen aus dem Ofen-Innenraum auf das Lebensmittel festge- stellt, ähnlich geringe Übergangsraten wurden in den Arbeiten zur Methodenva- lidierung im vorherigen Arbeitspaket ermittelt. Ein Übergang von Substanzen aus der Ofenluft auf Lebensmittel scheint unter Normalbedingungen unwahr- scheinlich, jedoch können freigesetzte Substanzen beim Öffnen der Ofentür ggf. eingeatmet werden oder beim länger dauernden Abkühlen von Speisen di- rekt im Ofen auf dem Lebensmittel kondensieren. Das Auftreten besonders be- denklicher Stoffe in der Ofenluft sollte also nach Möglichkeit beobachtet und bewertet werden.

HS20-GC-BID Aus umfangreichen Voruntersuchungen zur Analytik leichtflüchtiger organischer Verbindungen beim Backvorgang [65] ist bekannt, dass für eine korrekte Simu- lation von Realbedingungen zwingend ein passendes Verhältnis von Papier- probe zu Sauerstoff vorliegen muss, da es ansonsten zu in der Realität nicht stattfindenden Schwelprozessen kommen kann und Substanzen wie z.B. Fura- ne entstehen können, welche die Bewertung der Probe verfälschen würden.

Ein Standard-Backofen mit einem flächig ausgelegten Backpapier (16 dm² auf 54 Liter Ofeninnenraumluft) sollte also entsprechend herunterskaliert in den 40 ml fassenden Probengefäßen des Autosamplers zu einer Probenmenge von 1 cm² Papier führen. Ein Backen unter Umluft kann durch vollautomatisches Schütteln des Probengefäßes simuliert werden. Das Ausheizen der Probe sollte nicht unter Schutzgas stattfinden, damit entspricht die Zusammensetzung der Prüfatmosphäre der normalen Umgebungsluft im Backofen. Da die Messungen im Arbeitspaket 1 (siehe 5.2) zeigten, dass an den Außenseiten der Lebensmit- telkontaktmaterialien Temperaturen im Bereich der Ofentemperatur herrschen, sollte dies auch analytisch berücksichtigt werden.

In einem klassischen statischen Headspace-Autosampler könnten bei den an- gestrebten Probenmengen im Normalfall keine Signale detektiert werden, da die Empfindlichkeit nicht ausreicht. Durch die spezielle Aufgabetechnik des HS20 kommt es zu keinen Substanzverlusten bei der Überführung des Pro- benaliquotes aus dem Dampfraum der Probe Die Empfindlichkeit gegenüber einer klassischen Headspace ist bis zu Faktor 50 gesteigert. Aufgrund der ab- solut geringen zu analysierenden Papiermenge ist zudem eine hohe Empfind- lichkeit des Detektors notwendig. Beim BID ist diese mehr als doppelt so hoch wie bei einem Flammenionisationsdetektor oder Massenspektrometer im TIC- Modus. Für einige für das vorliegende Projekt relevanten Komponenten wie Al- dehyde, Alkohole und halogenierte organische Verbindungen ist die Sensitivität eines FIDs zusätzlich noch deutlich geringer als z.B. für Kohlenwasserstoffe.

Beim BID-Detektor ist die Abweichung der relativen Responsefaktoren für ver- schiedene Substanzgruppen gering. Komponenten wie Permanentgase (H2, N2, O2, N2O, CO, CO2 usw.) Ameisensäure, Formaldehyd, Methan, Ethan, Ethen, Ethin, Chloroform und ähnliche leichtflüchtige Verbindungen können mit einem FID gar nicht erfasst werden. Auch mit anderen gängigen Techniken wie der Thermodesorption ist eine Untersuchung der genannten Komponenten nicht möglich.

Ein BID Detektor liefert jedoch keine substanzspezifischen Informationen, die gefunden Signale sollten also nach Möglichkeit unter Zuhilfenahme analytischer Einzelstandards und Abgleich der Retentionszeiten der in Proben gefundenen Signale mit denen der Standards zugeordnet werden.