Funk : Die Trennung des Zinks yon Nickel, Kobal, Eisen und Mangan e~c. 93

Funk : Die Trennung des Zinks yon Nickel, Kobal¢, Eisen und Mangan e~c. 93 -oxalats anzuraten, um den Wirkungswert eines jeden, zur Titerstellung bestimmten Vorrats yon Magnesiumband zu kontrollieren.

3. Weitere Untersuchungen fiber die Reinheit des k~iuflichen Mag- nesiums (in tier Form yon Band, Draht etc.) sind wfinschenswert. Es ist dabei unter anderem auch auf einen etwaigen Gehalt an Oxyd und Nitrid besonders Rfieksicht zu nehmen.

4. Bei dem niedrigen J(quivalentgewicht des Magnesiums, ist das A b w ~ g e n d e s M e t al 1 e s mit grOsstmSglicher Genauigkeit vorzu- nehmen, besonders wenn die zu bestimmende Saute nicht konzentrierter ist als ~/lo-normal. In diesem Falle sind far jede Bestimmung nieht weniger als 100 c c S~ure zu verwenden, damit die abzuw~igende Menge des Metalles nicht allzu klein sei.

5. Bei Titrierung yon sauren Fltissigkeiten, die Magnesiumsa!ze enthalten, ist auf das frtiher (Seite 86) Gesagte Rtieksicht zu nehmen.

6. Bei allen genauen alkali-, respektive azidimetrischen Titrierungen dfirfen zum Kochen der zu titrierenden Fltissigkeiten nur solehe Glas- gefiisse verwendet werden, deren Resistenz gegen kochendes Wasser direkt gepr0ft worden ist.

U l t u n a bei Upsala, Juni 1906.

Die T r e n n u n g des Zinks y o n Nickel, Kobult, Eisen und Mangan durch Schwefelwasserstoff.

Von

W. Funk.

(Aus dem chem. Laboratorium d. Kgl. Bergakademie Freiberg'.) Allgemeiner Tell.

Wohl selten hat eine analytische Methode soviel Ab~tnderungen er- fahren, als die Trennung des Zinks dutch Schwefelwasserstoff yon Nickel, Eisen etc. Es sind im Laufe tier Zeit eine ganze Anzah[ yon S~iuren, besonders organischer, vorgeschlagen worden, bei deren Gegenwart die Trennung besonders gut gelingen so]lte~ ein Zeichen dafor, class man mit den beiden ~iltesten dieser ¥erfahren, der Fiillung des Zinks aus fast neutraler LOsung nach S mi t h und B r u n n e r 1) und der F~illung 1) D i n g l e r ' s polyt. Journ. 150, 369 (1858). F r e s e n i u s , Ql~ant. Anal. I, S. 579.

~ ; ' ,;. Funk :. Die Trennuug des Zinks yon Nickel, Kobalt,

aus:.es~igsaurer L6sutig,. nicht immer die hasten Erfahrungen gemacht- zu haben schien. Viele dieser ¥erfahren bieten keine gorteile; bei manlchen wird vielmehr ein Zinksulfid gef~llt, ,das wie das mit Schwefel- am.monium-erhaltene, schlecht filtrierbar ist, so zum Beispiel, nach D e T K o n i ' n c k - . M e i n e k e 1), in zitronensaurer L~)sung, oder die Me- thoden h~ben andere Nachteile, wie die Ftillung in bernsteinsaurer L6sung~), bei tier fremde indifferente Salze nicht vorhanden sein dtirfen.

H~ufig wird angegeben, .dass~ wenn das Schwefelzink unrein fiel, alas Yerfahreu-nach AuflOs.en des Niederschlags wiederholt werden mtisse.

• . . D a s Prinzip der Trennung ist bei allen Methoclen das gleiche. Es haiidelt si~,h"einerseits d a r u m , d a s s das Zink quantitativ abgeschieden, andererseits alas nocl~ vorhandene Metall quantitativ in LiJsung gehalten w'ird. Nun-erweist sigh zwar ftir die erste Forderung nach O s t w a l d a) ,die aiie Praxis als v611!g zweckentsprechend, die Fiiliung des Zinks bei Gegenw~rt eines {3berschusses yon Ratriumazetat (in essigsaurer L/Ssung) zu'~bewerkstelligen~, es leuchtet aber auch umgekehrt ein, dass die Gefahr des Mitfallens fremder Metallsulfide um so gr(isser wird, je weniger freie S~ture in der LSsung vorhanden ist, beziehungsweise je mehr ihre Wirkung durch Zusatz ihresneutralen Alkalisaizes abgeschwttcht wird. I-Iinsichtlich dieses zweiten Punktes sind die Angaben der Literatur sehr schwankend und mangelhaft. Als dritte Forderung kommt endlich bei::d~2Schwefelzinkf~llung die Beschaffenheit des Riederschlags in Betracht, der mSglichst kSrnig~ :'dicht und leicht absetzbar~ gut zu filtrieren und auszuwaschen, aber nicht voluminSs und schleimig sein soll.

