Anodische Oxidation von 2-Thiobarbitursäuren unter Bildung neuartiger, tetracyclischer Dimerer

neuartiger, tetracyclischer Dimerer

Anodic Oxidation of 2-Thiobarbituric Acids under Formation of New Tetracyclic Dimers

Hans Günter Thomas, Michael Rasp, und Gerhard Raabe

Institut für Organische Chemie der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen, Professor-Pirlet-Straße 1, D-52074 Aachen

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. G. Thomas.

E-mail: HG.Thomas@oc.rwth-aachen.de

Z. Naturforsch.57 b,215Ð225 (2002); eingegangen am 5. September 2001 Anodic Oxidation, Radicals, Dimerization

2-Thiobarbituric acids 1 can be dimerized anodically in acceptable yields if the special ultrasonic electrolysis cell described here is used. In some cases two isomeric dimers2and 4were isolated.2is of the same type as the corresponding barbituric acid dimers. The other dimer4has a completely different, tetracyclic structure characterized by NMR spectra and X-ray diffraction. The mechanism postulated for the formation of the tetracyclic dimers is supported by cyclovoltammetric measurements.

Einleitung

Erste Arbeiten zur elektrochemischen Oxida- tion von Barbitursäuren wurden Mitte der siebzi- ger Jahre von Dryhurst et al.[1Ð4] durchgeführt.

Deren Zielsetzung war jedoch nicht die C-C-Di- merisierung, sondern waren Derivate der Barbi- tursäuren, die sich durch nucleophilen Abfang der bei der elektrochemischen Oxidation aus Radika- len entstehenden Carbeniumionen bilden.

Uns erschienen substituierte Barbitursäuren we- gen ihrer niedrigen Oxidationspotentiale als be- sonders geeignet zur Gewinnung von Einelektro- nenoxidationsprodukten, also Radikalen, deren Dimerisierung aufgrund hoher Elektrodenoberflä- chenkonzentration bevorzugt ablaufen sollte. So konnten wir in früheren Arbeiten [5, 6] eine Viel- zahl entsprechender Dimerer in guten bis sehr gu- ten Ausbeuten durch präparative Elektrolysen synthetisieren.

Ergebnisse

Im Gegensatz zu den schon länger bekannten Barbitursäuredimeren (Hydurilsäuren) sind ana- loge 2-Thiobarbitursäuredimere erst seit wenigen Jahren bekannt [7]. Zur Darstellung weiterer 2- Thiobarbitursäuredimerer wurden langrestig 5-al- kylierte bzw. 1,3-dialkylierte 5-Methyl-2-thiobarbi-

0932Ð0776/2002/0200Ð0215 $ 06.00 ”2002 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen · www.znaturforsch.com D

tursäuren 1 als Edukte in die präparativen Elek- trolysen eingesetzt. Hierbei konnten in allen Fäl- len die gesuchten Dimere 2 isoliert werden (Schema 1), es wurden allerdings nur mit Hilfe ei- ner speziellen Ultraschall-Elektrolyseapparatur mit Platinelektroden brauchbare Ausbeuten er- zielt (Tab. 1a). Dabei intensiviert der Ultraschall den Stoffaustausch an der Phasengrenzfläche Elektrode/Elektrolyt, so daß die Elektrolyseap- paratur effizienter arbeitet, außerdem wird so eine Belegung der Elektroden vermieden [6].

Ohne Ultraschalleinwirkung konnten an Gra- phitelektroden unter Rühren mit Triethylamin als Base jeweils nur wenige Prozent Dimer 2 in z.T.

ungenügender Reinheit gewonnen werden (Tab.

1b). Diese Durchführung lieferte bei der Elektro- lyse von 5-Dodecyl-1,3-dimethyl-2-thiobarbitur- säure 1b als Hauptprodukt die entsprechende 5- Hydroxyverbindung (Thiodialursäure)3bmit 22%

Ausbeute. Durch anwesenden Luftsauerstoff bzw.

anodische Oxidation von Restwasser aus dem Lö- sungsmittel entsteht aus dem anodisch erzeugten Thiobarbitursäureradikal intermediär ein Hydro- peroxid, aus dem sich dann die Thiodialursäure3b bildet.

Überraschenderweise wurde in zwei Fällen ne- ben dem erwarteten Dimer 2 noch ein isomeres Dimer 4 mit tetracyclischer Struktur isoliert. Die

Schema 1. Dehydrodimerisierung der 2-Thiobarbitursäurederivate1.

endgültige Strukturaufklärung von4gelang durch eine Kristallstrukturanalyse von4e(Abb. 1, siehe Diskussion weiter unten).

Anhand von Spektrenvergleichen wurde festge- stellt, daß es sich bei dem isomeren Dimer4baus der Elektrolyse von 5-Dodecyl-1,3-dimethyl-2- thiobarbitursäure 1bum einen analogen Tetracy- clus handelt. Aufgrund der geringen Substanz-

Tab. 1a. Dimerisierung152an Platinelektroden mit K2CO3/18-K-6 unter Ultraschalleinwirkung.

1, 2 R R’ Ausb.2(%) Schmp. (∞C) Ausb.4(%) Schmp. (∞C)

b C12H25 CH3 27 30.5Ð33 0.5 (4b) 113Ð114.5

c C14H29 CH3 10 36.5Ð37.5 0

d C16H33 CH3 13 46Ð49 0

e CH3 C6H13 16 Sirup 10 (4e) 92.5Ð93

Tab. 1b. Dimerisierung152an Graphitelektroden mit Triethylamin als Base unter Rühren.

1, 2 R R’ Ausb.2(%) Schmp. (∞C) Ausb.4(%) Schmp. (∞C) Ausb.3(%) Schmp. (∞C)

a CH3 CH3 7 175Ð177 0 0

b C12H25 CH3 3^[a] 30.5Ð33 0 22 (3b) 71.5Ð72

e CH3 C6H13 4^[a] Sirup 6 (4e) 92.5Ð93 0

[a]Etwas verunreinigtes Produkt.

menge sowie der Tendenz, in feinen Nadeln zu kri- stallisieren, konnte mit dieser Substanz keine Kri- stallstrukturanalyse durchgeführt werden. Ein Vorschlag zur Bildung der tetracyclischen Dimere 4ist in Schema 2 dargestellt.

Danach kann das anodisch erzeugte Thiobarbi- tursäureradikal 1ⴕⴕ durch Rekombination mit ei- nem zweiten gleichartigen Radikal das normale

Abb. 1. Struktur des tetracyclischen Dimers4eim Kristall (Schakal-Plot); Abstand C15-C15⬘: 1.604(3) A˚ .

Schema 2. Vorschlag zur Bildung der beiden isomeren Dimere4bund4edurch anodische Oxidation der 2-Thiobar- bitursäuren1bund1e.

