NOTIZEN 651 Organozinnverbindungen als R eagenzien, I
Eine einfache Methode zur D arstellung von (CF3) 2EH und CF3E H 2 ( E = P , As) Organotin Compounds as Reagents, I A Simple Method for the P reparation of
(CF3)2E H and CF3E H , (E = P, As)
Sa l m a n An s a r i u n d Jo s e p h Gr o b e
E duard Z in tl-In stitu t
der T echnischen H och sch u le D arm stad t
(Z. Naturforsch. 30b, 651-652 [1975]; eingegangen am 14./27. Mai 1975)
O rganotin C om pounds, T rifluorom ethyl Phosphines, T rifluorom ethyl A rsines
T rifluorm ethyl phosphines and arsines (CF3)2E H and C F3E H 2, resp ectively, (E = P, A s) are obtained in alm ost q u a n tita tiv e yield b y th e reaction o f (CF3)2E I and C F3E I 2, re
sp ectiv ely , w ith trim eth ylstan n an e. The in term ediate form ation o f C F 3E (H )I was show n for E = P b y N M R spectroscopic in v estig a tio n o f a 1:1 m ixtu re o f C F3P I 2 and H SnM e3.
Die Verbindungen (CF3)2E H und CF3E H2 (E = P, As) haben in den vergangenen Jahren als Aus
gangsstoffe für die Darstellung von CF3E-Verbin- dungen der Elemente der IV. H auptgruppe1-3 präparative Bedeutung gewonnen. F ür ihre Syn
these in kleinen Mengen (1-2 mmol) ist die Um
setzung von (CF3)2E J bzw. CF3E J2 m it Quecksilber und Jodwasserstoff4 recht gut geeignet. Bei der Präparation größerer Mengen (ca. 10 mmol) wirkt sich die Konkurrenzreaktion zwischen H J und Quecksilber nachteilig aus. Vollständige Umsetzung der CF3-Komponenten ist dann nur durch erneute Zugabe eines HJ-Überschusses zu erzielen. Dadurch wird die Synthese zeitraubend. Im Rahm en unserer Untersuchungen zur Darstellung der M-E-Ver
bindungen Me3ME(CF3)2, Me3ME(H)CF3 und (Me3M)2ECF33 fanden wir kürzlich5 einen sehr ein
fachen Weg zur Synthese der Trifluormethylphos- phine und -arsine.
(CF3)2E J und CF3E J2 (E = P, As) setzen sich m it einem Überschuß an Trim ethylstannan bei R aum tem peratur innerhalb weniger Minuten quan
tita tiv nach den Gin. (1) und (2) um.
(CF3)2E J + HSnMe3 -> (CF3)2E H + Me3SnJ (1) CF3E J2 + 2HSnMe3 CF3E H2 + 2Me3SnJ (2) Aufgrund der B indungspolaritäten erw artet man im ersten R eaktionsschritt die Bildung von
Sonderdruckanforderungen an P rof. Dr. J . Gr o b e,
E duard Z in tl-In stitu t der T echnischen H ochschule D arm stad t, D -6100 D arm stadt, H ochschulstraße 4.
Me3SnE(CF3)2 bzw. Me3SnE(CF3)J und H J , an die sich unm ittelbar die Spaltung zu den Endprodukten anschließt [Gin. (3) und (4)].
(CF3)2E J + HSnMe3 -> (CF3)2ESnMe3 + H J (3) (CF3)2ESnMe3 + H J -> (CF3)2E H + JSnMe3 (4) Ob die Umsetzung entgegen der P olarität nach Gl. (1) oder in zwei Stufen nach den Gin. (3) und (4) abläuft, kann ohne weitere Inform ationen nicht entschieden werden. F ür die Präparation erweist sich die Umsetzung m it einem geringen Unterschuß der Zinnkomponente als besonders geeignet, weil die Verbindungen (CF3)2E H bzw. CF3E H2 sich dann leichter aus dem Reaktionsgemisch isolieren lassen. Dies ergibt sich aus dem Vergleich der Siedepunkte der am Gemisch beteiligten Kom po
nenten :
Gl. (l):M e aSnJ (170 °C), (CF3)2A sJ (92 °C) bzw.
(CF3)2P J (73 °C)
(CF3)2AsH (19 °C) bzw. (CF3)2P H (1 °C), Gl. (2): Me3SnJ (170 °C), CF3A sJ2 (100 °C/48 mm)
bzw. CF3P J2 (69 °C/29 mm)
CF3AsH2 (— 12,5 °C/753 mm) bzw. CF3P H2 (— 26,5 °C).
Trim ethylstannan m it seinem Siedepunkt von 60 °C wird im Unterschuß vollständig umgesetzt und beeinträchtigt die Trennung nicht.
Das bei der Reaktion gebildete Me3SnJ kann durch Reduktion m it LiAlH4 in den Prozeß zurück
geführt werden, so daß sich als B ruttoreaktion die Umwandlung von (CF3)2E J bzw. CF3E J2 m it LiAlH4 in die Wasserstoffverbindungen e rg ib t;
diese Umsetzung ist direkt nur m it minimaler Aus
beute möglich, weil LiAlH4 gleichzeitig die CF3- Gruppen angreift.