Wie schon hervorgehoben, hut man, mit wenigen Ausnahmen. die bei Benutzung einer Methode der Zinktrennung erhaltenen schlechten Resultate immer nur dadurch zu verbessern gesucht, dass man die An- wendung einer anderen S~ure, beziehungsweise deren Salzes bei der Zinkf~tllung vorschlug, ohne auf die wahren Ursachen der Misserfolge der 'erste~en Methode einzugehen. - - Z u r endgiltigen KlarleguDg der bei :dieserArt der Zinktrennung in Frage kommenden ¥erh~iltnisse habe ich: die wohi aucii heute noch am moisten angewandten dieser Methoden, l~fimiich:die ~ Fii]Iung in fast netiiraler, in esslgsaurer und in ameisen- sah:rer Lo~ufig, wiederholt, ausserdem auch die ~)Aussatzmethode(, yon

1) ~ineralanalyse I, 602.

: ~]~ 2/lt ff."Sehul ze, Ber. d. deutich, chem. Gesellsch. zu Berlin 22, 3259 (1889), 3) Analyt. Chemie, 3. Aafl., S. 14:9.

Eisen Und Nangan durch Schwefelwasserstoff. 95!

T r e a d w e l l 1) deren Anwendung in manchen Fallen -/on Vorteil ist:

Es handelte sich dabei vor allem u m die Frage, o b es, stets tinter::dei;

Bedingung der quantitativen Fgllung des Zinks, m0glich i s t , beliebige"

Mengen dieses Metalls yon beliebigen Mengen Nickel etc. z u trennen:

Besonderer Tell. :

D i e F ~ l l u n g d e s Z i n k s i n f a s t n e u t r a l e r L S s u n g . : Diese alte, aueh yon K l a y e und D e u s ~) empfohlene Metl~ode dient nach D e K o n i n c k - M e i n e k e 3) zweckmSfsig nur zur Trennung des Zinks yon geringen Mengen ~Nickel etc. Sic gibt schwankende Resultate, nach T r e a d w e I 1 (a. a. 0.), weil es schwierig ist, die M6nge des Alkaliazetates richtig zu bemessen ~ welche zur Neutralisation tier bei der F/illung frei werdenden Mineralsaure erforderlich ist. Um zu ermitteln, ob die Methode wenigstens in dem angegebenen Falle, d. h.

bei im Verhaltnis grossen Zinkmengen, zuverlfissige Resultate gibt, wurden reine Chloridl0sungen der Metalle yon verschiedenen Volumen mit.

0 ~ 0 5 - - 0 , 1 4 g Zink und 1/7--1/1 o ^so grossen Mengen Nickel etc., auf die yon K l a y e und D e u s vorgeschriebene Weise mit Sehwefelwasser~!

stoff und Natriumazetatl6sung behandelt. Schon bei einem Zusatz v 0 n 1 - - 2 Tropfen der letzteren, mehr als in anderen F~llen bildeten s i c h i n der schwefelwasserstoffhaltigen Fliissigkeit dunkle W01kchen des an:deren

Schwefelmetalls. " .

O e t t e l ~ ) ~ weleher das gleiche beobachtete, empfiehlt zwar~ das Natriumazetat direkt nach dem Neutralisieren, vor dem Einleiten des Gases, zuzusetzen, aber~ gem~fs den sich abspielenden Reaktionen, muss die nachteilige Wirkung dieselbe bleiben, auch wenn das Schwefelzink nach tier F/~llung weiss aussieht. Die mitgefallenen Mengen des andereu Sulfides sind dann nur im Augenblieke des Ausfallens :sichtbar~ f~trben aber nach dem Absitzen den Niederschlag nicht und k6nnen vernaeh- l~tssigt werden. Wenn man nun aber beim Sichtbarwerden des ersten dunklen W61kchens in der LSsung mit dem Natriumazetatzusatz aufhSrte, so ergab sich dann h~ufig bei der Prafung des Filtrates~ dass n o e h geringe Mengen Zink in LÙsung geblieben waren. Der Beginn der

1) Zeit.chrif~ f. anorg. Chemie 26, 104.

e) Diese Zeitschrift 10, 200 (1871);l~rcseni:us a, a. 0., I, S: 579.

