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Direct Utilization of Sewage Sludge Ashes –
an Interim Balance
Dieter Leimkötter
The production of fertilizers from suitable sewage sludge incineration ashes has so far been a permissible, efficient and cost-effective way. New legal requirements now require further development of this path. In the case of ashes, which have low heavy metal contents by their very nature, we see a revitalizing solution in the revival of the Rhenania process.
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Direktverwertung von Klärschlammaschen –
eine Zwischenbilanz
Dieter Leimkötter
1. Zeitraum 2008 bis heute ...399 2. Ausblick ...401 3. Literatur ...404 Die Herstellung von Düngemitteln aus geeigneten Klärschlammverbrennungsaschen war bislang ein zulässiger, effizienter und kostengünstiger Weg. Neue gesetzliche Anforderungen erfordern nun, diesen Weg weiterzuentwickeln. Dabei sehen wir bei Aschen, die von Haus aus geringe Schwermetallgehalte haben, in der Wiederbelebung des Rhenania-Verfahrens eine zukunftsträchtige Lösung.
1. Zeitraum 2008 bis heute
Mit der Düngemittelverordnung vom 12.12.20081 schuf der Gesetzgeber die Voraus- setzungen, Aschen aus der Verbrennung von Klärschlamm als Düngemittel in Verkehr zu bringen. Er knüpfte diese Erlaubnis an zahlreiche Vorbedingungen. Bei der Art der in die Verbrennung eingehenden Schlämme wurde auf die Klärschlammverordnung zurückgegriffen. Zugelassen für die Düngemittelherstellung waren demnach nur Schlämme, die auch ohne thermische Behandlung landwirtschaftlich nutzbar sind.
Mit der Forderung, dass nur Aschen aus dem ersten Schritt der Rauchgasreinigung verwendet werden dürfen, sollte verhindert werden, dass eventuell höher schadstoff- belastete Fraktionen mit den Aschen vermischt werden. Zudem wurden Grenzwerte für besonders ökotoxische Elemente eingeführt, die allgemein, also auch für andere Düngemittel, gelten. Vorgaben zur Körnung, die einerseits dem Anwenderschutz, andererseits der Pflanzenverfügbarkeit Sorge trugen, rundeten die Anforderungen ab.
In den ersten Jahren zeigte sich, dass diese Anforderungen nur von wenigen Aschen eingehalten werden. Über den Grenzwerten liegende Konzentrationen, meist an Nickel und Blei, erforderten ein komplexes Verfahren zur Abreicherung, so dass diese Aschen für die direkte Verwendung als Düngemittel ausscheiden. In einigen Anlagen wurden und werden andere Schlämme mitverbrannt, so dass die Nutzung dieser Aschen in der Düngung untersagt ist.
Wir konzentrierten uns daher auf Anlagen, die aufgrund eines intensiven Monitorings als hinreichend schadstoffarm angesehen werden können. Die erste geeignete Anlage wurde von uns 2008 unter Vertrag genommen. Der nunmehr über einen Zeitraum von 10 Jahren angewachsene Datenbestand zeigt, dass die Schadstoffgrenzwerte der
1 Düngemittelverordnung vom 16.12.2008, letzte Neufassung vom 05.12.2012, BGBl. I, S. 2482.
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Asche zu jeder Zeit die Anforderungen der DüMV eingehalten haben. Durch ständige Optimierung der Qualitätssicherung konnten die Schadstoffgehalte im Laufe der Zeit weiter abgesenkt werden und erreichen heute Werte, die den Hintergrundwerten land- wirtschaftlich genutzter Böden vergleichbar sind. Parallel dazu sind die Phosphatgehalte angestiegen und liegen heute im Jahresmittel bei etwa 23 % P2O5.
Ab dem Jahr 2011 übernehmen wir Aschen einer weiteren Klärschlammverbrennungs- anlage. Vorangegangen war ein intensives Monitoring sowie eine intensive Beratung und Kontrolle der industriellen Einleiter der an die Kläranlage angeschlossenen Kommunen, wie auch der Kläranlagen, die ihren Schlamm dort mitverbrennen lassen. Auch zu dieser Asche liegen uns zwischenzeitlich über viele Jahre engmaschig erhobene Daten zur Schwermetallbelastung vor. Anfängliche Chargenbildung und Freigabe nach erfolgter Analytik konnte nach zweijähriger Übergangsphase aufgegeben werden, da auch hier ein stetiger Rückgang der Schwermetallgehalte gemessen wurde.
