Kohlenhydrate oder einfach

Niedermolekulare

Kohlenhydrate oder einfach

„Zucker“

Fabian Gelies

Sommersemester 2003

Experimentalvortrag

2

A Kohlenhydrate allgemein Versuch 1:

Elementaranalyse Versuch 2:

Schwefelsäureverkohlung

B Molekülstrukturen Versuch 3: Funktionelle Gruppen Demonstration: Mutarotation

C Reaktivität, Verwendung, Nutzen

Versuch 4: Katalysierte Verbrennung Versuch 5:

Silberspiegel

Vorbereitung: Demonstration Mutarotation

B Molekülstrukturen

Vorbereitung der Demonstration Mutarotation

Skizze eines Polarimeters

Arbeitsschritte:

- Kalibrieren auf 0° (Polarisator senkrecht zu Analysator)

- optisch aktive Untersuchungslösung zubereiten

- Drehwinkel ablesen (Anfangsmessung)

4

Abschnitt A

Der Begriff „Kohlenhydrate“

... Kühlschrank oder Küchenschrank

Nährwerte pro 100 mL Durchschnittswerte:

kJ 273 (66 kcal) Eiweiß 3,3 g Kohlenhydrate 4,7 g Fett 3,5 g

Aufschrift auf vielen Lebensmittelver-

packungen Beispiel: Milch

Vielseitige Variation in der Zusammensetzung

A Kohlenhydrate allgemei n

Der Begriff „Kohlenhydrate“

„Extrembeispiel“ für enthaltene Kohlenhydrate

Nährwerte pro 100 g Durchschnittswerte:

kJ 1700 (400 kcal) Eiweiß 0 g

Kohlenhydrate 99,5 g Fett 0 g

Interessanter chemischer Gesichtspunkt:

Untersuchung der elementaren Zusammensetzung

„Traubenzucker“

feines, weißes Pulver

Untersuchungssubstanz

bei den nun folgenden

Experimenten

6

Versuch 1

Elementaranalyse

a) Nachweis von Wasserstoff und Sauerstoff (als Wasser) Co[CoCl ₄ ] _(s) + 12 H ₂ O 2 [Co(H ₂ O) ₆ ]Cl _2(s)

Fazit: Untersuchte Substanz spaltet beim Erhitzen Wasser ab

b) Nachweis von Kohlenstoff (als Kohlenstoffdioxid)

+2 0 0 +4

2 CuO _(s) + C _(s) 2 Cu _(s) + CO _2(g)

Ca ²⁺ _(aq) + 2 OH ^- _(aq) + CO 2(g) CaCO _3(s) + H ₂ O

Fazit: Untersuchte Substanz enthält Element Kohlenstoff

A Kohlenhydrate allgemei n

Kohlenhydrate

Verbindungen aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff

Aufgebaut aus Kohlenstoffdioxid und Wasser bei der Photosynthese

Fortgeführte Elementaranalyse quantitative Angaben:

Untersuchte Substanz C und H ₂ O im gleichen Verhältnis

Allgemeingültig bei Kohlenhydraten: H und O im Verhältnis 2:1

Namengebend: C _m (H ₂ O) _n („hydratisierter Kohlenstoff“) Bessere

Darstellung im Hinblick auf die Molekülstruktur: C _m H _2n O _n

8

Kohlenhydrate

Chemische Stoffbezeichnung: Endung -ose

zum Beispiel Fructose, Saccharose, Maltose, Lactose oder Cellulose

Vielfältige Variation der Molekülgröße

(Monosaccharide bis zu den Polysacchariden)

geeignete Experimente Ermittlung der Molekülgröße Untersuchte Substanz ist Einfachzucker: C ₆ H ₁₂ O ₆

=> Einschränkung auf die Betrachtung von niedermolekularen Kohlenhydraten = Zucker

Hinweis: Stärke ist Thema in einem der nachfolgenden

Vorträge

A Kohlenhydrate allgemei

n Versuch 2

Verkohlung durch Wasserentzug

Wasser zum anfeuchten

250 mL

100 150

50 200

Kohlenhydrat „Zucker“

H ₂ SO ₄

NS24

Konz. Schwefelsäure

C _m H _2n O _n(s) + H ₂ SO _4(l) C _m(s) + H ₂ SO ₄ ^. n H ₂ O

10

Abschnitt B

Abschnitt A =>

Elementzusammensetzung und allgemeine

Summenformel von Kohlenhydraten: C _m H _2n O _n Betrachte z.B.