81 a. a. 0., I, 601. :

4) D i e s e Zeitschrilt 27, 16 (1888): . ' ,,~

96 Funk: Die Trennung des Zinks yon Nickel, Kobalt,

Abscheidung des anderen Metallsulfides ist also noch kein sicheIes Kennzeichen ftir die quantitative Ausfitllung des Zinks; vielmehr fallen beide Sulfide bei der geringen S~urekonzentration der LOsung in geringem Umfange neben einander aus. - - Am besten gelingt auf diesem Wege noch die Trennung des Zinks yon Mangan, bis zu gleichen Mengen beider Metalle.

Bei Anwendung dieser Methode daft man also hie unterlassen, das Filtrat vom Zinksulfid nach dem Konzentrieren nochmals auf Zink zu p r t t f e n . - Die Zinksulfidniederschl~tge waren meist dicht und gut filtrier- bar, wurden aber oft beim Trocknen auf dem Filter hornartig, so dass sie sich nur sehwer yon letzterem entf'ernen liessen. 1)

D i e F ~ l l u n g d e s Z i n k s in e s s i g s a u r e r L O s u n g . Diese Methode ist vielfach empfohlen worden, yon F r e s e n i u s '2) zur Trennung des Zinks yon lgangan und Ahminium~ yon R o s e - F i n k e n e r ~) auch ffir Nickel~ Kobalt und E i s e n . B a u b i g n y 4) gibt sogar ganz spezielle Vorsehriften far die Trennung des Zinks yon Nickel~

halt aber die Methode nur bei Gegenwart geringer Mengen Kobalt und Eisen far anwendbar. R o s e n h e i m und H u l d s c h i n s k y 5) erhielten bei der Trennung des Zinks yon Kobalt in essigsaurer LOsung ebenfalls nur bis 0~5--1 °/o genaue Resultate; sie mussten sogar zur Erreichung dieser Genauigkeit das Verfahren wiederholen. Zur Erzielung guter Trennungsresultate kommt es naeh B a u b i g n y vor allem auf die rich- tige S~turekonzentration der LSsung und das Verhitltnis der freien Essig- sliure zum :Nickel etc. an, und zwar soll dies Yerhi~ltnis wachsen, je mehr die LSsung Nickel im Yerh~tltnis zum Zink enth/ilt; dabei fitllte er das Zinksulfid bei Gegenwart yon Ammoniumazetat, geht aber auf einen eventuellen Einfluss des letzteren nicht ein.

Gerade dieser ist aber nach meinen ¥ersuchen wesentlich, einmal sowohl in bezug auf die quantitative Abscheidung und die Beschaffenheit des Zinksulfides, als auch auf das Mitfallen d e r ilbrigeu Metallsulfide.

Je grSsser die vorhandene Menge :Natriumazetat bei der F~llung war,

~) Vergl. auch H a m p e , Chemiker-Zeitung 9, 547 (1885).

2) a. a. 0., I, S. 578.

3) Analytische Chemie I, S. 118, 143.

4) Comptes rendus 108, 236, 450.

5) Zeitschrift f. anorg. Chcmie 82, 84.

Eisen und Mangan dutch Sehwefelwasserstoff. 97 um so sicherer fiel nattirlich alles Schwefelzink aus: um so schleimiger waren aber die erhaltenen Niedeloschl~ige und um so st~trker verunreinigt durch fremde Metallsulfide. Diesen ~Ibelst~nden l~sst sich aueh durch st~trkere Yerdtinnung, Zusatz yon mehr Essigsiure und F~illung bei gew0hnlieher Temperatur (anstatt bei 50 °) nicht abhelfen. Die F a r b e des Schwefelzinks war bei tier F~llung zuerst fast oder ginzlich weiss, und erst allmihlieh mengte sich anderes Sulfid bei, so class sich nach dem Absitzen nach oben zu dunklere Schichten im Niedersehlage zeigten.

F a r den F a l l der Eisen-Zinktrennung hebt R o s e ~ F i n k e n e r (a. a. 0.) einen Einfluss der Dauer des Stehenlassens der LOsung mit dem Nieder- schlag nach der Fiillung hervor, und zwar soll graues, unreines Sehwefel- zink wieder rein weiss und eisenfrei werden. Das habe ich bei meinen Versuehen nie beobachten kOnnen. Die Trennung des Zinks yon Mangan ge]ang bis zur gleichen Menge des letzteren, wobei man sich dureh die rein weisse F a r b e des Niedersehlags nicht betreffs eines Mangangehaltes tauschen lassen darf. Bei Anwesenheit tier tibrigen Metalle gelingt die Trennung nut dann, wenn die Mengen der letzteren im Verhiltnis zur Zinkmenge gering sind, und nieht mehr Natriumazetat vorhanden ist, als zur Abstumpfung der frei werdenden Minerals~iure erforderlieh ist.

In diesen F~llen erh~ilt man aueh einen dichteren, halbwegs filtrier- baren Niederschlag.