F ür die „H ydrierung“ der CF3E J 2-Verbindungen ist ein Reaktionsablauf in zwei bzw. vier Schritten zu erwarten, je nach dem, auf welchem der beiden oben skizzierten Wege die Endprodukte erreicht werden [Gin. (5) und (6)].
CF3E J2 + HSnMe3 -> CF3E (H )J + Me3SnJ (5) CF3E(H )J + HSnMe3 -> CF3E H2 + Me3S nJ (6) In der Tat gelang es, bei den Umsetzungen des CF3P J2 m it HSnMe3 im Molverhältnis 1:1 die Zwi
schenstufe CF3P (H )J im Reaktionsgemisch nach
zuweisen. Die Kernresonanzdaten [t h = 5,8 ppm ; J(P H ) = 187 Hz, 0 F = 51,3 ppm ; 2J(P F ) = 56,2 Hz; 3J(F H ) = 10,3 Hz] stimmen m it den von
Do b b i e et al.6 berichteten W erten gut überein. Bei dem Versuch, die Verbindung CF3P (H )J in Sub
stanz zu isolieren, wurde eine Dism utation zu CF3P J2 und CF3P H2 beobachtet. Über U ntersu
chungen zur Darstellung und über Reaktionen dieser Verbindungen wird an anderer Stelle berich
tet.
Experimenteller Teil
Wegen der Empfindlichkeit der Verbindungen werden alle Reaktionen unter Ausschluß von Luft
652 NOTIZEN und Feuchtigkeit an einer Stock’sehen Vakuum- A pparatur durchgeführt. Die Reaktionsgefäße wer
den vor dem Einbringen der R eaktanden unter Vakuum ausgeheizt. Die ersten Umsetzungen wur
den in Kernresonanzröhrchen durchgeführt und kontrolliert. Die Registrierung der KMR-Spektren erfolgte m it Hilfe eines Modells T 60 der Firma Varian.
Die Ausgangsverbindungen (CF3)2E J bzw.
CF3E J2 (E = P 7, As8) wurden durch Umsetzung von CF3J m it rotem Phosphor bzw. m it Arsen unter Zusatz von Jo d dargestellt und durch fraktio
nierte Kondensation im Vakuum isoliert. Me3SnH ist durch Umsetzung von Me3SnBr m it LiAlH4 in Triglym in hoher Ausbeute zugänglich.
A llgemeine A rbeitsvorschrift:
10 mmol (CF3)2E J bzw. CF3E J2 (E = P, As) werden in ein vorher evakuiertes und ausgeheiztes
1 S. A n s a r i , J . G r o b e u. P . S c h m i d , J. Fluorine Chem. 2, 281 [1972/73].
2 S. A n s a r i u. J . G r o b e , Z. N aturforsch. 27 b, 1416 [1972],
3 S. A n s a r i u. J. G r o b e , Z. N aturforsch. 30b, 523 [1975].
4 R . G. C a v e l l u . R . C. D o b b i e , J. C h e m . Soc. (A) 1 9 6 7 , 1308.
Reaktionsgefäß einkondensiert bzw. unter Stick
stoff einpipettiert. Nach sorgfältigem Evakuieren unter Kühlung auf — 196 °C (fl. N 2) werden 9,9 mmol Me3SnH (bzw. 19,8 mmol bei den CF3E J 2- Verbindungen) einkondensiert, das Reaktionsge
fäß abgeschmolzen und langsam auf R aum tem pe
ra tu r gebracht. Das aus Me3SnJ, (CF3)2E J2 bzw.
CF3E H2 und Spuren (CF3)2E J bzw. CF3E H2 beste
hende Reaktionsgemisch wird einer fraktionierten Kondensation im H ochvakuum unterworfen {Kühl
fallen bei — 36 °C (Me3SnJ, CF3E J 2), — 78 °C [(CF3)2AsJ], — 95 °C [(CF3)2P J], — 196 °C [(CF3)2EH bzw. CF3E H 2]}. Die Verbindungen (CF3)2E H bzw.
CF3E H2 werden in Ausbeuten von 95-99% isoliert.
D er D eu tsch en F orschungsgem einschaft und dem Verband der C hem ischen Ind u strie (Fonds der C hem i
schen Industrie) danken w ir für die U n terstü tzu n g der A rbeiten.
5 Vortrag anläßlich des 7. E uropean F luorine S y m posium s in A viem ore, S ch ottlan d 1974.
6 R . C. D obbie, V ortrag aus A nlaß des 7. European Fluorine Sym posium s in A viem ore, 1974.
7 F . W . B e n n e t t , H . J . E m e l e u s u. R . N . H a s z e l - d i n e , J. Chem. Soc. 1953, 1565.
8 H . J . Em e l e u s, R . N . Ha s z e l d i n e und E . G.
Wa l a s c h e w s k i, J . Chem. Soc. 1953, 1552.
