Pflanzenverfügbarkeit und agronomische Effizienz von klärschlammbasierten Phosphor (P)-Recyclingdüngern
Sylvia Kratz, Christian Adam und Christian Vogel
1. Chemische Struktur und Löslichkeit von P-Recyclingdüngern ...392
1.1. P-Formen in verschiedenen Recyclingdüngern ...392
1.2. Chemische Löslichkeiten von P-Recyclingdüngern ...394
2. Agronomische Effizienz von P-Recyclingdüngern ...397
3. Korrelationen zwischen chemischer Löslichkeit und agronomischer Effizienz ...400
4. Alternative Methoden...401
5. Zusammenfassung und Schlussfolgerungen ...402
6. Literatur ...403 Die agronomische Effizienz von Düngemitteln wird üblicherweise im Vegetations- versuch geprüft. Vegetationsversuche erlauben die Betrachtung unterschiedlicher Kulturpflanzen und deren Strategien der Nährstoffmobilisierung und -aneignung ebenso wie die Berücksichtigung verschiedener Substrattypen und deren Eigenschaften hinsichtlich Nährstofffixierung und -freisetzung. Solche Versuche, selbst wenn sie nicht im Feld, sondern nur im Gefäß durchgeführt werden, sind jedoch sowohl zeit- als auch kostenintensiv. In erster Näherung wird die Pflanzenverfügbarkeit insbesondere von Phosphor (P)-Düngemitteln daher herkömmlicherweise mit Hilfe standardisierter chemischer Extraktionsmethoden abgeschätzt, deren Durchführung in der deutschen ebenso wie in der europäischen Düngemittelverordnung normiert ist. Diese Methoden werden auch im Rahmen der staatlichen Düngemittelverkehrskontrolle genutzt, um die Einhaltung düngemittelrechtlicher Vorgaben zu überprüfen. Wie jüngere Arbeiten gezeigt haben, ist jedoch die Übertragung herkömmlicher Standardextraktionsmetho- den auf neue Dünger aus Recyclingmaterialien wie Klärschlamm mit einigen Schwie- rigkeiten verbunden. Korrelationen zwischen P-Aufnahme im Vegetationsversuch und chemischer Löslichkeit im Standardextrakt sind oft nur mäßig bis schwach oder überhaupt nicht signifikant. Die vorliegende Literaturübersicht gibt einen Überblick zum aktuellen Stand des Wissens über die chemische Löslichkeit von klärschlamm- basierten P-Recyclingdüngern, deren Effizienz im Vegetationsversuch und statistische Relationen zwischen beiden Parametern. Anschließend werden alternative Methoden zur Abschätzung der P-Verfügbarkeit von Recyclingdüngern vorgestellt, die derzeit Gegenstand der wissenschaftlichen Diskussion sind.
1. Chemische Struktur und Löslichkeit von P-Recyclingdüngern
Pflanzen können P nur in eng definierten chemischen Bindungsformen aufnehmen, ganz überwiegend in der Form von Orthophosphat. In Böden liegt jedoch nur ein geringer Anteil des gesamten P-Vorrates als Ortho-P vor, während der Großteil in anderen chemischen Formen mit ganz unterschiedlicher chemischer Löslichkeit gebunden ist. Die Löslichkeit der P-Formen wird von ihrer chemischen Struktur und Bindungsform und dem Grad ihrer Kristallinität gesteuert, sowie von der Gegenwart von Verbindungen anderer Elemente wie Al, Fe, und Ca, die die P-Sorption und Bindung beeinflussen. Dies trifft ebenso auf die Löslichkeit von P in Düngemitteln zu. Die folgenden Kapitel geben daher eine Übersicht über die P-Formen, die in P-Recyclingdüngern identifiziert wurden, sowie über deren Löslichkeit in den gesetzlich definierten Standardextraktionsmitteln.
1.1. P-Formen in verschiedenen Recyclingdüngern
Die Herstellungsverfahren der im folgenden angesprochenen klärschlammbasierten Recyclingdünger werden ausführlich von Adam et al. [1] beschrieben.