Dimer 2 bilden oder sich an noch vorhandene Thiobarbitursäure 1unter Bildung des Adduktra- dikals A addieren. A kann nun durch anodische Oxidation des Thionschwefels zur Zwischenstufe

Boxidiert werden, für die eine Keto-Enol-Tauto- merie angenommen werden kann. Die Enolform vonBkann in der gezeigten Konformation unter intramolekularer Addition an das S-Radikalkation

zum Diradikal C reagieren, aus welchem sich durch Radikalkombination der Tetracyclus 4 bil- det. Da neben der Oxidation des Anions 1ⴕzum Radikal1ⴕⴕnun die Oxidation der Thiogruppe des AdduktradikalsAzusätzlich auftritt, sollte im CV des Eduktanions neben dem irreversiblen Oxida- tionspeak bei 0.6 V vs. Ag/AgCl, welcher der Oxi- dation von1ⴕzu1ⴕⴕentspricht, ein weiterer irrever- sibler Oxidationspeak auftauchen. Wird das An- ion der 1,3-Dihexyl-5-methyl-2-thiobarbitursäure 1e als Kalium-Kronenether-Komplexsalz vermes- sen, findet man neben dem Oxidationspeak bei 0.6 V einen zweiten, kleineren bei 1.4 V (Abb. 2).

Abb. 2. Cyclovoltammogramm des 1,3-Dihexyl-5-me- thyl-2-thiobarbitursäure-Anions1e’.

Im CV des Anions der 1,3,5-Trimethyl-2-thio- barbitursäure 1a ist ebenfalls neben dem Oxida- tionspeak bei 0.6 V ein zweiter bei 1.3 V vorhan- den, welcher allerdings nur schwach ausgeprägt ist. Diese Peaks bei 1.4 bzw. 1.3 V entsprechen wahrscheinlich der Oxidation an der Thiogruppe, bei der präparativen Elektrolyse von 1a konnte der zugehörige Tetracyclus jedoch nicht isoliert werden.

Eigenschaften der tetracyclischen Dimere 4 Die beiden tetracyclischen Dimere 4b und 4e sind im Gegensatz zu ihren Edukt-Thiobarbitur- säuren und den normalen Dimeren 2 farblos. Sie besitzen auffallend hohe Schmelzpunkte (s. Tab.

1a, b) und sind deutlich polarer als die normalen Dimere 2b bzw. 2e. Zum Beispiel hat das beim Dimerisieren der bei Raumtemperatur flüssigen 1,3-Dihexyl-5-methyl-2-thiobarbitursäure (1e) entstehende tetracyclische Dimer 4e einen Schmelzpunkt von 92.5Ð93∞C und einenRf-Wert von 0.68 (Pentan/Ether 3:1). Dimer2ebleibt auch bei Kühlung flüssig und hat einen Rf-Wert von 0.95 in demselben Laufmittelgemisch.

Die Tetracyclen 4 können in Substanz bei RT jahrelang aufbewahrt werden, ohne daß irgend- eine Veränderung eintritt, die normalen Dimeren müssen dagegen beica. Ð20∞C gelagert werden, da sie sich sonst langsam unter Dunkelfärbung und Schwefeldioxid-Abspaltung zersetzen. Die Te- tracyclen haben zudem eine auffallend große Kri- stallisationstendenz. Im Falle desN,N,N⬘,N⬘-tetra- hexylsubstituierten Dimers 4e ließen sich durch langsames Abkühlen von Acetonitril-Lösungen gut ausgebildete Kristalle ohne Lösungsmittelein- schlüsse erhalten, von welchen eine Kristallstruk- turanalyse angefertigt werden konnte (Abb. 1).

Die darin ersichtliche Anordnung der vier Hexyl- reste im Kristallgitter ohne Fehlordnung ist be- merkenswert, da eine derartige Häufung von gro- ßen Alkylresten im Molekül oft Fehlordnungen im Kristallgitter verursacht. Außerdem ist der zen- trale C15-C15⬘-Abstand mit 1.604(3) A˚ für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung auffal- lend lang. Die in der Literatur für C-C-Bindungen angegebenen Werte erstrecken sich von 1.513(14) A˚ für den C-C-Abstand in einer terminalen Ethyl- gruppe (-C-CH2-CH3) bis zu 1.588(25) A˚ für die Bindung zwischen zwei an jeweils drei weitere Kohlenstoffatome gebundene C-Atome (C₃C- CC3) [8]. Um sicherzustellen, daß die experimen- tell beobachteten Bindungslängen nicht auf ein Artefakt, wie z.B. eine falsche Symmetrie oder ei- nen Absorptionseffekt zurückzuführen sind, wur- den quantenchemische ab initio-Rechnungen an einer Modellsubstanz durchgeführt. Dazu wurden die Hexylreste durch Methylgruppen ersetzt. Eine Optimierung auf HF/6Ð31G(*)-Niveau lieferte für die dem C15-C15⬘-Abstand analoge Bindung C2-

C7 einen Wert von 1.587 A˚ . Für die Bindungen C3-C6 und C26-C34, welche denjenigen zwischen den terminalen Methylgruppen und C16 entspre- chen, ergab sich hingegen ein Wert von 1.521 A˚ . Die im Verhältnis zu anderen C-C-Bindungen be- obachtete Verlängerung der zentralen Kohlen- stoff-Kohlenstoffbindung wird also rechnerisch re- produziert. Sie ist demnach real und auf die ent- sprechenden Bindungsverhältnisse im Molekül zu- rückzuführen.

Experimenteller Teil

Geräte: NMR-Spektren: Varian VXR 300 (300 MHz), Inova (400 MHz), Unity (500 MHz); alle δ Ð Werte sind auf CDCl3(δH = 7.26 ppm,δC = 77.00 ppm) umgerechnet. FT-IR-Spektren: Perkin- Elmer FT-IR 1700 X. Massenspektren: Varian MAT 212, Finnigan SSQ 7000. Elementaranaly- sen: Heraeus Elementar Vario EL.

Cyclische Voltammetrie: Potentiostaten EG&G PAR 273 und 283A; Messzelle: EG&G K 064 Mikrozelle mit G 0229 Glaskohlenstoff-Arbeits- elektrode, Pt-Gegenelektrode (Drahtform) und Ag/AgCl-Referenzelektrode.

Schmelzpunkte: Apparat nach Dr. Tottoli (Büchi Laboratoriumstechnik), unkorrigiert.

Darstellung der Ausgangsverbindungen 1,3,5-Trimethyl-2-thioxo-4,6(1H,3H,5H)pyri- midindion (1a) wurde nach einer Vorschrift von Brederecket al.[9] aus 1,3-Dimethylthioharnstoff und Methylmalonsäurediethylester synthetisiert.

Die 2-Thiobarbitursäurederivate 1b-e wurden in Anlehnung an die von Cope [10] bzw. Vanderfuhr [5] ausgearbeiteten Vorschriften hergestellt, wobei die Reaktions- und insbesondere die Aufarbei- tungsoperationen individuell an die Eigenschaften der einzelnen Verbindungen angepaßt werden mußten.

1,3-Dimethyl-5-dodecyl-2-thioxo-4,6(1H,3H,5H)- pyrimidindion (1b): Zu einer siedend heißen Na- triumethanolatlösung aus 10.5 g (0.45 mol) Na- trium und 190 ml Ethanol wurden unter gutem Rühren 49.3 g (0.15 mol) heißer Dodecylmalon- säurediethylester gegeben. Dann wurden 15.5 g (0.15 mol) 1,3-Dimethylthioharnstoff, welcher in 22 ml heißem abs. Ethanol vorgelöst wurde, in ei- ner Portion zugegeben und der Ansatz 24 h unter Rückfluß gerührt. Nach dem Erkalten wurde das Ethanol bei 60∞C/12 Torr entfernt und der abge- kühlte Rückstand in 250 ml Eiswasser gelöst. Die Lösung wurde mit 100 ml Ether ausgeschüttelt, die

organische Phase bei RT/12 Torr eingeengt und der Rückstand in 700 ml Wasser gelöst. Diese Lö- sung wurde auf 1.8∞C abgekühlt und unter gutem Rühren mit 28 ml konz. HCl innerhalb von 150 min tropfenweise bis pH 1 angesäuert. Dabei fiel ein weißer, voluminöser Feststoff aus, welcher abgenutscht, gründlich mit Wasser gewaschen und bei RT/12 Torr getrocknet wurde. Das erhaltene Rohprodukt wurde aus Pentan umkristallisiert.