Tabelle 1: Mittlere Schadstoffgehalte der Aschen aus einer Rostfeuerung (Nr. 1) bzw. einer Wirbelschichtver- brennung (Nr. 2) für das Jahr 2018 im Vergleich zu den Grenzwerten der DüMV
Parameter Asche Nr. 1 Asche Nr. 2 DüMV
mg/kg
Arsen 11 6 40 Blei 50 75 150 Cadmium 1,5 1,6 10 1 Chrom 60 75 300 2 Nickel 35 48 80 Quecksilber 0,1 0,3 1 Thallium < NG (0,5) < NG (0,3) 1
1 Normiert auf 20 % P2O5
2 Deklarationswert, kein Grenzwert. Cr(VI) nicht nachweisbar
Beide Aschen zeigen vergleichbare Phos- phatgehalte, die bei 20 bis 25 %, berechnet als P2O5, liegen. Typisch ist ein Jahresgang mit hohen Werten im ersten und niedrigen Werten im dritten Quartal. Das Phosphat liegt überwiegend in Form tertiärer Cal- ciumphosphate oder Calciummagnesium- phosphate (Whitlockit) vor. Sie sind somit wasserunlöslich, der Anteil an zitronen- säure- oder neutralammoncitratlöslichen Phosphaten liegt bei in etwa der Hälfte.
Von daher ist eine eher verhaltene Dün- gewirkung anzunehmen. Durch geeignete Kulturen, den Anbau phosphatmobilisie- render Zwischenkulturen wie auch durch ammoniumbetonte Düngung lassen sich jedoch Erträge erzielen, die denen auf- geschlossener Dünger vergleichbar sind.
Die Vermarktung der Aschen erfolgt nach physikalischer Aufbereitung direkt als Düngemittel. Teilmengen werden durch Zugabe anderer Komponenten zu organisch- mineralischen Düngern, zu Mehrnährstoffdüngern oder zu Kalkdüngern mit Phosphat aufgewertet.
Um die kontinuierliche Erzeugung mit der saisonalen Abnahme in Deckung zu bringen, ist eine Lagerhaltung unabdingbar.
Die Düngemittelverordnung schreibt vor, dass Aschen aus der Klärschlammverbren- nung in der Typdeklaration auch mit dem Zusatz …aus der Verbrennung von Klär- schlamm zu versehen sind. Dies ist ein gravierendes Markthemmnis. Klärschlamm ist ein negativ besetzter Begriff. Seine Anwendung ist auf gewisse Kulturen beschränkt,
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die Flächen sind zu kartieren, Bodenproben anzufertigen. Die Anwendung im wei- teren Fassungsbereich von Quellen ist nicht zulässig. Viele Abnehmer von Getreide untersagen den Landwirten den Einsatz von Klärschlamm. Die Anwendung von Klär- schlamm führt auch dazu, dass gewisse landwirtschaftliche Förderprogramme nicht mehr genutzt werden können. Die Abnehmer sind daher verunsichert, ob für einen Dünger aus verbranntem Klärschlamm Restriktionen drohen. Diese Verunsicherung führt zu einer deutlichen Kaufzurückhaltung. Selbst eine Klarstellung des Umwelt- ministeriums Baden-Württemberg, dass Aschen der Klärschlammverbrennung nicht förderschädlich im Hinblick auf landwirtschaftliche Förderprogramme sind, die den Einsatz von Klärschlämmen untersagen, führte nicht zu einer steigenden Akzeptanz.