Tabelle 1: P-Formen in Klärschlamm nach Literaturangaben Art der Schlamm-
behandlung P-Formen Referenz(en)
chemische Fällung anorganische Formen: Frossard et al. (1994, 1996, 1997)
mit Fe-/Al-Salzen OCP/HAp, Huang & Shenker (2004)
TCP (nach Aufschluss), Shober et al. (2006)
DCP, Steckenmesser et al. (2017)
(Al,Fe)PO4*2H2O (Variscit, Strengit), Al3(PO4)2*5H2O (Wavellit), Fe3(PO4)2*8H2O (Vivianit), Fe3(PO4)2(OH) ) (Lipscombit),
an (amorphe) Al/Fe-(Hydr)oxide sorbiertes P
chemische Fällung anorganische Formen: Huang & Shenker (2004)
mit Ca-Oxid HAp, Shober et al. (2006)
an Al-Hydroxide sorbiertes P,
nicht-kristalline Nanopartikel (mit organischer Substanz umhüllte CaP-Phasen)
organische Formen:
Phytinsäure
Bio-P Elimination anorganische Formen: Frossard et al. (1994)
(sog. EBPR, OCP/Ap, Stratful et al. (1999)
aktivierter Schlamm)
DCP, Kuroda et al. (2002)
Orthophosphate (d.h. PO4 in verschiedenen Salzen O´Connor et al. (2004) oder assoziiert mit anderen mineralischen Phasen) Hedley & Mc Laughlin (2005)
organische Formen: Mullins (2005)
langkettige Polyphosphate, Monoester (Phytinsäure), Shober et al. (2006) Diester (Phospholipide) Huang & Tang (2015)
Steckenmesser et al. (2017)
Abkürzungen: Ap = Apatit, HAp = Hydroxylapatit, ClAp = Chlorapatit (Ca5(PO4)3Cl), FAp = Fluorapatit (Ca5(PO4)3F), OCP = Octocalciumphosphat (Ca8H2(PO4)6*5H2O), TCP = Tricalciumphosphat (meist als Whitlockit: Ca3x(Mg,Fe2+)x(PO4)2), DCP = Dicalciumphosphat (wasserfrei als Monetit (CaHPO4) oder hydriert als Bruschit (CAHPO4*2H2O)), MCPM = Monocalciumphosphat-Monohydrat (Ca(H2PO4)2*H2O)
Tabelle 2: P-Formen in Rezyklaten aus Klärschlamm nach Literaturangaben (Abkürzungen siehe Tabelle 1)
Typ des Rezyklats P-Formen Referenz(en)
Klärschlammasche
aus Monoverbrennung TCP / Whitlockit Nanzer (2014)
unbehandelt HAp Peplinski et al. (2009)
Ca9Al(PO4)7 Ohbuchi et al. (2008)
Al-Phosphat, Fe-Phosphat thermische Nachbehandlung TCP mit Spuren von Fe,
bei 1.000 °C Ca4+x(Mg, Fe(II))5-x(PO4)6 (Stanfieldit) Stemann et al. (2015) thermochemische Behandlung ClAp Peplinski et al. (2009) mit CaCl2 (1.000 °C) HAp Vogel et al. (2010, 2011, 2013)
Al-Phosphat Nanzer et al. (2014b)
thermochemische Behandlung ClAp Peplinski et al. (2009) mit MgCl2 (1.000 °C) Ca4Mg5(PO4)6 (Stanfieldit) Vogel et al. (2010, 2011, 2013)
Mg3(PO4)2 (Farringtonit) Meyer et al. (2017)
thermochemische Behandlung CaNaPO4 (Buchwaldit) Stemann et al. (2015) mit Na2CO3 oder Na2SO4 CaKPO4 Herzel et al. (2016) (900 - 1.000 °C) Ca(Na, K)PO4 Steckenmesser et al. (2017)
Ca13Mg5Na18(PO4)18
Produkte aus Säure/Base Leaching amorphes (Al-)Ca-Phosphat Petzet et al. (2012) (z.B. LeachPhos, PASCH, EcoPhos) Al-Phosphat Egle et al. (2016)
www.bsh.ch
Säureaufschluss MCPM, DCP Vogel et al. (2010)
(z.B. H3PO4, RecoPhos) MgHPO4*3H2O (Newberyit) www.recophos.de Mg,Fe)3(PO4)2(OH)1.5*1.5H2O
Al/Fe-Phosphat Biokohlen
Biokohle Orthophosphate (d.h. PO4 in Huang & Tang (2015) aus Bio-P (EBPR) Schlamm verschiedenen Salzen oder assoziiert
mit anderen mineralischen Phasen) Poly- und Pyrophosphate
Biokohle aus Bio-P (EBPR) Schlamm, kurzkettige Polyphosphate Steckenmesser et al. (2017) nachbehandelt mit Al2(SO4)3 Al-Phosphat
Biokohle aus chemisch TCP / Whitlockit Steckenmesser et al. (2017) mit FeCl2 gefälltem Schlamm
Fällungssalze
Struvit NH4MgPO4*6H2O Cabeza et al. (2011)
kann Unreinheiten enthalten (Fe, Al, Ca Hermanussen et al. (2012) und Schwermetalle) oder als Gemisch Meyer et al. (2017) mit anderen P-Mg-Verbindungen, Vogel et al. (2018) z.B. NH4MgPO4/MgHPO4, vorliegen Möller et al. (2018) P-RoC HAp-artige CaP-Phasen aus stark Ehbrecht et al. (2009, 2016)
gestörten, kleinen Kristallen Meyer et al. (2017) (Ca-armer HAp), gemischt mit Struvit
Urin-CaP Vermutete kristalline P-Verbindungen Meyer et al. (2017) (zusätzlich zu amorphen CaP-Phasen):
Mg2P2O7 or Ca2P2O7
Urin-Ca Full Nutrient Vermutete kristalline P-Verbindungen Meyer et al. (2017) (mit Urea: CH4N2O) (zusätzlich zu amorphen CaP-Phasen):
Ca2P2O7
Ca2(PO4)2, KCaPO4
Na2Ca(HPO4)2
Je nach Behandlungsart des Abwassers in der Kläranlage kann P im Klärschlamm sowohl in anorganischer als auch in organischer Bindung vorliegen. Bei chemischer Fällung des Phosphats mit Fe- und Al-Salzen oder Calciumoxid werden ganz über- wiegend anorganische Verbindungen identifiziert, während in Kläranlagen mit biolo- gischer Schlammbehandlung auch organische Verbindungen wie vor allem organisch gebundene Polyphosphate, Phytinsäure und Phospholipide zu finden sind (Tabelle 1).