Ausbeute 48.4 g (95%).ÐSchmp. 50Ð52∞C.ÐIR (KBr): ν = 2953, 2919, 2850 (CH), 1732, 1693 (CO), 1469, 1437 (CH2), 1387, 1363 (CH3), 1072 (CS), 815, 721, 470 cm^Ð1.йH-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ= 0.88 (t,J= 6.7 Hz, 3 H, CH3), 1.15Ð1.4 (m, 20 H, CH2), 2.05Ð2.15 (m, 2 H, 5-CH2), 3.57 (t, J= 5.8 Hz, 1 H, 5-H), 3.66 (s, 6 H, NCH3). Ð

13C{¹H}-NMR (CDCl3, 75 MHz):δ= 14.13 (CH3), 22.70, 26.15, 29.22, 29.23, 29.36, 29.50, 29.58, 29.64, 31.67, 31.93 (jeweils CH2), 35.37 (NCH3), 50.17 (C-5), 167.53 (C-4, C-6), 181.31 (C-2). ÐMS (EI, 70 eV):m/z(%) = 341/340 (13/50) [M⁺], 185 (100), 172 (38), 55 (19).ÐC18H32N2O2S (340.53): ber. C 63.49, H 9.47, N 8.23; gef. C 63.59, H 9.24, N 8.06.

1,3-Dimethyl-5-tetradecyl-2-thioxo-

4,6(1H,3H,5H)pyrimidindion (1c): Die Darstel- lung von 1cerfolgte aus 26.8 g (0.075 mol) Tetra- decylmalonsäurediethylester und 7.8 g (0.075 mol) 1,3-Dimethylthioharnstoff analog zur Synthese von1b. Im Gegensatz zu1bwurde nach dem Aus- schütteln mit Ether die abgetrennte, wässrige Phase weiterverarbeitet. Ausbeute 21.1 g (76%).Ð Schmp. 59Ð60∞C. Ð IR (KBr): ν = 2954, 2918, 2849 (CH), 1727, 1693 (CO), 1470, 1438 (CH2), 1386, 1363 (CH3), 1072 (CS), 814, 721, 481 cm^Ð

1.йH-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ= 0.88 (t,J= 6.7 Hz, 3 H, CH3), 1.1Ð1.4 (m, 24 H, CH2), 2.05Ð 2.15 (m, 2 H, 5-CH2), 3.57 (t, J= 5.7 Hz, 1 H, 5- H), 3.65 (s, 6 H, NCH3).й³C{¹H}-NMR (CDCl3, 75 MHz): δ = 14.13 (CH3), 22.70, 26.14, 29.22, 29.23, 29.37, 29.49, 29.57, 29.64, 29.67, 31.62, 31.93 (jeweils CH2), 35.33 (NCH3), 50.15 (C-5), 167.47 (C-4, C-6), 181.26 (C-2). Ð MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 369/368 (6/26) [M⁺], 185 (100), 172 (30). Ð C20H36N2O2S (368.58): ber. C 65.17, H 9.85, N 7.60; gef. C 65.10, H 9.70, N 7.62.

1,3-Dimethyl-5-hexadecyl-2-thioxo-

4,6(1H,3H,5H)pyrimidindion (1d): Die Synthese von1dwurde, ausgehend von 76.9 g (0.2 mol) He- xadecylmalonsäurediethylester und 20.8 g (0.2 mol) 1,3-Dimethylthioharnstoff, wie unter 1b be- schrieben durchgeführt, jedoch mit folgender ab- weichender Aufarbeitung: Nach Erkalten des Re- aktionsgemischs und Entfernen des Ethanols bei 70∞C/12 Torr wurde der abgekühlte Rückstand mit 1000 ml Eiswasser verrührt. Die entstandene

breiige Suspension wurde unter ständiger Kühlung aufca. Ð5∞C filtriert. Der Rückstand wurde mit 650 ml Eiswasser aufgeschlämmt und diesmal un- ter Kühlung aufÐ2.5∞C filtriert. Nun wurde der noch feuchte Rückstand in 1700 ml Eiswasser sus- pendiert und wie unter1bbeschrieben weiterver- arbeitet. Ausbeute 46.5 g (49%). Ð Schmp. 66Ð 67∞C. Ð IR (KBr): ν = 2953, 2918, 2849 (CH), 1731, 1692 (CO), 1471, 1437 (CH2), 1386, 1363 (CH3), 1072 (CS), 812, 720, 485, 469 cm^Ð1.Ð ¹H- NMR (CDCl3, 300 MHz):δ = 0.88 (t,J= 6.7 Hz, 3 H, CH3), 1.1Ð1.4 (m, 28 H, CH2), 2.05Ð2.15 (m, 2 H, 5-CH2), 3.57 (t,J= 5.7 Hz, 1 H, 5-H), 3.66 (s, 6 H, NCH3). Ð ¹³C{¹H}-NMR (CDCl3, 75 MHz):

δ = 14.14 (CH3), 22.70, 26.14, 29.21, 29.23, 29.38, 29.50, 29.57, 29.64, 29.67, 29.68, 29.71, 31.67, 31.94 (jeweils CH2), 35.33 (NCH3), 50.15 (C-5), 167.47 (C-4, C-6), 181.26 (C-2).Ð MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 397/396 (18/66) [M⁺], 185 (100), 172 (44).Ð C22H40N2O2S (396.63): ber. C 66.62, H 10.17, N 7.06; gef. C 66.41, H 10.16, N 7.00.

1,3-Dihexyl-5-methyl-2-thioxo-4,6(1H,3H,5H)- pyrimidindion (1e): Zu einer aus 14 g (0.6 mol) Natrium und 250 ml abs. Ethanol bereiteten hei- ßen Natriumethanolatlösung wurden 35 g (0.6 mol) Methylmalonsäurediethylester und eine heiße Lösung von 50 g (0.2 mol) 1.3-Dihexylthio- harnstoff in 100 ml abs. Ethanol gegeben. Das Re- aktionsgemisch wurde 48 h unter Rückfluß erhitzt.

Die Aufarbeitung wurde wie unter1bbeschrieben durchgeführt. Nach dem Ansäuern wurde jedoch kein Feststoff sondern ein zähes Öl erhalten, aus welchem 1e unter Luftausschluß durch Flash- Chromatographie an Kieselgel mit Pentan/Ether (1:1) als Laufmittel isoliert wurde. 1e erstarrte beiÐ18∞C langsam zu einer hellgelben, wachsarti- gen Masse. Ausbeute 28.5 g (43%). ÐSchmp. ca.