Die Trennung des Zinks naeh dieser Methode gibt also nut sichere Resultate bei einem ganz bestimmten Gehalt der LOsung an Natrium- azetat, der abh~ngig ist yon der vorhandenen Zinkmenge, u n d ausserdem bei einem bestimmten Verh~tltnis der letzteren zur Menge des anwesen- den Nickels etc. ~) Die Erftillung dieser beiden Bedingungen beiln praktisch-analytischen Arbeiten ist nicht leicht ; h~ufig enthSlt die L0sung, yon einem vorausgegangenen Azetatverfahren her, zuviel iiberschtissiges

l) N i s s e n s o n L~nd K e t t e m b e i l (Chemiker-Zeitnng 1905, S. 950) b e- nntzen die Pillung des Zinks als Sul~d aus Azetatl0sung bei der Zhlkblenden- untersuchung, nachdem sie jedoch das Eisen varher dutch wiederholte F~lhng mit Ammoniak entfernt haben, lm Filtrate ist das Zink a]so nur yon eventuell geringen Mengen Mangan zu trennen, wobei man atlch besonders wie hier beim Arbeiten unter stets ~hnlichen Verhiltnissen die vorhandenen Mengen Ammonium- aze~at leicht so gering bemessen kann, dass man ein gut t~ltrierbares, k~rniges Zinksulfid erhilt. - - W a r i n g (Journal of the American Chemical Society ~o~, 4 (190~), zieht aueh bei tier Blendenuntersuchung vor, bei sonst ganz ghnlicher Arbeibweise, wie eben angegeben, das Zink aus ameisensgurer L~sung zu f~illen Is. u.).

F r e s e n i u s , Zeitschrif~ f. analy~. Chemie. XLVI. Jahrgang. 2. u. 8. Heft. 7

98 Funk: Die Tremmng des Zinks yon Nickel, Kobal~,

Natriumazetat; ferner sind auch in dera h/~ufigsten Falle der Zink-

•

Nickel-Trennung, bei der Neusilberanalyse, die ¥erh~ltnisse der zu trennenden Metallmen~'en ungfinstige. Man wfirde bei der F~llung ein unreines Zinksulfid erhaltmh das man 15sen und wieder f/illen mttsste, da eben bei grSsseren Nicke]raengen die vorhandene freie Essigs/~ure zu schwach ist 1), ura die Mitf~llung des anderen Metallsulfids zu ver- h i n d e r n . - Es empfiehlt sieh daher, yon der F/~llung des Zinks in essigsaurer LSsung ganz Abstand zu nehraen, zuraal die ira folgenden besprochenen Methoden in jeder Beziebung guten Ersatz bieten.

D i e F ' ~ l l u n g d e s Z i n k s in a r a e i s e n s a u r e r L 6 s u n g . Ieh stelle zuerst die Resultate aller frfiheren Arbeiten fiber diese Art tier F/~llung ganz kurz zusamraen, wobei ich zura besseren Ver- gleiche alle Angaben fiber Sgurezusatz auf den Prozentgehalt der LSsungen an freier Araeisensaure umgerechnet habe:

I - I a m p e 2 ) , der, abgesehen yon D e ! l f s a ) , diese Methode zuerst anwandte, fallt in der W/~rrae, bei einem Gehalte yon 7 - - 3 °/o freier Araeisens/~ure, in Gegenwart yon Amraoniuraforraiat ~, die Menge des noeh anwesenden Metalles soll nicht zu gross sein. Er wandte aber ziemlich stark saure L6sungen an, was vielleieht erklgrt, dass er raeist (bei der Zinkblendeuntersuehung) 0,2 °/o Zink zu wenig land. - - v. B e r g 4) reduzierte denn auch die Menge der Araeisens/~ure st~rk; er benutzte nur LSsungen rait 0,75--.1 °/o freier S/~ure, wobei er Nickel und Eisen yon Zink trennte. Bei Gegenwart yon Kobalt erhielt er unter gleichen Verh~ltnissen stets unreines Zinksulfid. Zur Bindung der bei der F/illung frei werdenden Minerals/~ure setzte v. B e r g etwas Natriumforraiat zn, aber nicht raehr als eine der H~lfte des vorhandenen Zinksulfates /iquivalente Menge. - - B r a g a r d s) erw/ihnt keinen soIehen Forraiat- zusatz; er raaeht die Menge der zuzusetzenden Araeisensaure abhgngig yon der des zu treunenden Zinks und Rickels etc. Naeh demselben bleibt bei h6heren S/~uregebalten als 3,3 °/o auf 0,0325 g Zink und 200 cc Zink gel6st. Uragekehrt muss bei 0,03 g Nickel die L6sung bei

1) C l a s s e n , Ausgew. Me,bode d. anal. Chemie I, S. 413.