Durch die Novelle der Düngeverordnung2, die das Anwenden von Düngemitteln regelt, kam es im Jahr 2018 zu deutlichen Einschränkungen bei der Anwendung von Düngemitteln. Diese betreffen z.B. Klärschlamm, der als stickstoffhaltiger Dünger nur noch im Frühjahr ausgebracht werden kann. Wie bei Stickstoffdüngern wurden auch bei Phosphatdüngern die Aufwandmengen eingeschränkt. Galt bisher eine Differenz zwischen Nährstoffzu- und -abfuhr bis zu einer Menge von 20 kg P2O5 pro Hektar und Jahr im Mittel über 6 Jahre als zulässig, so halbiert sich diese nun. Da im Boden Phosphat festgelegt wird, hat dies zur Folge, dass künftig nur noch möglichst sofort pflanzenverfügbare Phosphate nachgefragt werden. Dies sind Phosphate, die wasser- löslich, neutral-ammoncitrat- bzw. zitronensäurelöslich sind. Phosphatdünger, die, wie unbehandelte Aschen aber auch Naturphosphate, große Anteile ausschließlich mineralsäurelöslichen Phosphates beinhalten, werden damit künftig deutlich weniger nachgefragt werden.
In der Tat konnten wir einen Nachfragehöhepunkt in den Jahren 2014 bis 2016 fest- stellen. Vor der Novellierung der Düngeverordnung düngten viele Betriebe Flächen, die jahrelang vernachlässigt wurden, mit großen Mengen günstiger Phosphate auf.
Gaben bis 500 kg P2O5 pro Hektar waren keine Seltenheit, zumal diese Gaben mit der damaligen Düngeverordnung rechtskonform waren. Seitdem nimmt die Nachfrage stetig ab, wobei insbesondere das Dürrejahr 2018 die Nachfrage einbrechen ließ.
Neuentwicklungen des Düngemittelrechtes3, insbesondere auf europäischer Ebene, stellen neue Anforderungen an Phosphatdünger. So müssen diese künftig einen Min- destgehalt neutral-ammoncitratlöslichen Phosphates von 75 % des Gesamtphosphates aufweisen. Dieser Wert ist mit unbehandelten Klärschlammaschen nicht erreichbar.
2. Ausblick
Phosphate müssen aus Klärschlämmen zurückgewonnen werden. Diese Kernfor- derung wurde in die Klärschlammverordnung4 aufgenommen. Welches Verfahren zur Anwendung kommt, bleibt den Klärschlammerzeugern oder den Klärschlamm-
2 Düngeverordnung vom 26.05.2017, BGBl. I, S. 1305.
3 ABl. EU, L 170, vom 25.06.2019, S. 1.
4 Klärschlammverordnung vom 27.09.2017, BGBl. I, S. 3465.
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verbrennern überlassen. Gegenwärtig liefern sich zahlreiche Verfahren einen Wettbe- werb um die beste Technik. Es werden jedoch nur die Techniken realisiert werden, die in der Lage sind, vermarktbare Produkte zu erzeugen. Da über 90 % des Phosphates im Bereich der Düngung eingesetzt werden, sind die Vorgaben der Düngegesetzgebung richtungsweisend. Die Erzeugnisse müssen also nicht nur den Anforderungen an die Rückgewinnungsquote genügen, sie müssen reine, gut verfügbare Düngemittel zu marktüblichen Preisen erzeugen können. Aus ökonomischen Gründen sind darüber hinaus der Energiebedarf des Aufbereitungsprozesses, seine Abfallbilanz, die Depo- niefähigkeit der Abfälle weitere Kriterien für dessen Erfolg.
Düngemittelhersteller und -händler sehen in Klärschlammverbrennungsaschen wei- terhin einen geeigneten und guten Rohstoff. Bei den Aschen, die bislang schon den hohen Anforderungen der deutschen Düngemittelverordnung genügen, ist es unserer Auffassung nach nicht notwendig, aufwändige Reinigungsverfahren zu beschreiten.
Ähnlich der Aufbereitung von Naturphosphaten sind die hier langjährig erprobten Verfahren Schlüssel zur wirtschaftlichen Ascheverarbeitung.