10∞C. Ð IR (Film): ν = 2957, 2930, 2858 (CH), 1729, 1705 (CO), 1455, 1432 (CH2), 1395, 1365 (CH3), 1310, 1258, 1183, 1089 cm^Ð1 (CS). Ð ¹H- NMR (CDCl3, 300 MHz):δ = 0.88 (t,J= 6.9 Hz, 6 H, CH3), 1.2Ð1.4 (m, 12 H, CH2), 1.5Ð1.7 (m, 4 H, NCH2CH2), 1.58 (d, J= 7.1 Hz, 3 H, 5-CH3), 3.54 (q, J = 7.1 Hz, 1 H, 5-H), 4.2Ð4.4 (m, 4 H, NCH2). Ð ¹³C{¹H }-NMR (CDCl3, 75 MHz): δ = 13.64 (CH3), 14.01 (CH3CH2), 22.56, 26.42, 26.91, 31.37 (jeweils CH2), 45.22 (C-5), 48.25 (NCH2), 167.17 (C-4, C-6), 180.25 (C-2).ÐMS (EI, 70 eV):

m/z (%) = 327/326 (14/47) [M⁺], 325 (27) [M⁺Ð H], 293 (100) [M⁺ -HS], 243 (44), 209 (28), 144 (21), 100 (25), 85 (20), 83 (26), 56 (33), 55 (51).Ð C17H30N2O2S (326.50): ber. C 62.54, H 9.26, N 8.58; gef. C 62.45, H 9.45, N 8.50.

Präparative Elektrolysen

Alle Elektrolysen wurden in ungeteilten Be- cherglaszellen durchgeführt. Über den Aufbau der Elektrolysezelle mit Graphitelektroden wurde be- reits berichtet [11]. Für die Elektrolysen unter Ul- traschalleinwirkung wurde die nachfolgend be- schriebene Zelle mit Platin-Netzelektroden kon- struiert.

Sie bestand aus einem 500 ml-Doppelwandge- fäß aus Quarzglas mit Planschliff 120/75. Das Ge- fäß ist in Abb. 3 links zu sehen. Der Deckel des Gefäßes war von gleicher Form wie der MAF 1/

75 (Fa. Quickfit), bestand jedoch aus Quarzglas.

Durch einen Seitenhals wurde ein fast bis zum Bo- den reichender PTFE-Schlauch in die Zelle ge- führt. Die übrigen vier Hälse nahmen die Strom- zuleitungen, ein Innenthermometer und ein Gas- ableitungsrohr auf. Die Platin-Doppelnetzelek- trode bestand aus einer äußeren und einer inneren Elektrode, welche zur Vergrößerung der Oberflä- che gesandstrahlt waren. Sie wurden durch PTFE- Abstandhalter so in der Zelle fixiert, daß die kon- zentrisch angeordneten Netzzylinder einen Ab- stand von 3Ð4 mm zueinander hatten. Die fertig gehalterte Doppelnetzelektrode ist in Abb. 3 rechts zu sehen.

Abb. 3. Die Pt-Doppelnetzelektrode für Ultraschallelek- trolysen; hier nach beendeter Elektrolyse aus der Dop- pelwand-Becherglaszelle (links) herausgenommen.

Die wirksame Elektrodenoberfläche S der äußeren, als Anode geschalteten Elektrode wurde näherungsweise nach folgender, von Sieverts und Wippelmann [12] angegebener Formel berechnet:

S = 2 · π · d · l · b · n^1/2. Darin bedeuten d die Drahtdicke, l die Länge und b die Breite des Drahtnetzes. Die Anzahl der Maschen pro cm² gibt n an. Daraus errechnet sich für diese Elek- trode eine wirksame Oberfläche von etwa 250 cm².

Bei 0.25 A Stromstärke ergibt sich also eine Stromdichte von 1 mA/cm².

Die Zelle hatte einen Nutzinhalt von etwa 470 ml. Sie wurde am Bodenrand mit Gewebe- band abgeklebt und so in die mit Wasser gefüllte Schwingwanne des Ultraschallbades (Sonorex Su- per RK 103, Bandelin Elektronik Berlin) einge- setzt, daß sich einer der beiden Ultraschallgeber etwa unter der Bodenmitte der Zelle befand. Die Temperierung erfolgte durch einen an den Tempe- riermantel angeschlossenen Kältethermostaten.

Die Ultraschall-Elektrolysezelle mit Pt-Drei- fachnetzelektrode unterschied sich von der vor- hergehend beschriebenen nur durch eine zusätzli- che dritte Pt-Netzelektrode. Diese wurde mit ei- nem zusätzlichen Abstandhalter so mit den bereits vorhandenen Elektroden und Abstandhaltern ver- schraubt, daß sie die äußere Elektrode war. Die mittlere der drei Elektroden (in der Zweielektro- denanordnung die äußere Elektrode) wurde als Anode geschaltet, die äußere und die innere Elek- trode als Kathoden.

Die Ultraschall-Elektrolysezellen wurden zur Dimerisierung der Thiobarbitursäuren 1b-e wie folgt eingesetzt: In die sorgfältig entfettete und ge- trocknete Zelle wurden unter N2-Gegenstrom nacheinander neutrales Aluminiumoxid und Ace- tonitril bzw. ein Acetonitril/Methylenchlorid-Ge- misch eingefüllt. Nun wurde die in wenig Aceto- nitril bzw. Methylenchlorid vorgelöste Ausgangs- verbindung zugegeben, gefolgt von wasserfreiem, gemörsertem Kaliumcarbonat und Kronenether 18-Krone-6. Die Zelle wurde auf die gewünschte Temperatur thermostatisiert und das Ultraschall- bad eingeschaltet. Die Stickstoffdurchleitung wurde so geregelt, daß die Elektrolysesuspension gut durchmischt wurde. Nach etwa 15 min wurde der Strom eingeschaltet und die Elektrolyse galva- nostatisch durchgeführt. In einigen Fällen war es trotz Ultraschall notwendig, die Elektroden von Zeit zu Zeit umzupolen. Durch den Stickstoff- strom aus der Zelle geblasenes Lösungsmittel wurde von Zeit zu Zeit durch Nachfüllen ersetzt.

Wenn die dünnschichtchromatographische Um- satzkontrolle ein vermehrtes Auftreten von Nebenprodukten anzeigte, wurden die Elektroly- sen abgebrochen. Nach Beendigung der Elektro- lyse wurde der Inhalt der Zelle mittels Spritze und PTFE-Schlauch herausgesaugt und die Zelle mehrmals mit Methylenchlorid nachgewaschen.

Der Elektrolyt wurde mit den Waschphasen verei- nigt und durch einen Faltenfilter filtriert. Die wei- tere Aufarbeitung ist jeweils bei den betreffenden Verbindungen beschrieben.

1,1⬘,3,3⬘,5,5⬘-Hexamethyl-5,5⬘-bipyrimidin-2,2⬘- thioxo-4,4⬘,6,6⬘(1H,1⬘H,3H,3⬘H,5H,5⬘H)-tetron (2a):

Die Elektrolyse zur Synthese von 2a wurde in der mit Graphitelektroden bestückten Apparatur bei 17∞C durchgeführt. In die Zelle wurden 300 ml Acetonitril eingefüllt und darin 11.7 g (63 mmol)1agelöst. Nach Zugabe von 0.87 ml (ca.

