482 N O T I Z E N
Anomales magnetisches Verhalten von über Pyrazin verbrückten Kobalt(II)-Komplexen Anomalous Magnetic Behavior of Pyrazine-bridged
Cobalt (II) -Complexes
H . G . B I E D E R M A N N , P . K . B U R K E R T u n d K . E . S C H W A R Z H A N S
Anorganisch-chemisches Latoratorium der Technischen Universität München
(Z. Naturforsch. 26 b, 482 [1971] ; eingegangen am 16. März 1971)
Im Laufe unserer Arbeiten über Kobalt (II)-Kom- plexe mit organischen cyclischen Liganden synthetisier- ten wir eine Anzahl von über Pyrazin verbrückten poly- meren Kobalt (II)-Komplexen mit pseudo-oktaedrischer Ligandenanordnung. Neben dem als Brückenligand fungierenden Pyrazin wurden jeweils die Anionen des Salicylsäuremethylesters, des o-Nitrophenols, des Va- nillins und des A^-Hydroxyphthalimids als Chelatbild- ner eingesetzt.
In allen Fällen wurde ein Bis (chelat)-mono (pyra- zin) kobalt (II)-Komplex erhalten Wie die XH-KMR- Spektren der ähnlich aufgebauten Bis (chelat) -bis (Pyri- din) kobalt (II)-Verbindungen zeigen, wird in diesen Komplexen ein erheblicher Anteil ungepaarter Elek- tronendichte in die in Axialstellung stehenden Pyridin- liganden delokalisiert 4. In den oben angeführten Kom- plexen sollte demnach eine geringe Spinabpaarung über den Pyrazinliganden hinweg zu beobachten sein.
Zudem sollte das Ausmaß dieser Spinabpaarung zwi-
schen den Kobalt (II)-Ionen von den sterischen Gege- benheiten der noch am Kobalt gebundenen Chelat- liganden abhängen. Um Aussagen über das Vorliegen von Spinabpaarung in den genannten Verbindungen zu erhalten, wurden Suszeptibilitätsmessungen an der G o u y sehen Waage bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die in Tab. 1 angegebenen Molsuszepti- bilitäten sind durch Vergleichsmessungen an CuS04 • 5 HO-2, dessen magnetisches Verhalten im angegebe- nen Temperaturbereich bekannt ist, bestimmt worden.
Die jeweilige Temperatur der Probe wurde durch ein Thermoelement gemessen. Um feldabhängige Anteile an den gemessenen Suszeptibilitäten ausschließen zu können, wurden die Suszeptibilitäten bei 6 verschiede- nen Magnetfeldwerten bestimmt. In den angegebenen Meßfehlern sind die Streuung der Meßwerte der eigent- lichen Messung und der Eichmessung enthalten.
Die in Tab. 1 angegebenen Meßwerte der magneti- schen Momente bei Raum- und bei tieferer Temperatur beweisen eindeutig das Vorliegen einer, wenn auch schwachen, Spinabpaarung zwischen den Kobalt (II) - Ionen über den gemeinsamen Liganden Pyrazin hin- weg. Die Abnahme der Spinabpaarung über die Pyra- zinbrücke vom Kobalt (II)-Komplex des o-Nitrophenols und Vanillins über den des ./V-Hydroxyphthalimids zu dem des Salicylsäuremethylesters ist eindeutig auf sterische Hinderung zurückzuführen, die die koordina- tive Bindung des Pyrazins an das Zentralmetallion schwächt.
Die Durchführung dieser Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie und von der Deutschen Forschungs- gemeinschaft unterstützt.
Verbindung* Co(salm)2pyr Co(van)2pyr Co(Nphen)2pyr Co(NHphth)2pyr 295 ° K
77,6 ° K Heu 295 ° K
/iea 77,6 ° K Afiett
10370•10-6 3 6 9 0 0 - 1 0 - 6 5,0 ± 0,1 TBM]
4,8 ± 0,1 [BM]
0,2 [BM]
1 0 1 6 0 - 1 0 - 6 3 2 0 0 0 - 1 0 - 6 4,9 ± 0,1 [BM]
4,4 ± 0,1 [BM]
0,5 [BM]
10660 • 10-6 3 2 4 7 0 - 1 0 -6
5,05 ± 0,05 [BM]
4,5 ± 0,1 [BM]
0,55 [BM]
9 4 8 0 • 10-6 3 1 9 0 0 - 1 0 - 6 4,80 ± 0,05 [BM]
4,5 ± 0,1 [BM]
0,3 [BM]
Tab. 1. Molsuszeptibilitäten und magnetische Momente. * salm = Salicylsäuremethylesteranion, van = Vanillinanion, Nphen = o-Nitrophenolat, NHphth = 7V-Hydroxyphthalimidanion, pyr = Pyrazin.
S o n d e r d r u c k a n f o r d e r u n g e n an D r . K . E . SCHWARZHANS, Anorganisch-chemisches Laboratorium der Technischen Universität München, D-8000 München 2, Arcisstr. 21.
1 H . G . BIEDERMANN U. K . E . SCHWARZHANS, Z . N a t u r - forsch. 2 5 b , 1 0 5 6 [ 1 9 7 0 ] .
2 H . G . BIEDERMANN, K . E . SCHWARZHANS U. K . W I C H - MANN, Z . N a t u r f o r s c h . 2 5 b , 8 8 9 [ 1 9 7 0 ] .
3 H . G . BIEDERMANN, G . ROSSMANN U. K . E . SCHWARZHANS.
Z . N a t u r f o r s c h . 2 6 b , 7 8 [ 1 9 7 1 ] .
4 K . E . SCHWARZHANS, A n g e w . C h e m . 8 2 , 9 7 5 [ 1 9 7 0 ] .