2) Chemiker-Zeitung 9, 543 (1885); verg], auch diese Zeitschrift 24, 588.

8) Zeitschrift f. Chemie und Pharmazie 1860, S. 4.

4) Diese Zeitschrift 2~, 512 (1886).

• ~) Diese Zeitschrift 27, 209 (1888).

Eisen und Mangan durch Schwefelwasserstoff. 99 200 cc 1,1 °/o Ameisens~iure enthalten~ damit kein Nickelsulftir mit aus- f~tllt. Ist bei Anwesenheit yon mehr Nickel auch mehr S/~ure nOtig~ so muss stiirker verdiinnt werden, auf etwa 5 0 0 - - 6 0 0 cc. Bei grOsseren Zinkmengen darf man aber die S~uremenge nicht proportional steigern, da bei einer solchen mehr S~ture bei der F/illung frei wird. Letztere kommt meiner Ansicht nach bei der prim~tr vorhandenen viel grOsseren kaum in F r a g e ; es wtirde sogar, wenn B r a g a r d bei Abwesenheit yon neutralem Alkaliformiat f/illte, bei der F~llung nicht Ameisen-, sondern Minerals~ture frei werden. - - D S h l e r 1) erw~ihnt leider die Konzen- tration der yon ibm benutzten Ameisens/iure nicht, weshalb seine An- gaben nicht mi~ denen der tibrigen Autoren vergleichbar sind: er trennte 0~05 g Zink yon 0,00i g Nickel unter Zusatz yon 0,2 g Natriumformiat.

- - N e u m a n n ~) endlich prtifte die l~Iethode zur Trennmlg des Zinks yon ~ a n g a n , wobei er beide in den verschiedensten ~[engenverh~ltnissen trennen konnte.

Bei verschiedenen dieser Untersuchungen vor allem bei B r a g a r d und N e u m a n n , ist das Arbeiten mit stark verdtinnten L6sungen auf- fallend, zum Tell auch bei kleinel~ Metallmengen. Dem steht der O s t w a l d ' s c h e ~) Satz gegentiber: ~)'Je konzentrierter die LSsung und je schw~icher dissoziiert die S~ture ist, um so weniger Zink entgeht der F~llung(,. Ferner empfiehlt es sich nach den bisherigen Resultaten nicht, mit mehr als 3 °/o freie Ameisens~ure enthaltenden L0sungen zu arbeiten.

Nach meinen Versuchen ist auch hier wieder die Gegenwart des neutralen Atkalisalzes, also des Natriumformiates, auf den Erfo]g der Trennung yon Einfluss. Dabei spielt, innerhalb der angegebenen Grenzen, die freie Ameisens~ture beztiglich der quantitativen Ffillu,~g des Zinks keine l%olle~ vielmehr kommt, wie beistehende Versuche (Tabelle I) zeigen, nur die bei der F~tllung frei werdende Chlorwasserstoffs/~ure in Frage als Ursache eines Zinkverlustes; als zweckm/~fsiges Mittel, diesen zu verhtiten, diente Natriumformiat~ wobei theoretisch auf 0~1 g Zink, zirka 0,2 g Salz erforderlich sind:

1) Chemiker-Zeitl!nff 23. 399 (1899).

~) Diese Zeitschrift 28, 57 (1889).

3) a. a. 0., S. 149.

7*

100 Funk: Die Trennung des Zinks yon Nickel, Kobalt, T a b e l l e I,

Ange- wandt Zn

g c c

0,1001 100 0,1001 100 0,1001 2O0 0,1001 300 0,1001 100 0,1001 1C0 0,1001 100

Prozent-Geha]l;