6 mmol) Triethylamin wurde 5 h bei 0.5 A kon- stanter Stromstärke und 2.5Ð2.9 V elektrolysiert (entspricht 1.48 F/mol). Die filtrierte Elektrolyse- lösung wurde bei 15 Torr zur Trockene eingeengt und der Rückstand mit reichlich abs. Ether ver- rührt. Aus der abfiltrierten, gelben Lösung wurden durch fraktionierte Kristallisation insgesamt 0.8 g 2a isoliert und 4.5 g Edukt 1a zurückgewonnen, entsprechend 38% der ursprünglich eingesetzten Menge. Ausbeute 0.8 g (7%, entsprechen 11% auf den Umsatz bezogen). Ð Schmp. 175Ð177∞C. Ð Rf-Wert: 0.75 (Pentan/Ether 1:3).ÐIR (KBr):ν= 3004, 2853 (CH), 1731, 1694 (CO), 1459, 1433, 1373, 1343 (CH3), 1110 cm^Ð1 (CS). Ð ¹H-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ= 1.87 (s, 6 H, CH3), 3.63 (s, 12 H, NCH3). - ¹³C{¹H}-NMR (CDCl3, 75 MHz):

δ= 20.17 (CH3), 36.22 (NCH3), 56.52 (C-5, C-5⬘), 168.38 (C-4, C-4⬘, C-6, C-6⬘), 179.34 (C-2, C-2⬘).Ð MS (EI, 70 eV):m/z(%) = 372/371/370 (11/19/95) [M⁺], 337 (1) [M⁺Ð HS], 186 (83) [1/2 M⁺+ H], 185 (88) [1/2 M⁺], 112 (59), 83 (82), 56 (100). Ð C14H18N4O4S2 (370.44): ber. C 45.39, H 4.89, N 15.12; gef. C 45.32, H 4.76, N 15.21.

1,1⬘,3,3⬘-Tetramethyl-5,5⬘-didodecyl-5,5⬘-bipy- rimidin-2,2⬘-thioxo-4,4⬘,6,6⬘(1H,1⬘H,3H,3⬘H,5H,5⬘ H)-tetron (2b) und 3,8-Didodecyl-5,10,11,13-tetra- methyl-2,7-dithia-5,10,11,13-tetraazatetracyclo- [6.2.2.2^3,6.0^1,6]tetradecan-4,9,12,14-tetron (4b): Am Beispiel der Dimerisierung von1bsoll der Einfluß der verwendeten Elektrolyseapparatur und der äußeren Elektrolyseparameter auf den Verlauf der Elektrolyse hinsichtlich der Ausbeuten an norma- lem Dimer 2b, tetracyclischem Dimer 4bund an Thiodialursäure3bgezeigt werden (Tab. 2).

Versuch 1:Unter Stickstoff-Gegenstrom wurden 175 ml Acetonitril und 125 ml Methylenchlorid in die Elektrolysezelle gefüllt. Dann wurden 10.2 g (30 mmol)1b, gelöst in 50 ml Methylenchlorid so- wie 0.9 g (9 mmol) Triethylamin zugegeben. Nach Ende der Elektrolyse wurde die Elektrolyselösung i. Vak. zur Trockene eingeengt und der erhaltene Rückstand bei RT mehrmals mit Pentan ausge- rührt. Die filtrierten Pentanphasen wurden unter schwachem Vakuum auf ca. 15 ml eingeengt und auf Ð18∞C gekühlt. Die ausgefallenen Kristalle der rohen Thiodialursäure 3b wurden mehrmals

Tab. 2. Versuche zur Dimerisierung von1bunter verschiedenen Bedingungen.

Versuch Apparatur Lösungsmittel Base T[∞C] I[A] U[V] F/mol Ausb.[%]

CH3CN/CH2Cl2 2b/4b/3b

1 2 C-Elektr. 1:1 0.9 g 20 0.5 3.7Ð4.5 1.55 3 / 0 / 22

N(CH2CH3)3

2 2 Pt-Elektr. 1:1 je 1.8 g K2CO3 10 0.25 2.4Ð2.7 0.94 12 / 0 / 0

und 18-Krone-6

3 3 Pt-Elektr. 1:1 je1.8 g K2CO3 10 0.5 2.4Ð3.0 1.09 17 / 0.3 / 0

und 18-Krone-6

4 3 Pt-Elektr. 1:1 je 2.0 g K2CO3 0 0.5 2.3Ð2.4 1.40 19 / 0 / 0

und 18-Krone-6

5 3 Pt-Elektr. 1:1 je 2.0 g K2CO3 10 0.75 2.6Ð2.9 1.09 15 / 0.5 / 0 und 18-Krone-6

6 3 Pt-Elektr. 3:1 je 2.0 g K2CO3 0 0.5 2.3Ð3.0 1.40 27 / 0 / 0

und 18-Krone-6 Alle Elektrolysen mit 10.2 g (30 mmol)1b.

aus abs. Pentan umkristallisiert: 2.3 g (22%), Schmp. 71.5Ð72∞C.

Beim Einengen des Filtrats blieben 2.1 g eines gelben Öls zurück. Aus diesem ließen sich durch Flash-Chromatographie an Kieselgel mit Pentan/

Ether (50:1) 270 mg (3%) etwas verunreinigtes Di- mer2bisolieren.

Da die Dimerisierung von 1b an Graphitelek- troden keine brauchbare Ausbeute und Reinheit des Dimers 2b erbrachte (s. Versuch 1), wurden die folgenden Versuche 2Ð6 mit Pt-Elektroden unter Ultraschalleinwirkung durchgeführt und je- weils auf gleiche Art und Weise aufgearbeitet. Die beste Ausbeute an 2b wurde bei Versuch 6 er- reicht, die Versuche 3 und 5 lieferten neben 2b zusätzlich noch tetracyclisches Dimer4bin gerin- gen Mengen (s. Tab. 2).

Versuch 6: In die mit Pt-Dreifachelektrode aus- gerüstete Zelle wurden unter Stickstoff-Gegen- strom 4.0 g neutrales Aluminiumoxid gegeben.

Dann wurden 90 ml Methylenchlorid und 360 ml Acetonitril sowie 10.2 g (30 mmol) 1b, gelöst in 30 ml Methylenchlorid, in die Zelle gefüllt. Nach Zugabe von 2.0 g (14.5 mmol) Kaliumcarbonat und 2.0 g (7.6 mmol) 18-Krone-6 wurde die Elek- trolyse gestartet. Nach etwa 30 min war ein Ausö- len des Dimers aus der Elektrolysesuspension zu beobachten. Dann wurden die Elektroden beim Überschreiten von 3 V jeweils umgepolt. Nach Ende der Elektrolyse wurde der Zelleninhalt fil- triert und das Filtrat i. Vak. bei 40∞C/15 Torr zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde mehr- mals mit Pentan ausgerührt und die filtrierten Pentanextrakte auf 5∞C gekühlt. Im Gegensatz zu den Versuchen 3 und 5, bei denen aus dieser Lö- sung das tetracyclische Dimer 4b kristallisierte (die abgetrennten Kristalle von4bwurden mit we-

nig Pentan ausgekocht und aus Ether umkristalli- siert), fiel bei diesem Ansatz nichts aus. Die Lö- sung wurde bei 40∞C/15 Torr zur Trockene einge- engt. Die zurückbleibenden 4.1 g Rohprodukt wurden wie unter 3b beschrieben chromatogra- phiert, jedoch mit Pentan/Ether (70:1) als Elu- tionsmittel. Das zuerst erhaltene gelbgrüne Eluat ergab 2.7 g (27%) Dimer 2b in Form eines gelb- grünen Öls, das bei 5∞C langsam kristallisierte.

Ausbeute 0.3Ð2.7 g (3Ð27%), s. Tab. 2.ÐSchmp.