Bis Mitte der siebziger Jahre wurde die Umsetzung von Phosphaten mit Natrium- carbonat, das Rhenania-Phosphat, betrieben. Es ist einfach, benötigt keine gefährlichen Arbeitsstoffe, ist abfallfrei und liefert Produkte mit einem sehr hohen Anteil an neutral- ammoncitratlöslichem Phosphat. Das Rhenania-Verfahren war wirtschaftlich, solange Schwefelsäure, die im chemischen Aufschluss verwendet wurde, teuer und Energie billig war. Durch die Energiekrisen in den 70er Jahren war das Verfahren ökonomisch benachteiligt.
Im Rhenania-Verfahren wird Rohphosphat mit Siliciumoxid und Natriumcarbonat bei Temperaturen von über 1.000 °C umgesetzt. Rohphosphate bzw. die darin enthaltenen Calciummagnesiumphoshate (Whitlockite, Apatite) werden hierbei zu Calciumnatrium- phosphat gemäß folgender Gleichung zu Calcium- bzw. Magnesiumnatriumphosphaten umgesetzt.
2 Ca9Mg[HPO4(PO4)6] + 7 Na2CO3 + 3 SiO2
12 CaNaPO4 + 2 MgNaPO4 + 3 Ca2SiO4 + H2O + 7 CO2 (1) In den Klärschlammverbrennungsaschen ist Siliciumoxid in ausreichender Menge vor- handen. Zum Aufschluss des Phosphates reicht daher die alleinige Zugabe von Natrium- carbonat. Da gegenüber den Rohphosphaten bei der Nutzung von Klärschlammver- brennungsaschen eine mechanische Vorbehandlung des Phosphates nicht erforderlich ist und da die Umsetzungstemperatur deutlich niedriger ist, ist der Energieverbrauch gegenüber dem klassischen Rhenania-Verfahren deutlich reduziert.
Pflanzenverfügbarkeitsuntersuchungen
Die mit Natriumcarbonat thermisch aufgeschlossenen Aschen zeigen eine Phosphat- löslichkeit im Neutral-Ammoncitrat-Auszug von bis zu 100 %. Im ökonomischen Optimum, d.h. unter Berücksichtigung von Reaktionstemperatur, Reaktionszeit und dem Verhältnis von Natriumcarbonat zu Asche lassen sich stabil 90 bis 95 % des Gesamtphosphates in neutral-ammoncitratlösliches Phosphat überführen.
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Dieser Wert ist durchaus akzeptabel und vergleichbar dem Säureaufschluss, dessen Produkte typischerweise auch etwa 7 % nicht aufgeschlossener, ausschließlich mine- ralsäurelöslicher, Phosphate enthalten.
Entscheidender als die Löslichkeit ist jedoch die Pflanzenverfügbarkeit des Phosphates.
Durch Messung des Trockenmasseertrages der phosphat-sensitiven Maispflanze lassen sich hier Rückschlüsse ziehen. Natriumcarbonat-aufgeschlossene Klärschlammaschen zeigen hier vergleichbare Erträge wie Triplesuperphosphat (TSP), wobei letzteres fast ausschließlich wasserlösliches Phosphat enthält. Im Vergleich zur unbehandelten Asche sind bei den Natriumcarbonat-aufgeschlossenen Aschen nicht nur signifikante Mehrerträge gemessen worden, es zeigt sich auch, dass der pH-Wert des Bodens keinen Einfluss auf den Ertrag und damit auch auf die Phosphatverfügbarkeit hat.
90 80 70 60 50 40 30 20 10
0 Schlamm (entwässert) Trockenmasse g/Pflanze
Asche / AshDec
Struvit AirPrex
Klär- schlamm-
asche
Cl-AshDec (MgCl2)
Na-AshDec (Na2CO3)
TSP control Referenz
Soil pH 4,9 Soil pH 7,1 ZS NAC
99 94
ZS NAC 48 16
CA NAC 88 28
ZS NAC 100 99
ZS NAC 93 92
Bild 1: Pflanzenverfügbarkeit verschiedener aufbereiteter Klärschlammrückstände gemessen als Trockenmasseertrag von Mais im Vergleich zum Triplesuperphosphat (TSP) [1]
Calciumnatriumphosphate sind nicht wasserlöslich. Sie reagieren daher im Unterschied zu vollständig aufgeschlossenen Phosphaten nur unwesentlich mit den im Boden ent- haltenen phosphophilen Elementen Calcium, Eisen und Aluminium zu stabilen, wenig pflanzenverfügbaren Verbindungen. Von Pflanzen, die im Wurzelmilieu Säuren aus- scheiden, sind die Calciumnatriumphosphate jedoch gut aufnahmefähig. Der Dünger ist quasi auf Abruf bereit, kann daher zielgerichtet und bedarfsgerecht appliziert werden.