Vo]. der 1,5sung an freier Ameisens~ure

3 1 3 3 3

1 I

3

i

Zugesetz~ Gefunden ~ Ent. ~!Verlus~ an

@re(.nenct~

Na CK02 ZnS Zn Zn, in

g L g %

-- 0,1404 0,0942 5,9

-- 0,1416 0,0950 5,1 - - 0,1474 0,0989 1,2

-- 0,1483 0,0995 0,6

1 0,1487 0,0998 0,3

0 25 0.1487 0,0998 0,3 0,25 ! 0,1490 0,1000 0,1 BeiAnwesenheit yon nur geringeren Mengen Zink, etwa yon 0,01--0,005 g abw~irts, kann ein Formiatzusatz, bei geniigender Verdiinnung, unter- bleiben, da die dann entstehenden prozentualen Verluste sich innerhalb der gewShnlichen Fehlergrenzen bewegen. --- Das bei Zusatz yon nicht mehr als der angegebenen Menge Natriumformiat gef~illte Zinksulfid ist dichter und besser filtrierbar als das aus essigsaurer LOsung abgeschiedene. Nut bei grossem "~Xatriumformiataberschuss el.halt man voluminOses, schleimiges Sulfid, so dass man bei Anwendung gleicher Mengen Zink in beiden Fallen, aber einmal bei der erforderlichen, das andere Mal bei einer stark iiberschiissigen Natriumformiatmenge, ~]ber die beiderseits vorhandenen Zinkmengen sich sehr t~uschen kann. Das Festhaften yon Sehwefelzink an der Gef~tsswandung ist ein 1Jbelstand, tier nicht nur bet Anwesenheit yon zuviel freier Sgure, wie P u f a h l 1) angibt, sondern auch sonst sowohl bei der Fgllung in der W~irme als auch in der K~ilte vorkommen kann. Dasselbe l~sst sich h~iufig um- gehen, wenn man neue Glaser mit noch glatten Wandungen benutzt;

sonst ist man auf das von H a m p e (a. a. 0.) angegebene Mittel ange- wiesen. Die erhaltenen Zinksulfidniederschlgge waren nach dem Troeknen stets pulverig und leieht vom Filter zu entfernen.

Unter den angegebenen Yerhgltnissen, n~imlieh bei Zusatz yon 0 , 2 - - 0 , 3 g Natriumformiat und 2 - - 3 °/o Ameisens~iure, unter Anwendung yon Fl~lssigkeitsmengen yon 100 his hSchstens 300 cc~ gelang die Trennung des Zinks yon Nickel etc. innerhalb folgender Grenzen: Nickel durfte

~) L u n g e - B S c k m a n n , Chem. Techn. Meth., 4. Aufl. II, S. 311.

Eisen und 3{angan durch Schwefelwasserstoff. 101 hTchstens bis zum anderthalbfachen, Eisen bis zum gleichem, Kobalt bis zum 1/3 so grossen der Zinkmenge vorhanden sein; b e i g r O s s e r e n a l s d e n a n g e g e b e n e n M e t a l l - M e n g e n f t ~ h r t e a u e h e i n e g r S s s e r e V e r d t t n n u n g d e r L S s u n g , u n t e r B e i b e h a l t u n g d e r g l e i e h e n S ~ u r e k o n z e n t r a t i o n , n i e h t z u m Z i e l e ; v i e l - m e h r i s t d a n n e i n e W i e d e r h o l u n g des V e r f a h r e n s u n e r l ~ s s - l i c h . Nangan kann bis zur doppelten Menge ohne Schwierigkeit von Zink getrennt werden.

Die MOg]iehkeit der Trennung des Zinks in ameisensaurer LSsung bei einmaliger F~llung, innerhalb der angegebenen Grenzen, zeigen folgende Bestimmungen (Tabelle II), bei denen Mangan als Sulfiir, Eisen als Oxyd, Nickel und Kobalt aber, nach 0berfahrung der Formiat- in SulfatlOsung, elektroiytisch bestimmt wurden:

T a b e l l e II.

Angewandt G e f li n d 8 l]

Ameisen- NaCHO I s~ure [ *

_ _ ~

Zn ~nd

g g

0,1001 :9,1113 Ni 0,2002 0,1932

o,15o o,152o ;ol

0,1502 00273 Co i 0,1001 0,2125 Mnl I i

i

3 0,3

3 0,7

3 0,5

3 0,5

2 0,3

Za S entspricht Zn

g g

0,1498 0.1005 02981 0,2000 0,2240 0,1507 0,2232

0,1498

mad g 0,1131 Ni

i

0 1928 , 0,2167 F,.~ 0z

en~spri.ht 0,1516 Fe 0,1498 i 0,0270 Co 0,1005 ' 0,33,55 Mn S

entsprieht i 0,2119 lV[n D i e F ~ l l u n g d e s Z i n k s n a c h d e r T r e a d w e l l ' s c h e n

A u s s a l z m e t h o d e .

Diese ~ e t h o d e (a. a. 0.) ist aus dem Z i m m e r m a n n ' s c h e n R h o d a n a t v e r f a h r e n I) entstanden; sie beruht auf der Uberft~hrung des anfangs gebildeten Hydrosols des Zinksulfids in Hydrogel durch ein indifferentes Salz. Dabei soll rife LTsung Zink und Nickel als 1) Annales d. Chem. und Pharm. 199, 3, 20t, 266; vergl, diese Zei~schrift 20, 412. . . .