30.5Ð33∞C.ÐRf-Wert: 0.58 (Pentan/Ether 30:1).Ð IR (KBr): ν = 2919 cm^Ð1, 2853 (CH), 1722, 1688 (CO), 1470, 1431 (CH2), 1381, 1352 (CH3), 1119 cm^Ð1 (CS). Ð ¹H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 0.8Ð1.0 (m, 10 H, CH2CH3), 1.1Ð1.35 (m, 36 H, CH2), 2.3Ð2.4 (m, 4 H, 5-CH2), 3.61 (s, 12 H, NCH3). Ð ¹³C{¹H}-NMR (CDCl3, 75 MHz): δ = 14.13 (CH3), 22.69, 25.47, 29.22, 29.34, 29.45, 29.50, 29.61, 29.72, 31.91, 32.67 (jeweils CH2), 36.09 (NCH3), 61.68 (C-5, C-5⬘), 166.53 (C-4, C-4⬘, C-6, C-6⬘), 179.24 (C-2, C-2⬘).ÐMS (CI, 100 eV):m/z (%) = 680/679 (6/21) [M⁺+ H], 341 (100) [1/2M⁺ + H], 339 (24).Ð C36H62N4O4S2(679.04): ber. C 63.68, H 9.20, N 8.25; gef. C 63.78, H 9.16, N 8.23.

Daten von 4b: Ausbeute 0.03Ð0.05 g (0.3Ð 0.5%), s. Tab. 2. Ð Schmp. 113Ð114.5∞C. Ð IR (KBr): ν = 3432, 3384, 3353 (CONCH3), 2962, 2918, 2851 (CH), 1718, 1682 (CO), 1470, 1431 (CH2), 1381, 1352 (CH3), 1224, 1046, 772, 718, 683 cm^Ð1.йH-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ= 0.88 (t, J= 6.9 Hz, 6 H, CH3), 1.1Ð1.55 (m, 36 H, CH2), 1.55Ð1.75 (m, 4 H, C-3CH2CH2, C-8CH2CH2), 2.15Ð2.25 (m, 4 H, C-3CH2, C-8CH2), 3.11 (s, 12 H, NCH3).й³C{¹H}-NMR (CDCl3, 75 MHz):δ= 14.13 (CH3), 23.70, 25.00, 27.90, 29.30, 29.36, 29.56, 29.67, 30.28, 31.93, (jeweils CH2), 33.97 (NCH3), 54.43 (C-3, C-8), 96.09 (C-1, C-6), 166.43 (C-4, C-

Abb. 4. Nummerierung zur Nomenklatur von4b.

9, C-12, C-14).ÐMS (CI, 100 eV):m/z(%) = 678 (1.0) [M⁺], 339 (100) [1/2M⁺], 185 (46), 57 (21).Ð C36H62N4O4S2 (679.04): ber. C 63.68, H 9.20, N 8.25; gef. C 63.45, H 9.29, N 8.18.

1,3-Dimethyl-5-hydroxy-5-dodecyl-2-thioxo-4,6- (1H,3H,5H) pyrimidindion (3b): Ausbeute 2.4 g (22%). Ð Schmp. 71.5Ð72∞C. Ð IR (KBr): ν = 3393 (OH), 2955, 2919, 2849 (CH), 1730, 1695 (CO), 1470, 1430 (CH2), 1401, 1364 (CH3), 1092 (CS); 870, 719, 483 cm^Ð1.йH-NMR (CDCl3, 500 MHz):δ= 0.88 (tr,J= 7.0 Hz, 3 H, CH3), 1.1Ð1.4 (m, 20 H, CH2), 1.84Ð2.11 (m, 2 H, 5-CH2), 3.65 (s, 6 H, NCH3), 3.9Ð4.1 (br. s, 1 H, OH). Ð

13C{¹H}-NMR (CDCl3, 125 MHz): δ = 14.13 (CH3), 22.67, 22.74, 29.05, 29.20, 29.31, 29.39, 29.52, 29.59, 31.89, 41.86 (jeweils CH2), 35.69 (NCH3), 77.41 (C-5); 169.49 (C-4, C-6); 180.04 (C- 2).ÐMS (CI, 100 eV):m/z(%) = 357 (71) [M⁺+ H], 73 (100). Ð C18H32N2O3S (356.53): ber. C 60.64, H 9.05, N 7.86; gef. C 60.52, H 9.21, N 7.68.

1,1⬘,3,3⬘-Tetramethyl-5,5⬘-ditetradecyl-5,5⬘-bipy- rimidin-2,2⬘-thioxo-4,4⬘,6,6⬘(1H,1⬘H,3H,-3⬘H,5H, 5⬘H)-tetron(2c):

Die Elektrolyse zur Darstellung von 2c wurde wie Versuch 6 zur Darstellung von 2b durchge- führt. In die Zelle wurden unter Stickstoff-Gegen- strom nacheinander 4 g neutrales Aluminiumoxid, 110 ml Methylenchlorid und 11.1 g (30 mmol) 1c, gelöst in 30 ml Methylenchlorid, sowie 360 ml Acetonitril gegeben. (Für die Elektrolyse wurden also 500 ml Acetonitril/Methylenchlorid 2.5:1 ver- wendet.) Nach Zugabe von 2.0 g (14.5 mmol) Kali- umcarbonat und 2.0 g (7.6 mmol) 18-Krone-6 wurde die Elektrolyse gestartet. Etwa 20 min nach Beginn war ein Ausölen des Dimers 2c aus der Elektrolysesuspension zu beobachten. Beim Über- schreiten von 3.1 V wurden die Elektroden jeweils umgepolt. Nach Durchgang einer Ladungsmenge von 1.25 F/mol wurde die Elektrolyse abgebro- chen und wie die Versuche 2Ð6 zur Darstellung

von 2b aufgearbeitet. Aus 2.3 g rohem Dimer 2c wurden 1.0 g Reinsubstanz in Form eines gelbgrü- nen Öls isoliert, das bei 5∞C kristallisierte. Aus- beute 1.0 g (10%). Ð Schmp. 36.5Ð37.5∞C. Ð R_f- Wert: 0.64 (Pentan/Ether 30:1). Ð IR (KBr):ν = 2952, 2917, 2852 (CH), 1724, 1688 (CO), 1471, 1430 (CH2), 1384, 1348 (CH3), 1119 cm^Ð1(CS).Ð

1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 0.8Ð1.0 (m, 10 H, CH2CH3), 1.1Ð1.4 (m, 44 H, CH2), 2.3Ð2.45 (m, 4 H, 5-CH2), 3.61 (s, 12 H, NCH3).й³C{¹H}- NMR (CDCl3, 75 MHz): δ = 14.18 (CH3), 22.77, 25.54, 29.29, 29.44, 29.52, 29.57, 29.73, 32.00, 32.74 (jeweils CH2), 36.07, 36.27 (NCH3), 61.75 (C-5, C- 5⬘), 166.60 (C-4, C-4⬘, C-6, C-6⬘), 179.31 (C-2, C- 2⬘). Ð MS (CI, 100 eV): m/z (%) = 736/735 (37/

78) [M⁺+ H], 369 (100) [1/2M⁺+ H], 285 (48), 159 (44). Ð C40H70N4O4S2 (735.14): ber. C 65.35, H 9.60, N 7.62; gef. C 65.50, H 9.84, N 7.57.