Verarbeitete Materialien wie Klärschlammaschen, Biokohlen und Fällungssalze enthal- ten in der Regel höchstens geringe Spuren organischer Reste, ganz überwiegend liegt P in anorganischer Form vor (Tabelle 2). Die Art der Herstellung und Verarbeitung bestimmt, welche P-Formen entstehen. Durch thermische Behandlung des Schlamms (Verkohlung oder Veraschung) entstehen bei steigender Temperatur P-Verbindungen mit zunehmendem Kristallisationsgrad [8, 74]. Bei Temperaturen > 1.050 °C ist Apa- tit thermodynamisch stabil, während durch die Pyrolyse bei Temperaturen um 400 bis 500 °C auch weniger stabile Ca-Phosphate wie TCP und DCP gebildet werden [8, 40, 50]. Je nach zugesetzten Additiven können neben reinen Ca-Phosphaten auch andere P-Spezies entstehen. Durch Kondensation/Polymerisation können bei höheren Temperaturen anorganische Pyro- und Polyphosphate gebildet werden [4, 57].
1.2. Chemische Löslichkeiten von P-Recyclingdüngern
Bild 1 (a-d) gibt eine Übersicht über die P-Löslichkeit verschiedener klärschlamm- basierter P-Recyclingdünger in den im Düngemittelrecht definierten chemischen Extraktionsmitteln Wasser (W), Neutralammoniumcitrat (NAC), Zitronensäure (ZS) und Ameisensäure (AS) auf Basis zahlreicher Literaturangaben.
Wie aus Bild 1 (a) zu ersehen, weist bereits der unverarbeitete Klärschlamm als Aus- gangsmaterial der Rezyklate eine sehr geringe Wasserlöslichkeit auf (< 5 %), unabhängig davon, ob der Phosphor chemisch oder biologisch gefällt wurde. Dies gilt ebenso für Rezyklate wie Fällungssalze (Struvit, Ca-Phosphat), Pyrolysate und Monoverbrennungs- aschen, es sei denn, die Produkte wurden mit Säure weiter aufgeschlossen.
Die P-Löslichkeit von unbehandeltem Klärschlamm in NAC (Bild 1, b) ist dagegen mit
> 50 bis zu 100 % hoch, die NAC-Löslichkeit der Rezyklate zeigt ebenfalls eine große Bandbreite. Die große Variabilität hängt von der Art der P-Fällung ab. In der Literatur besteht allerdings Einigkeit darüber, dass NAC in unterschiedlich großem Ausmaß auch Fe- und Al-Phosphate sowie an Fe/Al-(Hydr)oxide adsorbierten Phosphate löst, die nicht pflanzenverfügbar sind. Ähnliches gilt auch für das tribasische Ca-Phosphat Whitlockit. Entsprechend kann durch NAC der pflanzenverfügbare Anteil von Klär- schlamm und daraus hergestellten Rezyklaten, die diese Verbindungen in größerem Umfang enthalten, deutlich überschätzt werden [18, 32, 46, 57].
Auch die P-Löslichkeiten der Rezyklate in Zitronensäure (ZS) zeigen – auch innerhalb eines Produkttyps – eine breite Spannweite auf insgesamt mittlerem bis hohem Niveau (Bild 1, c). Anders als NAC löst ZS die Fe/Al-Phosphate und -(Hydr)oxide aufgrund des niedrigen pH-Wertes der ZS nur zu einem geringeren Anteil von < 20 % [5, 10].
Dagegen weisen mehrbasische Ca-Phosphate wie Whitlockit, aber auch Apatit, nach
Untersuchungen von Vogel et al. (unveröffentlicht) an Reinstsubstanzen allerdings eine recht hohe Löslichkeit in ZS auf (TCP: 75 %, Hydroxyapatit: 57 %, Chlorapatit: 43 % des Gesamt-P), weshalb auch dieses Extraktionsmittel für Recylingphosphate, die diese nachgewiesenermaßen nicht pflanzenverfügbaren P-Verbindungen enthalten, nicht uneingeschränkt geeignet ist.
Die P-Löslichkeit von P-Rezyklaten in Ameisensäure (AS) wurde nur in wenigen Stu- dien untersucht, insbesondere kam sie bei der Charakterisierung verschiedener Pyroly- sate zum Einsatz (Bild 1, d). AS wird traditionell zur Differenzierung unterschiedlicher Rohphosphatqualitäten eingesetzt, da sie verschiedene Apatite in Abhängigkeit von deren chemischer Struktur und Stabilität unterschiedlich gut löst. Sie könnte daher brauchbar sein, um Rezyklate mit hohem Anteil derart stabiler Phosphate hinsichtlich ihrer Löslichkeit zu charakterisieren.
Auffällig bei allen Extraktionsmitteln ist die relativ große Spannbreite der beschrie- benen Löslichkeiten auch für einen einzelnen Produkttyp, besonders gut zu sehen am Beispiel von Struvit, das in zahlreichen Studien mituntersucht wurde (Bild 1 a-d).
Dies deutet auf eine starke Inhomogenität der betreffenden Produkttypen hin, die zum einen auf die zeitliche und räumliche Variabilität des Ausgangsmaterials Klär- schlamm, zum anderen auf die variablen Produktionsbedingungen sowohl zwischen verschiedenen Recyclinganlagen als auch innerhalb einzelner Anlagen zurückgeführt werden können. Desweiteren kann die beobachtete Variabilität auch mit der Korngröße der untersuchten Produkte oder der Art der mechanischen Aufbereitung (Mahlen) zusammenhängen.