Das moderne Rhenania-Verfahren kann Klärschlammaschen effizient aufschließen.
Die Verfahrenstechnik ist einfach, Rohstoffe sind langfristig sicher und kostengünstig verfügbar. Im Betrieb der Anlage fallen nahezu keine Abfälle an. Der Energieeinsatz
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ist ein wesentlicher Anteil der Betriebskosten. Durch standortspezifische Gegebenhei- ten kann der Energieverbrauch durch Einsatz heißer Asche gesenkt werden. Durch Rekuperation kann ein Großteil der Wärme rückgewonnen und am Standort z.B. zur Klärschlammtrocknung genutzt werden. Die Abgase sind geringvolumig und zudem schadstoffarm, eine aufwändige und somit kostenintensive Rauchgasreinigung ist nicht nötig.
Nachteilig wirken sich die Kosten des Additivs Natriumcarbonat aus. Doch kann auch hier auf Qualitäten niederer Reinheit, wie etwa Carbonatit-Lava, zugegriffen werden.
Wesentlicher Nachteil des Rhenania-Verfahrens ist, dass die Reaktionsbedingungen, die Prozesstemperatur und die Verweilzeit nicht ausreichen, um umweltrelevante Schwermetalle signifikant abzureichern. Daher sind für dieses Verfahren ausschließ- lich Aschen mit niedrigen Schwermetallgehalten geeignet, eben die, die auch für die Direktverwertung geeignet sind bzw. waren.
Wesentlicher Kostenfaktor des Verfahrens ist die Anlageninvestition. Durch die praxis- übliche Ausschreibung bei der Ascheentsorgung über kurze Zeiträume müsste die Abschreibungsdauer kurz gewählt werden. Dies wiederum hätte einen gravierenden Einfluss auf die Gesamtkosten, so dass ein wirtschaftlicher Betrieb nur dann möglich ist, wenn die Ascheerzeuger zumindest in den Anfangsjahren deutlich über Gebühr belastet würden. Hohe Ascheentsorgungskosten führen dazu, dass die bis 2029 zuläs- sige Deponierung für die Kommunen wirtschaftlicher ist. Ausweg wäre eine staatliche Finanzierung der Anlage, z.B. aus einem Fond zur Entwicklung der gesellschaftlich geforderten Phosphatrückgewinnung.
3. Literatur
[1] Vogel, C.; Rivard, C.; Wilken, V.; Muskolus, A.; Adam, C. (2018): Performance of secondary P-fertilizers in pot experiments analyzed by phosphorus X-ray absorption near edge structure (XANES) spectroscopy. Ambio 47: 62-72
Ansprechpartner
Dieter Leimkötter sePura GmbH Geschäftsführer Raiffeisenstraße 1
97209 Veitshöchheim, Deutschland +49 931 260273-0
dieter.leimkoetter@sepura.de
Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.dnb.de abrufbar
Olaf Holm, Elisabeth Thomé-Kozmiensky, Peter Quicker, Stefan Kopp-Assenmacher (Hrsg.):
Verwertung von Klärschlamm 2
ISBN 978-3-944310-49-7 Thomé-Kozmiensky Verlag GmbH
Copyright: Elisabeth Thomé-Kozmiensky, M.Sc., Dr.-Ing. Olaf Holm Alle Rechte vorbehalten
Verlag: Thomé-Kozmiensky Verlag GmbH • Neuruppin 2019 Redaktion und Lektorat: Dr.-Ing. Olaf Holm
Erfassung und Layout: Elisabeth Thomé-Kozmiensky, M.Sc., Janin Burbott-Seidel, Roland Richter
Druck: Beltz Grafische Betriebe GmbH, Bad Langensalza
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