1,1⬘,3,3⬘-Tetramethyl-5,5⬘-dihexadecyl-5,5⬘-bipy- rimidin-2,2⬘-thioxo-4,4⬘,6,6⬘(1H,1⬘H,3H,-3⬘H,5H, 5⬘H)-tetron (2d): Zur Synthese von2dwurde die- selbe Apparatur benutzt und die gleiche Durch- führung angewandt wie bei dem Versuch 6 zur Darstellung von 2b und bei der Elektrolyse zur Darstellung von 2c. Unter Stickstoff-Gegenstrom wurden nacheinander 4 g neutrales Aluminium- oxid, 175 ml Methylenchlorid und 11.9 g (30 mmol)1d, gelöst in 50 ml Methylenchlorid, so- wie 225 ml Acetonitril in die Zelle gegeben. (Für die Elektrolyse wurden also 450 ml Acetonitril/

Methylenchlorid 1:1 verwendet.) Nach Zugabe von 2.0 g (14.5 mmol) Kaliumcarbonat und 2.0 g (7.6 mmol) 18-Krone-6 wurde die Elektrolyse zu- nächst bei 0∞C gestartet. Nach 10 min wurde die Temperatur auf 10∞C gesteigert und bei dieser Temperatur bis zum Durchgang einer Ladungs- menge von 1.15 F/mol weiterelektrolysiert. Etwa 20 min nach Beginn der Elektrolyse war ein Aus- flocken des Dimers2dzu beobachten. Beim Errei- chen von 3.3 V wurden die Elektroden jeweils um- gepolt, was während der gesamten Elektrolyse- dauer alle paar Minuten erforderlich war. Die Aufarbeitung der Elektrolyse erfolgte wie bei der Elektrolyse von 2c und den Versuchen 2Ð6 zur Darstellung von 2b. Aus 3.6 g rohem Dimer 2d wurden 1.5 g Reinsubstanz in Form eines gelbgrü- nen Öls isoliert, das bei 5∞C kristallisierte. Aus- beute 1.5 g (13%).ÐSchmp. 46Ð49∞C.ÐRf-Wert:

0.54 (Pentan/Ether 30:1).ÐIR (CHCl3):ν= 2925, 2854 (CH), 1724, 1689 (CO), 1464, 1430 (CH2), 1381, 1355 (CH3), 1119 cm^Ð1 (CS). Ð ¹H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 0.8Ð1.0 (m, 10 H, CH2CH3), 1.1Ð1.4 (m, 52 H, CH2), 2.3Ð2.4 (m, 4 H, 5-CH2), 3.61 (s, 12 H, NCH3).й³C{¹H}-NMR (CDCl3, 100 MHz):δ = 14.13 (CH3), 22.71, 25.48,

29.24, 29.38, 29.47, 29.51, 29.62, 29.68, 29.69, 29.71, 31.95, 32.68 (jeweils CH2), 36.10, (NCH3), 61.68 (C-5, C-5⬘), 166.54 (C-4, C-4⬘, C-6, C-6⬘), 179.24 (C-2, C-2⬘). Ð MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 791 (0.01) [M⁺+ H], 396 (30) [1/2M⁺+ H], 185 (100), 172 (27). ÐC48H78N4O4S2(791.25): ber. C 66.79, H 9.94, N 7.08; gef. C 66.70, H 10.01, N 7.01.

1,1⬘,3,3⬘-Tetrahexyl-5,5⬘-dimethyl-5,5⬘-bipy- rimidin-2,2⬘-thioxo-4,4⬘,6,6⬘(1H,1⬘H,3H,3⬘H,5H, 5⬘H)-tetron(2e)und 5,10,11,13-Tetrahexyl-3,8- dimethyl-2,7-dithia-5,10,11,13-tetraazatetra- cyclo[6.2.2.2^3,6.0^1,6]tetradecan-4,9,12,14-tetron(4e):

Die elektrolytische Dimerisierung von 1e ergab die Dimeren2eund4e.Wurde die Elektrolyse an Graphitelektroden unter Rühren ausgeführt (Elektrolyse A), war4e Hauptprodukt bei gerin- ger Dimer-Gesamtausbeute. Wurde an Platinelek- troden im Ultraschallbad gearbeitet (Elektrolyse B), war die Dimer-Gesamtausbeute wesentlich hö- her und2eHauptprodukt.

Elektrolyse A: Unter Stickstoff-Atmosphäre wurden 220 ml Acetonitril in die Zelle eingefüllt und dann unter langsamem Rühren 13.0 g (35.8 mmol)1e, gelöst in 70 ml Acetonitril, hinzu- gefügt. Nach Zugabe von 0.55 ml (3.6 mmol) Trie- thylamin wurde bei 0.5 A und 3.8Ð4.0 V Klem- menspannung bis zum Durchgang von 1.67 F/mol elektrolysiert (bei 17∞C). Nach Ende der Elektro- lyse wurden die Elektroden aus der Zelle heraus- genommen und die Elektrolyselösung langsam aufÐ20∞C abgekühlt, wobei sich gut ausgebildete Kristalle auf dem Boden des Elektrolysegefäßes abschieden. Durch Umkristallisation aus abs.

Acetonitril wurden daraus 0.6 g (6%) reiner Tetra- cyclus 4e in farblosen Kristallen gewonnen. Die abgetrennte Lösung wurde bei RT/15 Torr zur Trockene eingeengt und die zurückbleibenden 11.2 g Öl an Kieselgel mit Pentan/Ether (15:1) als Laufmittel einer Flash-Chromatographie unter- worfen. Das zuerst erhaltene gelbgrüne Eluat lie- ferte nach dem Abdampfen des Elutionsmittels 0.5 g (4%) etwas verunreinigtes Dimer2e. Durch Fortsetzen der Elution ließen sich noch 4.2 g Edukt1ein etwas verunreinigter Form zurückge- winnen, dies entsprichtca. 30% der ursprünglich eingesetzten Menge.

Elektrolyse B: Unter Stickstoff wurden nachein- ander 4 g neutrales Aluminiumoxid, 400 ml Ace- tonitril und eine Lösung von 9.8 g (30 mmol)1ein 60 ml Acetonitril in die Ultraschall-Elektrolyse- zelle gefüllt. Nach Zugabe von 1.8 g (13 mmol) Kaliumcarbonat und 1.8 g (6.8 mmol) 18-Krone-6 wurde bei 10∞C mit 0.25 A und 2Ð5.8 V Klem- menspannung elektrolysiert. Nach 150 min (ent- sprechend 0.78 F/mol) wurde die Elektrolyse ab-

gebrochen und der filtrierte Zelleninhalt bei 30∞C/15 Torr zur Trockene eingeengt. Es blieben 8.0 g einer schwarzbraunen, teerigen Masse zu- rück. Diese wurde in 20 ml abs. Ether aufgenom- men, mit 40 ml abs. Pentan versetzt und das Ge- misch kurz zum Sieden erhitzt. Nach dem Abküh- len hatte sich das Gemisch in zwei Phasen aufge- trennt, von denen die obere abdekantiert wurde.