„Essigsäure“ = C ₂ H ₄ O ₂

Klassifizierung organischer Stoffe anhand der enthaltenen funktionellen Gruppen

C H ₃

O

OH

B Molekülstrukturen

Versuch 3

Untersuchung der funktionellen Gruppen

a) Nachweis der Hydroxygruppen

(mit Cerammoniumnitrat-Lösung)

Ligandenaustauschreaktion:

[Ce(NO ₃ ) ₆ ] ^2- _(aq) + ROH _(aq) + H ₂ O _(aq)

[Ce(OR)(NO ₃ ) ₅ ] ^2- _(aq) + NO ₃ ^- _(aq) + H ₃ O ⁺ _(aq)

(baldige Entfärbung infolge von Oxidation)

12

Versuch 3

Untersuchung der funktionellen Gruppen

b) Nachweis der Aldehydgruppen

(mit Benedikt-Reagenz) Komplexbildung:

Cu ²⁺ _(aq) + 2 C ₄ H ₄ O ₆ ^2- _(aq) + 2 OH ^- _(aq)

Cu[(C ₄ H ₃ O ₆ ) ₂ ] ^4- _(aq) + 2 H ₂ O Redoxreaktion:

+2 +1 +1 +3

2 Cu ²⁺ _(aq) + R-CHO _(aq) Δ Cu ₂ O _(s) + R-COOH _(aq)

+ 4 OH ^- _(aq) + 2 H ₂ O

B Molekülstrukturen

Strukturaufklärung

Emil Fischer (1852 - 1919)

- Aufklärung der räumlichen An- ordnung der Atome im Glucose- Molekül

- Ausgangspunkt: 4 asymmetrische C-Atome / 8 Paare Spiegelbildisomere - Oxidation zu Carbonsäuren

- Änderung der optischen Aktivität - Modell für die Raumstruktur

OH O

H OH

O

H H

H OH

H OH

*

*

*

*

14

Strukturaufklärung

OH O

H OH

O

H H

H OH

H OH

*

*

*

*

Emil Fischer im Labor

* asymmetrische C-Atome

B Molekülstrukturen

Strukturaufklärung

OH O

H OH

O

H H

H OH

H OH

CH ₂ OH

H OH

O

H H

H OH

H

H OH

O

CH ₂ OH

H OH

O

H H

H OH

H O

H H

O

α-Glucose Aldehydform β-Glucose

16

Darstellungsvarianten

jeweils abgebildet ist die Struktur von Glucose (α-D-Glucopyranose)

O

OH H H

H

O H

OH

H OH H OH O

OH OH H H

H

H O H H O H

OH

O OH OH OH

O H O H

CH ₂ OH H OH O

H H

H OH H

H OH

O FISCHER-

Projektion Stereoprojektion

HAWORTH- Projektion Sessel-

konformation

B Molekülstrukturen

17

Demonstration

Mutarotation von Glucose

Optische Aktivität:

- C-Atom mit 4 verschiedenen Substituenten (Chiralitätszentrum)

- Bild und Spiegelbild Enantiomerenpaar

- Drehung der Schwingungsebene von polarisiertem Licht - Diese ist messbar als „Drehwinkel“ mittels Polarimeter

Spezifischer Drehwinkel α _SP

Der gemessene Winkel α ist abhängig von Konzentation c und Weglänge L

Standardbedingungen: α _SP =

α ° ^. mL

c ^. L g ^. dm

18

Demonstration

Mutarotation von Glucose

Kohlenstoffatome in Glucose:

O

OH OH H H

H

H O H

H O H

OH

O

OH H H H

H

H O OH H O H

OH

α-Glucose β-Glucose

α _SP = +112,2 ° ^. mL/g ^. dm α _SP = +18,7 ° ^. ml/g ^. dm

1 1 2 2

3 3

4 5 4 5

6 6

B Molekülstrukturen

19

Demonstration

Mutarotation von Glucose

Veränderung des gemessenen Drehwinkels

Reaktionsbeginn: 100% α-Glucose Erwartet ungefähr α = 21°

Im Gleichgewicht α niedriger (durch β-Glucose Einfluss)

O

OH OH H H

H

H O H H O H

OH

O

OH H H H

H

H O OH H O H

OH

α-Glucose β-Glucose

37% 63%

20

Abschnitt C

Energieumsatz bei biochemischen Reaktionen

- Kohlenhydrate = sofort abrufbarer Energielieferant

- Aufnahme Verdauung: Spaltung in Monosaccharide - Resorption Darmwandzellen Blutbahn

- Energieumwandlungen im Körper:

„stille Verbrennungen“ Oxidationen

- Überwinden der Aktivierungsenergie

Freisetzung großer Energiemengen

C Reaktivität / Verwendun g / Nutzen

Versuch 4

katalysierte Verbrennung

Beispiel der Oxidation von Glucose („in vitro“)

0 0 +4 -2 C ₆ H ₁₂ O _6(s) + 6 O 2(g) 6 CO _2(g) + 6 H ₂ O _(g)

ΔH = -2874 kJ/Formelumsatz

22

Katalyse im Körper

Energieumsatz bei biochemischen Reaktionen

- Absenkung der Aktivierungsenergien durch Enzyme - Stoffwechselphysiologisches Grundprinzip:

Aufteilung der chemischen Reaktion in Einzelschritte - Freigesetzte Wärmeenergie bei unkontrollierter

Verbrennung wäre nicht nutzbar/speicherbar - Ablauf als Reaktionssequenz mit geringerem Wärmeverlust:

Speicherung der nutzbaren Energie als chemische Verbindung ATP

- Bei Bio-Synthese kann dann ATP gespalten werden

C Reaktivität / Verwendun g / Nutzen

Katalyse im Körper

Energieumsatz bei biochemischen Reaktionen

Glucose ATP Maltose hohes

exergon endergon Energie-

Abbau Synthese niveau

Oxidation Reduktion

Brenz- ADP + P Glucose niedriges traubensäure

Typisch bei biochemischen Abläufen:

Prinzip der gekoppelten Reaktionen

24

Katalyse im Körper

Energieumsatz bei biochemischen Reaktionen

Biochemische Oxidation von Glucose („in vivo“):

0 0 +4 -2

C ₆ H ₁₂ O ₆ + 6 O ₂ 6 CO ₂ + 6 H ₂ O

+ 38 (ADP +P) + 38 ATP ΔH = - 1753 kJ (deutlich verringert)

=> Wirkungsgrad 39%

C Reaktivität / Verwendun g / Nutzen

Versuch 5 Silberspiegel

Silberoxidfällung: 2 Ag ⁺ _(aq) + 2 OH ^- _(aq) Ag ₂ O _(s) + H ₂ O Komplexbildung: Ag ⁺ _(aq) + 2 NH _3(aq) [Ag(NH ₃ ) ₂ ] ⁺ _(aq)

Redoxreaktion:

+1 +1 +3 0

R-CHO _(aq) + 2 Ag ⁺ _(aq) + 2OH ^- _(aq) R-COOH _(aq) + 2 Ag _(s) + H ₂ O

Δ

26

D Ergänzung

27

ATP

Adenosintriphosphat

H H

N

O

H OH H OH

H H

O O ^-

O

O

P O

O ^- O

P O ^-

O ^- O P N

N

N

N

Adenin

Ribose

„3“ Phosphat

28

Hydrolyse von ATP

H H

N

O H OH H

OH H H

O O

O

O

P O

O

O

P O

O

O P N

N

N

N

H H

N

O H OH H

OH H H

O O

O

O P N

N

N

N

O

O

O

P H O O

O

O

+ P + H

+H

O

ATP ^4- + H ₂ O ADP ^3- + HPO ₄ ^2- + H ⁺ ΔG = 35 KJ/Formelumsatz

D Ergänzung

Glucose

α-D-Glucopyranose

O

OH OH H H

H

H O H

H O H

OH

30

Fructose

O

OH H

O H OH

H H

O

H OH

α-D-Fructofuranose

D Ergänzung

Saccharose

O

OH O H H

H

H O H

H O H

OH

OH

OH

O H

O H H OH H

α-Glucose-Rest

β-Fructose-Rest

32

Maltose

O

OH O H H

H

H O H

H O H

OH

O

OH OH H H

H

H O H

H

OH

Aufgebaut aus

2 α-Glucose

Bausteinen

D Ergänzung

Cellulose

O

OH H H H

H

H O O

H O

OH

O OH H

H H

H

H O OH H

OH ...

n

Baueinheit bestehend aus β-Glucose-Molekülen

34

T+

B Molekülstrukturen

Vorbereitung der Demonstration Mutarotation von Glucose

Skizze eines Polarimeters

Arbeitsschritte:

- Kalibrieren auf 0° (Polarisator senkrecht zum Analysator)

- optisch aktive Untersuchungslösung zubereiten

- Drehwingel ablesen (Anfangsmessung)

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Vorbereitung der Demonstration Mutarotation von Glucose

Skizze eines Polarimeters

Arbeitsschritte:

- Kalibrieren auf 0° (Polarisator senkrecht zu Analysator)

- optisch aktive Untersuchungslösung zubereiten

- Drehwinkel ablesen (Anfangsmessung)