Bild 1a:
P-Löslichkeit verschiedener Re- zyklate in Wasser, Achtung: bei Wasserlöslichkeit (a) logarith- mische Skalierung der X-Achse;
jeder Punkt repräsentiert eine Literaturangabe [7, 9, 14, 27, 31, 33, 39, 46, 51, 52, 53, 57, 61, 67, 70, 72, 75]
0,01 0,1 1 5 10 100
P-Löslichkeit in Wasser, % vom Pges KS Bio-P (n=1)
KS Chem-P (n=1) KSA unbehandelt (n=4) KSA mit Kalk (n=1)
KSA P-bac (n=1) KSA-TC (n=4) KS/KSA Mephrec (n=2) KSA säurebehandelt (n=4)
KS-BK unspec. (n=3) KS-BK bio-P (n=6) KS-BK chem-P (n=6) Struvit (n=15) P-RoC (n=4)
Bild 1b:
P-Löslichkeit verschiedener Rezyklate in a) Neutralammo- niumcitrat (NAC), b) Zitronen- säure (ZS) und c) Ameisensäure (AS) (% von Pges) nach Litera- turangaben (Achtung: bei Was- serlöslichkeit (a) logarithmi- sche Skalierung der X-Achse), jeder Punkt repräsentiert eine Literaturangabe [7, 9, 14, 27, 31, 33, 39, 46, 51, 52, 53, 57, 61, 67, 70, 72, 75]
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
P-Löslichkeit in Neutralammoniumcitrat (NAC), % von Pges KS Bio-P (n=1)
KS Chem-P (n=3) KSA unbehandelt (n=4) KSA mit Kalk (n=1) KSA P-bac (n=2)
KSA-TC (MgCl2) (n=1) KSA-TC (Na2CO3/Na2SO4) (n=3) KS/KSA Mephrec (n=1) KSA säurebehandelt (n=4) KS-BK unspec. (n=2)
KS-BK bio-P (n=6) KS-BK chem-P (n=10) Struvit (n=6) P-RoC (n=1)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
P-Löslichkeit in Zitronensäure, % von Pges KS Bio-P (n=1)
KS Chem-P (n=4) KSA unbehandelt (n=4) KSA mit Kalk (n=1) KSA P-bac (n=2)
KSA-TC (MgCl2) (n=3) KSA-TC (MgCl2) teilaufgeschlossen (n=2) KSA-TC (Na2CO3/Na2SO4) (n=1) KS/KSA Mephrec (n=2) KSA säurebehandelt (n=1)
KS-BK unspec. (n=3) KS-BK bio-P (n=6) KS-BK chem-P (n=10) Struvit (n=16) P-RoC (n=4)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
P-Löslichkeit in Ameisensäure,% von Pges KS Bio-P (n=1)
KS Chem-P (n=1) KSA unbehandelt (n=1) KSA mit Kalk (n=1) KSA P-bac (n=2)
KSA-TC (MgCl2) (n=1) KSA-TC
(Na2CO3/Na2SO4) (n=1) KS/KSA Mephrec (n=1) KSA säurebehandelt (n=1)
KS-BK unspec. (n=2) KS-BK bio-P (n=6) KS-BK chem-P (n=10) Struvit (n=5) P-RoC (n=1)
2. Agronomische Effizienz von P-Recyclingdüngern
Die Wirksamkeit verschiedener Düngemittel kann anhand der Berechnung ihrer sogenannten relativen agronomischen Effizienz (RAE) verglichen werden, wobei die Wirksamkeit des zu untersuchenden Düngemittels ins Verhältnis zu der eines mineralischen Referenzdüngers gesetzt wird. Die RAE wird entweder auf Basis der Trockenmasseerträge, oder auf Basis der Pflanzenaufnahme des Zielnährstoffes, im vorliegenden Fall also Phosphor (P), wie folgt berechnet:
RAE-P brutto (%) = P-Aufnahme des Testdüngers*100 (1) P-Aufnahme des Referenzdüngers
Der Referenzdünger ist im Fall der P-Effizienz üblicherweise ein voll wasserlöslicher Mineraldünger wie Triple-Superphosphat oder laborreines Monocalciumphosphat (MCP).
Bei der Netto-RAE wird außerdem die Null-P Variante berücksichtigt:
(2)
Die unterschiedlichen Berechnungen erschweren einen direkten Vergleich der Daten.
Hinzu kommen Variationen beim Versuchsdesign, insbesondere unterschiedliche Testpflanzen, eine Vielzahl verschiedener Substrate und Substratgemische mit Unter- schieden in Textur, Boden-pH-Wert, Gehalten an pflanzenverfügbarem P, Gehalten an organischer Substanz, aber auch unterschiedlichen Topfgrößen und Substrat- mengen. Auch die zugegebene Düngemenge (sowohl des Zielnährstoffes P als auch der Basisdüngung mit anderen Pflanzennährstoffen) variiert in den Versuchsreihen.
Ein entscheidender weiterer Faktor ist die Versuchsdauer, die wenige Wochen, eine gesamte Vegetationsperiode oder sogar mehrere Jahre betragen kann. Entsprechend breit streuen die Ergebnisse, die hier separat für Brutto- und Nettoeffizienz dargestellt sind (Bild 2, a und b).
Wie aus Bild 2 ersichtlich, zeigt die RAE-P bereits beim Ausgangsmaterial Klär- schlamm eine breite Spannweite, wobei Schlämme aus chemischer P-Fällung mit Fe/Al-Salzen insgesamt eine geringere Düngewirkung aufweisen als solche aus bio- logischer P-Fällung. Letztere erreichen zum Teil sogar die gleiche Größenordnung wie wasserlösliche mineralische P-Dünger. Die breite Spannweite auch innerhalb der beiden Typen ergibt sich neben den bereits angesprochenen Unterschieden im Ver- suchsdesign auch aus Art und Menge der zur Fällung eingesetzten Salze (bei Bio-P oft Kombination mit chemischer Nachfällung), insbesondere durch die Molarverhältnisse Fe:P bzw. Al:P [30, 38, 46].