Die dunkle, untere Phase wurde noch zweimal auf die oben beschriebene Weise mit Ether/Pentan ex- trahiert. Die vereinigten Extrakte lieferten nach Abdampfen des Lösungsmittelgemisches 3.9 g hellbraunes Öl. Dieses wurde mit 20 ml abs. Pen- tan kurz aufgekocht und der Kolben anschließend 2 h bei 5∞C aufbewahrt. Die Pentanphase wurde nun in der Kälte wiederum von abgeschiedenen teerigen Verunreinigungen abpipettiert und lie- ferte nach Einengen bei 50∞C/15 Torr 3.7 g hell- braunes Öl. Es wurde auf 5∞C gekühlt, die ausge- fallenen Kristalle abfiltriert, mit wenig kaltem Pentan nachgewaschen und aus abs. Acetonitril umkristallisiert. Es wurden 1.0 g (10%) Tetracylus 4e in Form gut ausgebildeter, farbloser Kristalle isoliert. Das eingeengte Filtrat wurde an Kieselgel mit Pentan/Ether (30:1) einer Flash-Chromatogra- phie unterworfen. Das zuerst erhaltene gelbgrüne Eluat enthielt insgesamt 1.6 g (16%) Dimer2e, die nach Abdampfen des Elutionsmittels als gelbgrü- nes, hochviskoses Öl vorlagen. Es wurde auf Ð 18∞C geküht, wobei auch nach längerer Zeit keine Kristallisation eintrat. Ausbeute Elektrolyse A:

0.5 g (4%); Elektrolyse B: 1.6 g (16%).ÐRf-Wert:

0.76 (Pentan/Ether 10:1). Ð IR (Film): ν = 2957, 2930, 2858 (CH), 1722, 1687 (CO) 1432 (CH2), 1400, 1366 (CH3), 1131 cm^Ð1 (CS). Ð ¹H-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ = 0.88 (t, J = 6.7 Hz, 12 H, CH3), 1.2Ð1.4 (m, 24 H, CH2), 1.5Ð1.7 (m, 8 H, NCH2CH2), 1.92 (s, 6 H, 5-CH3), 4.15Ð4.41 (m, 8 H, NCH2).й³C{¹H}-NMR (CDCl3, 75 MHz):δ= 14.02 (CH3), 21.39 (5-CH3); 22.59, 26.35, 26.52, 31.36 (jeweils CH2), 48.72 (NCH2), 56.29 (C-5, C- 5⬘), 169.05 (C-4, C-4⬘, C-6, C-6⬘), 178.59 (C-2, C- 2⬘).ÐMS (EI, 70 eV):m/z(%) = 651/650 (1.1/2.7) [M⁺], 617 (2.7) [M⁺ Ð HS], 326/325 (23/100) [1/

2M⁺], 55 (20). Ð C34H58N4O4S2 (650.99): ber. C 62.73, H 8.98, N 8.61; gef. C 62.82, H 9.24, N 8.56.

Daten von4e (Atomnummerierung siehe Abb.

4): Ausbeute Elektrolyse A: 0.6 g (6%); Elektro- lyse B: 1.0 g (10%).Ð Schmp. 92.5Ð93∞C. Ð Rf- Wert: 0.68 (Pentan/Ether 3:1). Ð IR (KBr): ν = 3418, 3376, 3355 (CONCH3), 2953, 2930, 2855 (CH), 1712, 1685 (CO), 1432 (CH2), 1403 cm^Ð1 (CH3). Ð ¹H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ = 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 12 H, CH3), 1.15Ð1.33 (m, 24 H, CH2), 1.33Ð1.46 (m, 8 H, NCH2CH2), 1.74 (s, 6 H,

C-3CH3, C-8CH3), 3.25 (d/t,J= 14.0/8.0 Hz, 4 H, NCHaHb), (d/t,J= 14.0/7.2 Hz, 4 H, NCHaHb).Ð

13C{¹H}-NMR (CDCl3, 125 MHz): δ = 13.23 (C- 3CH3, C-8CH3), 13.97 (CH3), 22.47, 26.08, 31.33 (jeweils CH2), 29.39 (NCH2CH2), 47.10 (NCH2CH2), 50.26 (C-3, C-8), 96.00 (C-1, C-6), 166.37 (C-4, C-9, C-12, C-14). ÐMS (EI, 70 eV):

m/z(%) = 651/650 (1.5/4.4) [M⁺], 617 (1.6) [M⁺Ð HS], 326/325 (32/100) [1/2M⁺], 293 (38). Ð C34H58N4O4S2 (650.99): ber. C 62.73, H 8.98, N 8.61; gef. C 62.68, H 8.97, N 8.55.

Kristallstrukturanalyse des Tetracyclus4e

Durch Umkristallisation von 4e aus heißem Acetonitril konnte ein geeigneter Einkristall er- halten werden. Die Daten der Kristallstrukturana- lyse [13] sind in Tab. 3 zusammengefaßt.

[1] S. Kato, G. Dryhurst, J. Electroanal. Chem.62, 415 [8] F. H. Allen, O. Kennard, D. G. Watson, L. Brammer,

(1975). A. G. Orpen, R. Taylor, J. Chem. Soc. Perkin Trans.

[2] S. Kato, B. M. Visinsky, G. Dryhurst, J. Electroanal. 2, 1 (1987).

Chem.66, 21 (1975). [9] H. Bredereck, P. Menzel, R. Agrosino, W. Bihl- [3] S. Kato, G. Dryhurst, J. Electroanal. Chem.79, 391 maier, Makromol. Chem.176, 1713 (1975).

(1977). [10] A. C. Cope, D. Heyl, D. Peck, D. Eide, A. Arroyo,

[4] S. Kato, G. Dryhurst,J. Electroanal. Chem.80, 181 J. Am. Chem. Soc.63, 356 (1941).

(1977). [11] R. Peek, M. Streukens, H. G. Thomas, A. Vander-

[5] A. Vanderfuhr, Dissertation, Techn. Hochschule fuhr, U. Wellen, Chem. Ber.127, 1257 (1994).

Aachen (1994). [12] A. Sieverts, W. Wippelmann, Z. Anorg. Chem.87, [6] M. Rasp, Dissertation, Techn. Hochschule Aachen 169 (1914).

(2000). [13] Weitere Angaben zu der Kristallstrukturanalyse

[7] H. G. Thomas, M. Rasp, A. Vanderfuhr in: J. Rus- können beim Cambridge Crystallographic Data sow, G. Sandstede, R. Staab, Elektrochemische Re- Centre (12, Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK, aktionstechnik und Synthese, GDCh Monographie www.ccdc.cam.ac.uk) unter Angabe der Hinterle- 14, 498 (1998), Gesellschaft Deutscher Chemiker, gungsnummer CCDC 171216 angefordert werden.

Frankfurt am Main.

Tab. 3. Daten zur Kristallstrukturanalyse von4e.

Formel C34H58N4O4S2

Molekülgewicht (g/mol) 650.99

Temperatur (K) 150

Strahlung CuÐKα(λ= 1.54179 A˚ )

Meßgerät CAD4 (Enraf-Nonius)

Kristallsystem triklin

Raumgruppe P1¯

a(A˚ ) 8.145(2)

b(A˚ ) 9.962(3)

c(A˚ ) 12.3450(10)

α(A˚ ) 99.920(10)

β(A˚ ) 100.310(10)

γ(A˚ ) 112.570(10)

Z 2¥¹⁄²

drönt(g/cm³) 1.232

µ(cm^Ð1) 16.63

Gesammelte Reflexe 3863 Unabhängige Reflexe 3460 Beobachtete Reflexe 3213

[I> 2σ(I)]

H-Atome berechnete Positionen

Parameter 315

R-Wert 0.054 (Rw= 0.072)

fürI> 2σ(I) Restelektronendichte Ð0.66/+0.56 eA˚Ð3