102 Funk: Die Trennung des Zinks yon Nickel, Kobaltl

Chlorid oder Sulfat enthalten; die Summe der Metalloxyde betrage zirka i/4°/o der LSsung. Die weiteren Bedingungen sind: Zusatz yon 8 - - 1 0 Tropfen doppelt-normaler Salzs~ture, je 0,1 = - ,o g Zink und Nickel, des, 0 ~ gleichen yon 2 °~o Ammoniumchlorid oder -sulfat, FLtllen bei 50 °, Ab- sitzenhssen des Zinksulfides in m~fsiger W~trme und Auswaschen mit 2 °/o Ammonsalz enthaltendem Sehwefelwasserstoffwasser. - - T r e a d w e 11 arbeitet also mit keiner der vielen sonst vorgesehlagenen, zum Tell reeht fernliegenden S~uren, sondern nur mit Salzsiiure und Ammonium- chlorid oder -sulfat (beziehungsweise den entspreehenden Kaliumsahen).

P u f a h l (a. a. 0.) f~tllte das Zink als Sulfid in sehwaeh schwefel- saurer, also ebenfalls mineralsaurer L S s u n g , aber ohne Zusatz yon Ammonsalz; daher h~tlt er es auch ftir n(~tig, das Filtrat yon tier ersten F~llung abermals mit Sehwefelwasserstoff zu behandeln. Zink and Kobalt trennte B a u b i g n y l) ebenfalls in schwaeh schwefelsaurer L0sung, empfiehit aber, die Methode zur Erzielung guter Resultate zu wiederholen.

Da die Aussalzmethode naeh T r e a d w e l l und K r ~ m e r s for Zink und Nickel befriedigende Werte gibt, prtifte ieh sie aueh hin- siehtlich i h r e r Brauchbarkeit z u r Trennung des Zinks yon Kobalt und Eisen, unter gleichzeitiger Wiederholung der Zink-Niekeltrennung,

Naeh meinen Versuehen ist die Abscheidung des Zinks aus der wie oben vorgeschrieben behandelten LSsung vollkommen; nur mSchte ieh empfehlen bei grSsseren Mengen Zink die S~turekonzentr~tion der L(isung nieht zu hoch zu w~hlen, da sonst bei Prtifung der Filtrate nach Zusatz yon Ammoniak und liingerem Stehenlassen wiederholt Zink- stilfidflocken isoliert werden konnten, deren Menge bis zu 0 , 5 % des angewaudten Zinks bestimmt wurde. F~llte man hingegen 0,1 g Zink aus 200 ^cc L0sung, die 4 g Ammoniumsalz und 8 Tropfen e"/i-Salz- s~ure enthielt, so waren die Filtrate zinkfrei; die Reduktion tier Siiurekonzentration hat dabei keinen unganstigen Einfluss auf den Erfolg der Trennung hinsichtlieh des Mitfallens der anderen Metallsulftire.

Denn die Methode ist ebenfalls nur innerhalb gewisser, allerdings weiterer Grenzen far die Verh~iltnisse der zu trennenden Metallmengen anwendbar, und zw~r l~tsst sieh Zink durch einmalige F~tllung hSehstens yon der z w e i - b i s dreifachen Menge Nickel oder Eisen trennen. Wenigel: gut gelingt die Trennung des Zinks yon Kobalt. das, wie bei allen vorher-

I) Compiles rendns 107, 1148; vergl, auch diese Zeitschrift 32, 6 1 0 :

Eisen und Maugan durch 8chwefelwasserstoff. 103 gehenden Methoden, auch hier die meisten 8chwierigkeiten bietet. Erst bei halb so grosset Metallkonzentration, als der yon T r e a d w e l l ftir Nickel angegebenen, und kaum bis zur gleichen Menge gelingt es, Kobalt yon Zink zu trennen; dabei daft der S~turegehalt nicht reduziert werden; andernfalls ist auch hier eine Wiederholung des Verfahrens unerli~sslich.

Bei Anwendung yon "2n/1-Schwefelsiiure anstatt -Salzs~ure waren die Resultate die gleichen.

Hervorzuheben ist auch die vorztigliche Beschaffenheit und leichte Filtrierbarkeit des hier gefgllten Sehwefelzinks.

Als Belege seien folgende quantitative Bestimmungen angeffihrt:

T a b e l l e I I I .

diAngewalldt ~ Zugesetzt G e f u n d e n Trol,f. n

, ~- Ammon-. salz ~d._H2SO4/VH C1 Zn 8 entspricht Zn im Filtra~

g ] c c g . g g g g

1 _

2

0,2002 Zn '10~1545 Co

I

0.1001- Zn

4 !o;2%o Fo

I .

0,i001 Znl25 0,1133 N i

L

O,iO01 Zn 4 0,1932 Ni

35o 7

- - ] ! . . .

2001 4

2,5 8 0.1487 0.0998 0.1130 Ni

12 0.1498 0.1005 0,1927 Ni 30 0,2974 0.1996 0, t547 00 10 0,1484 0.0996 0.3255 Fe.2 0a en~spr.