RAE-P netto (%) = P-Aufnahme P-Aufnahme *100 des Testdüngers – der Null-P Variante
P-Aufnahme – P-Aufnahme
des Referenzdüngers der Null-P Variante
{ {
{ {
Bild 2a:
Relative agronomische Brut- to-Effizienz (Brutto RAE-P) verschiedener klärschlammba- sierter Recyclingdüngemittel nach Literaturangaben (% des wasserlöslichen Referenzdün- gers) (*Testboden mit hohem pflanzenverfügbaren P-Gehalt, Vogel et al., 2015), Punkte re- präsentieren Einzelwerte
0 20 40 60 80 100 120 140
Brutto RAE-P, % des wasserlöslichen Referenzdüngers
KS Bio-P (n=8) KS Chem-P (n=10) KS Chem-P * (n=6) KSA unbehandelt (n=5) KSA unbehandelt * (n=6) KSA Säureauszug (n=4)
KSA-TC CaCl2 (n=5) KSA-TC MgCl2 (n=13) KSA-TC MgCl2
teilaufgeschlossen * (n=10) KSA-TC mit Na2CO3/Na2SO4 (n=6) KSA in Stahlwerksschlacke (n=2) KS/KSA Mephrec (n=3)
KS-BK chem-P (n=14) KS-BK bio-P (n=4) KS-BK unspec. (n=3) Struvit (n=22) P-RoC (n=8) 100 %
Bild 2b:
Relative agronomische Netto- Effizienz (Netto RAE-P) ver- schiedener klärschlammba- sierter Recyclingdüngemittel nach Literaturangaben (% des wasserlöslichen Referenzdün- gers), Punkte repräsentieren Einzelwerte
Quellen für Bild 2a und 2b: [2, 3, 7, 9, 14, 16, 31, 33, 36, 38, 39, 44, 46, 51, 52, 53, 57, 61, 67, 69, 70, 72, 76, 77]
0 20 40 60 80 100 120 140
Netto RAE-P, % des wasserlöslichen Referenzdüngers KS Bio-P (n=6)
KS Chem-P (n=4) KSA unbehandelt (n=7) KSA mit Kalk (n=2) KSA P-bac (n=7) KSA aufgeschlossen mit H3PO4 (n=4)
KSA Säureauszug (n=4) KSA-TC CaCl2 (n=5) KSA-TC CaCl2 teilaufgeschlossen (n=2) KSA-TC MgCl2 (n=14) KSA-TC MgCl2 teilaufgeschlossen (n=4) KSA-TC
mit Na2CO3/Na2SO4 (n=4)
KSA in Stahlwerks- schlacke (n=1) KS/KSA Mephrec (n=8) KS-BK chem-P (n=14) KS-BK bio-P (n=4) KS-BK (unspec.) (n=3) Struvit (n=34) P-RoC (n=14) 100 %
Durch thermische Behandlung wird die RAE von Klärschlamm reduziert. So ist die RAE unverarbeiteter Klärschlammaschen aus Monoverbrennung mit einer Spannweite von 10 bis 50 % deutlich niedriger als jene von Klärschlamm, jedenfalls dann, wenn ein P-armes Testsubstrat verwendet wird (anders bei Vogel et al. [67], wo bereits die P-Null Variante des gut mit P versorgten Testsubstrats eine hohe P-Aufnahme zeigte).
Daher wurden verschiedene Behandlungsverfahren entwickelt, um die Düngeeffizienz der Aschen zu verbessern. Mit Produkten aus thermochemischer Behandlung (bei etwa 1.000 °C) mit MgCl2 oder Alkaliadditiven wie Na2CO3 oder Na2SO4 können je nach Testpflanze und –substrat der Mineraldüngung vergleichbare RAE erzielt werden.
Im Fall der mit Alkaliadditiven behandelten Aschen ist dies unabhängig vom Boden- pH, während die mit MgCl2 behandelten Varianten vorwiegend in sauren Substraten eine hohe Düngewirksamkeit aufweisen [31, 39, 52, 53, 69, 72]. Ebenfalls viel ver- sprechend ist ein Säureaufschluss oder –auszug der Klärschlammasche [33, 69, 72].
Ein biologisches in situ Aufschlussverfahren für Klärschlammasche mit Bakterien er- brachte teilweise vielversprechende Ergebnisse, allerdings ist dieses Verfahren noch im Entwicklungsstadium, was sich an den großen Unterschieden in der RAE der beiden getesteten Produkte widerspiegelt [72]. Der Aufschluss von Klärschlammasche in Stahl- werksschlacken bei hohen Temperaturen (etwa 1.500 °C) führte zu einer Erhöhung der Düngeeffizienz [36, 53]. Produkte aus einem anderen Hochtemperaturverfahren, dem sog. Mephrec-Prozess, erzielten widersprüchliche Ergebnisse mit einer Spannweite der RAE von 0 bis > 100 % [9, 69, 70, 72]. Die bisher zum Einsatz gekommenen Testpro- dukte stammen allerdings aus sehr unterschiedlichen Produktionsbedingungen und Entwicklungsstadien des Mephrec-Prozesses, vom Labormaßstab bis zur Pilotanlage, was die uneinheitlichen Ergebnisse zumindest miterklären kann. Im Gegensatz zur Ver- brennung arbeitet die Pyrolyse unter Sauerstoffabschluss und mit Temperaturen in der Größenordnung von 400 bis 500 °C. Bei der Pyrolyse wurde teilweise Soda zugegeben, bzw. wurden pyrolysierte Klärschlämme durch Nachveraschung mit und ohne Additive weiter behandelt. Unabhängig von der Behandlung erzielten jedoch Pyrolyseprodukte im Gefäßversuch nur geringe bis mäßige Düngewirkung [2, 3, 57, 70].
Eine Alternative neben der thermischen Behandlung von Klärschlamm, wenn auch mit deutlich niedrigerer Rückgewinnungsrate, ist die Fällung P-haltiger Salze im Ver- lauf des Abwasserreinigungsprozesses. Im Fokus der Untersuchungen standen bisher vor allem Struvit (Magnesium-Ammonium-Phosphat) sowie Produkte aus dem sog.
P-RoC-Verfahren, die ein Gemisch aus unvollständig kristallisiertem, Ca-defizitären Hydroxylapatit mit Struvit darstellen. Für reinen Struvit wurden häufig RAE ermittelt, die in der Größenordnung wasserlöslicher mineralischer P-Dünger oder gar darüber lagen, allerdings ist die Spannweite der im Gefäßversuch erzielten Düngeeffizienzen mit
< 30 bis > 100 % sehr breit [9, 14, 31, 38, 39, 51, 61, 69, 70, 72]. Diese Variabilität betrifft sowohl die Effizienz von Produkten aus verschiedenen Anlagen, die mit unterschiedli- chen Herstellungsverfahren arbeiten, als auch jene verschiedener Produktmuster von demselben Verfahren (z.B. Struvit Berliner Pflanze). Als Ursache werden hier neben den bereits angesprochenen Unterschieden im Versuchsdesign (u.a. auch Korngröße bzw. Vermahlungsgrad des Struvit, [38]) zum einen zeitlich und räumlich bedingte Qualitätsschwankungen des Ausgangsschlammes, zum anderen Schwankungen der Produktionsbedingungen in der Anlage bei der Fällung diskutiert, die zu Variationen
des Produktes hinsichtlich der Verunreinigung mit anderen Elementen sowie bezüg- lich des Kristallistationsgrades führen [41]. Anders als reiner Struvit, welcher sich im günstigen Fall sowohl auf (schwach) sauren als auch auf neutralen bis alkalischen Böden als wirksam erwiesen hat, erzielen die Produkte aus dem P-RoC Prozess vor allem auf (schwach) sauren Böden eine gute agronomische Effizienz [17, 39, 70, 72], was in Zusammenhang mit ihrer apatitartigen Hauptkomponente zu sehen ist [39].
3. Korrelationen zwischen chemischer Löslichkeit und agronomischer Effizienz
Die Güte einer Schätzmethode zur Bewertung der Pflanzenverfügbarkeit eines Dünge- mittels muss sich letztendlich daran messen lassen, inwieweit die Schätzmethode die Pflanzenaufnahme des Zielnährstoffes im Vegetationsversuch widerspiegelt. Tabelle 3 zeigt eine Übersicht von Studien, die statistische Korrelationen zwischen P-Löslichkeit im chemischen Extrakt und P-Aufnahme im Vegetationsversuch geprüft haben.
Tabelle 3: Korrelationen zwischen P-Effizienz und P-Löslichkeit von Recyclingdüngern in Stan- dardextraktionsmitteln nach DüMV und EU-VO 2003/2003
Referenz Wasser Alkalisches Wasser + Neutral- Zitronen- Ameisen- Ammonium- Neutral- ammonium säure säure
citrat ammonium- citrat citrat
W AAC W + NAC NAC ZS AS
Schick (2009) n.s. n.s. x x n.s. n.s.
Kratz et al. (2010) x x x x x x
Wang et al. (2012) n.s. n.s. x
Brod et al. (2015b), pH 5,5 x x x
Brod et al. (2015b), pH 6,9 n.s. n.s. n.s.
Zeggel et al. (2015) n.s. n.s. x n.s. n.s.
Øgaard & Brod (2016) n.s. x
Delin (2016) x n.s.
Steckenmesser et al. (2017) x n.s. n.s. x
Duboc et al. (2017) x x x x
Meyer et al. (2017) n.s. x
n.s. = nicht signifikant, x = signifikante Korrelation vorhanden
Das Design der Studien war ganz unterschiedlich: teilweise wurden Recyclingdünger aus verschiedenen Ausgangsmaterialien untersucht, teilweise lag der Schwerpunkt ausschließlich auf klärschlammbasierten Rezyklaten. Die Korrelationen wurden zum Teil mit unterschiedlichen Funktionen berechnet, wobei manche Studien die minera- lischen Referenzdünger mit in die Berechnungen einbezogen, andere die Funktionen ausschließlich auf Basis der Daten der Recyclingdünger erzeugten. Daher ist ein absoluter Zahlenvergleich wenig zielführend, auch lässt sich auf Grundlage der wenigen bisher durchgeführten Studien keine Schlussfolgerung dahingehend ziehen, welche der Extrak- tionsmethoden möglicherweise am besten für (klärschlammbasierte) Rezyklate geeignet
sein könnte. Die Zusammenstellung in Tabelle 3 macht jedoch deutlich, dass es für alle herkömmlichen Extraktionsmethoden sowohl Studien gibt, die einen statistischen Zu- sammenhang zur agronomischen Effizienz herstellen konnten, als auch solche, die keine signifikanten Korrelationen fanden. Hauptursache hierfür dürfte die sehr heterogene Zusammensetzung der meisten Rezyklate sein, die anders als herkömmliche Mineraldün- ger wie weicherdiges Rohphosphat oder Triple-Superphosphat ganz überwiegend nicht aus einer einzigen, klar definierten P-Verbindung bestehen, sondern selbst innerhalb einer Produktgruppe mehrere, sehr unterschiedliche und in ihrer Qualität variierende P-Verbindungen enthalten (siehe Kapitel 1.1). Eine weitere Ursache liegt in der statischen Natur der chemischen Extraktionsmethoden selbst begründet, die nicht dazu geeignet ist, die komplexe Dynamik von Festlegung, Lösung und Transport des Nährstoffes im System Boden(wasser)/Dünger/Pflanzen(wurzel) abzubilden. Letzteres gilt streng ge- nommen für Recyclingdünger ebenso wie für herkömmliche mineralische Düngemittel.
In Anerkennung dieses Sachverhaltes sind in den vergangen Jahren verstärkt alternative Methoden zur Abschätzung der P-Löslichkeit von Düngemitteln Gegenstand wissen- schaftlicher Forschung geworden. Insbesondere die sequentielle P-Fraktionierung sowie die DGT-Methode (DGT = diffusive gradient in thin films) als modernster Vertreter der sog. P-Senken-Methoden. Diesen ist das folgende Kapitel gewidmet.
4. Alternative Methoden
In den vergangenen Jahren wurde vermehrt die sogenannte sequentielle Fraktionierung verwendet, um die P-Verfügbarkeit mineralischer und organischer Recyclingdünger zu bewerten z.B. [6, 35, 39, 43, 44, 46, 54, 60, 68]. Dieses ursprünglich für die Iden- tifikation verschiedener P-Fraktionen in Böden entwickelte mehrstufige Verfahren basiert darauf, dass unter nacheinander erfolgendem Einsatz mehrerer Lösungsmittel mit unterschiedlichem pH-Wert und steigender Extraktionskapazität schrittweise verschiedene P-Pools aus dem Boden bzw. Düngemittel extrahiert und operationell definiert werden. Je nach Zielrichtung der Untersuchungen wurden mehrere Varianten der sequentiellen Extraktion entwickelt. Für Düngemittel wurde zumeist ein modifi- ziertes Extraktionsschema basierend auf Hedley et al. [24] verwendet:
1. Schritt:
Wasser oder Anionenaustauschharz – leicht lösliches und schwach an Hydro- xide oder Carbonate adsorbiertes (labiles) P,
2. Schritt:
0,5 M NaHCO3 – schwach adsorbiertes anorganisches und leicht hydrolysier- bares organisches P (labiles P),
3. Schritt:
0,1 M NaOH – stärker gebundenes/an kristalline oder amorphe Al/Fe-Verbin- dungen, chemisorbiertes P sowie P in organischen Verbindungen und
4. Schritt:
1 M HCl – stabile Ca-Phosphate (z.B. Tricalciumphosphat, Octocalciumphos- phat, Apatite).
Durch Kombination mit modernen Techniken zur Identifikation individueller P-Spezies wie XRD, NMR und XANES konnte die Interpretation der ersten beiden Fraktionen als leicht löslicher und labiler und damit gut pflanzenverfügbarer P-Pool bestätigt wer- den, während sich vor allem bei der HCl-Fraktion uneinheitliche Ergebnisse zeigten.
Letztere kann offenbar neben stabilen, schwer oder gar nicht pflanzenverfügbaren Ca-Phosphaten auch gut verfügbare Calciumsilicophosphate und Calciummagnesium- phosphate enthalten [6, 39, 43, 46, 68]. Entsprechend uneinheitlich sind die Ergebnisse der genannten Autoren hinsichtlich der Korrelation einzelner Fraktionen mit der P-Aufnahme im Gefäßversuch. Somit kann auch diese Methode auf dem derzeitigen Stand nicht uneingeschränkt zur Bewertung von Recyclingdüngern empfohlen werden.
Dies gilt umso mehr, da sie, ebenso wie herkömmliche Extraktionsmethoden, nicht die Möglichkeit bietet, den im Boden stattfindenden Prozess der Festlegung und Frei- setzung von Düngemitteln unter Mitwirkung der Pflanzenwurzeln abzubilden. Dieser Herausforderung versuchen sogenannten P-Senken-Methoden gerecht zu werden.
P-Senken-Methoden wurden bereits seit den 1950er Jahren zur Abschätzung des pflanzenverfügbaren P im Boden entwickelt. Dabei wurden zunächst Anionenaus- tauschharze, später Eisenoxidstreifen oder -membranen als Sorbenten und damit Senken für Phosphor verwendet, die das P aus der Lösung entnahmen und so für einen Diffusionsgradienten sorgten, der zur ständigen Nachlieferung von im Boden reversibel sorbiertem P führte, womit der Entzug von P aus der Bodenlösung durch die Pflanzenwurzel simuliert wurde [71]. Die modernste Weiterentwicklung auf die- sem Gebiet ist die sogenannte DGT-Methode (DGT = diffusive gradient in thin films) [11, 12]. Als P-Senke fungiert hierbei eine Bindungsschicht (z.B. aus Ferrihydrit), die von einer Diffusionsschicht aus Hydrogel überlagert wird, welche ihrerseits ähnlich einer Pflanzenwurzel den Zustrom von P aus der Bodenlösung in die Bindungsschicht kontrollieren soll. Der mit dem DGT-Sammler gemessene P-Fluss wird dabei als Repräsentant der pflanzenverfügbaren P-Fraktion interpretiert [56, 73]. In jüngster Vergangenheit haben mehrere Forschergruppen die Methode für inkubierte Boden/
Düngemittelgemische adaptiert und gute Korrelationen zwischen dem mit DGT gemessenen P und der P-Aufnahme im Gefäßversuch gefunden [14, 19, 23, 37, 65].
Ein großer Vorteil der DGT-Methode liegt darin, dass sie es erlaubt, für die Festlegung bzw. Freisetzung von Düngemitteln wesentliche Bodeneigenschaften wie pH-Wert, Bodentextur und Gehalt an organischer Substanz in die Bewertung der Düngewirkung miteinzubeziehen. Dies setzt allerdings voraus, dass die Methode durch Einsatz eines klar definierten Substrates sowie die Nutzung von P-Referenzsubstanzen mit bekann- ter chemischer Zusammensetzung und Düngewirkung (z.B. Monocalciumphosphat und Hydroxyapatit) standardisiert bzw. kalibriert wird. Hier besteht unmittelbarer Forschungsbedarf.
5. Zusammenfassung und Schlussfolgerungen
Aus Recyclingmaterialien hergestellte P-Düngemittel weisen eine große Bandbreite verschiedener P-Formen mit unterschiedlicher chemischer Struktur und Löslichkeit auf. Unterschiede bestehen nicht nur zwischen den diversen Herstellungsverfah- ren, sondern oft auch innerhalb eines Produkttyps. Wesentliche die P-Speziation
bestimmende Eigenschaften klärschlammbasierter P-Rezyklate sind ihre Gehalte an Fe, Al und Ca, insbesondere das Molarverhältnis Fe:P wird als Schlüsseleigenschaft für ihre P-Löslichkeit diskutiert.
Entsprechend variabel ist auch die agronomische Effizienz der klärschlammbasierten P-Rezyklate. Bei der vergleichenden Untersuchung der Düngewirkung verschiedener Produkte im Vegetationsversuch spielt allerdings auch das Versuchsdesign eine we- sentliche Rolle, insbesondere die Qualität des Testsubstrats (pH-Wert, Textur, Gehalt an organischer Substanz, Gehalt an löslichem P) und die Auswahl der Testpflanze.
Gerade für nicht wasserlösliche Dünger, die erst im Verlauf einer Vegetationsperiode voll wirksam werden, ist auch die Versuchsdauer ein entscheidendes Kriterium. Aus- wirkungen auf das Ergebnis können außerdem die physikalische Form des Testdüngers (gesiebt, gekörnt, gemahlen), sowie die Zusammensetzung der Basisdüngung mit an- deren essentiellen Pflanzennährstoffen außer P haben. Auch wenn Vegetationsversuche ohne Zweifel unverzichtbar sind, um die Düngewirksamkeit eines neuen Produktes nachzuweisen, zeigt sich also, dass eine Standardisierung solcher Versuche dringend erforderlich ist, um vergleichbare Ergebnisse zu erzeugen und Fehlinterpretationen zu vermeiden.
Für Routineuntersuchungen werden aus Zeit- und Kostengründen immer auch schnel- le Schätzmethoden benötigt. Wie diese Literaturübersicht zeigt, sind herkömmliche chemische Standardextraktionsmethoden aufgrund ihrer statischen Natur allerdings dazu nur bedingt geeignet, insbesondere im Fall der so heterogenen Gruppe der Recyclingdünger. Auf der Suche nach alternativen Methoden zur Abschätzung der P-Verfügbarkeit von Recyclingdüngern wurden die sogenannten P-Senken-Methoden wiederentdeckt, welche die Aktivität der Pflanzenwurzeln in Form der P-Entnahme aus der Bodenlösung simulieren, und in Form der DGT-Methode weiter entwickelt. Die DGT-Methode erlaubt außerdem die Berücksichtigung von Bodeneigenschaften, die die Pflanzenverfügbarkeit eines P-Düngemittels wesentlich beeinflussen. Ihre Stan- dardisierung und Kalibration anhand eines klar definierten Testsubstrats sowie von Referenzsubstanzen bekannter chemischer Struktur und Löslichkeit erscheint den Au- toren daher eine vielversprechende Aufgabe für zukünftige Forschungsarbeiten zu sein.
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Ansprechpartner
Dr. Sylvia Kratz
Julius-Kühn-Institut (JKI) –
Bundesforschungsinstitut für Kulturpflanzen
Institut für Pflanzenbau und Bodenkunde, Abt. Bodenkunde Wissenschaftlerin
Bundesallee 69
38116 Braunschweig, Deutschland +49 531 596 2144
sylvia.kratz@julius-kuehn.de
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Olaf Holm, Elisabeth Thomé-Kozmiensky, Peter Quicker, Stefan Kopp-Assenmacher (Hrsg.):
Verwertung von Klärschlamm
ISBN 978-3-944310-43-5 Thomé-Kozmiensky Verlag GmbH
Copyright: Elisabeth Thomé-Kozmiensky, M.Sc., Dr.-Ing. Olaf Holm Alle Rechte vorbehalten
Verlag: Thomé-Kozmiensky Verlag GmbH • Neuruppin 2018 Redaktion und Lektorat: Dr.-Ing. Olaf Holm, Elisabeth Thomé-Kozmiensky, M.Sc.
Erfassung und Layout: Janin Burbott-Seidel, Ginette Teske, Roland Richter, Sarah Pietsch, Cordula Müller, Gabi Spiegel
Druck: Beltz Grafische Betriebe GmbH, Bad Langensalza
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