0.2277 Fe Bei der Trennung des Zinks von Nickel oder Kobalt naeh dieser Methode empfiehlt es sich, immer Ammoniumsuifat und Schwefels~ure vor der Zinkfi~llung zuzusetzen, desgleichen auch die eventuell Chloride enthaltende LSsung vorher in reine SulfatlSsung zu verwandeln, dann mit Ammoniak zu neutralisieren, die erforderliche Tropfenzahl 2n/1-S~ure zuzusetzen und nun Schwefelwasserstoff einzuleiten. Nach Entfernung des Zinksulfids braucht man dann im Filtrat nur den Schwefelwasser- stoff zu verjagen, worauf man sofort Nickel und Kobalt elektrolytisch bestimmen kann; die A u s f a h r u n g der ganzen ~ e t h o d e ist also s e h r

einfach. - _

10~ Funk: Die Trennung des Zinks yon Nickel, Kobalt, Z u s a m m e n f a s s u n g u n d F o l g e r u n g e n .

1. Die Trennung des Zinks yon Nickel etc. mittels Schwefel- wasserstoffs in fast neutraler L~)sung, naeh S m i t h und B r u n n e r , ist nicht zuverI~ssig, aueh nicht bei grossen Mengen Zink nnd nur geringen Mengen Nickel etc. Meist f~llt gegen Ende der Zinkf'~llung etwas fremdes Metallsulfid mit. Sucht man dies zu vermeiden, so bleibt leicht etwas Zink gelSst. Die beiden Metallsulfide fallen also in geringem

~a;se neben einander aus. Mangan kann man bis zur gleiehen Menge you Zink trennen.

2. Die Trennung in essigsaurer LSsung ist gleichfalls nieht zu empfehlen, da die Essigs~ure nieht stark genug ist, das Mitfallen fremder Metallsulfide zu verhindern.

3..&is Ersatz far diese Methoden dienen zweckm~fsig die F~llung des Zinks in ameisensaurer LSsung und die Aussalzmethode yon T r e a d w e l l .

4. Bei der F~llung in ameisensaurer LSsung setzt man zur Er- zielung guter Resultate so viel Natriumformiat vor dem Einleiten des Schwefelwasserstoffs zu der mit Natriumkarbonat und Ameisens~ure neutralisierten LSsung, als zur Abstumpfung tier bei der F~llung des Zinks frei werdenden Minerals~ure erforderlieh ist, das heisst far 0,1 Zink etw~ 0 , 2 - - 0 , 3 g . Dabei genagt bei 0 , 2 - - 0 , 3 g vorhandenen Metalles im ganzen ein Gesamtvolumen yon 150 cc. Der Erfolg der Trennung ist vor allem abh~ngig yon der Menge des angewandten Natriumformiates, dem Verh~ltnis der zu trennenden Metallmengen und dem anderen Metalle. Nickel l~sst sich bis etwa zur doppelten, Eisen bis zur gleiehen, Kobalt nur in 1/5 bis 1/6 so grosser Menge des vor- handenen Zinks trennen; yon h~angan k~nn mehr als die doppelte Menge vorhanden sein. Die S~urekonzentr~tion der L~sung sell 3 °/o Ameisen- s~ure nicht aberschreiten.

5. Sowohl bei der F~llung in essigsaurer als in ameisensaurer LSsung wurde beobaehtet, dass die Menge des vorhandenen Alkali- azetates oder -formiates auch auf die Beschaffenheit des gef~llten Zink- sulfides yon Einfluss ist. Bei Anwesenheit zu grosser Mengen dieser Salze erh~lt man, aueh in starker sauren LSsungen, sehleimige, sehleeht filtrierbare Niedersehl~ge: bei Innehaltung der angegebenen Bedingungen aber kSrnige und dichte.

Eisen und Mangan durch Schwefelwasserstoff. 105 6. Die Aussalzmethode yon T r e a d w e 11 litsst bei dcr Trennung noch grSssere Mengen Nickel etc. zu als bei 4. angegebem wobei aller- dings im Falle der Anwesenheit yon Kobalt die Metallkonzentration der LSsung reduziert werden muss. Auch bei dieser Methode erh~lt man ein dichtes, gut filtrierbares Zinksulfid.

7. ttervorgehoben sei nochmals, dass die Trennung des Zinks nur gelingt, wenn die bei beiden Methoden angegebenen Mengenverh~ltnisse zwischen den zu trennenden Metallen bestehen, dass man also nicht durch einmalige Fitllung beliebige Mengen Zink yon beliebigen Mengen Nickel etc. trennen kann. Ist man betreffs der zu trennenden Metall- mengen im Unklaren, so empfiehlt es sich, so zu arbeiten, dass sicher alles Zink gefallt wird, wobei man sich darauf gefasst machen muss, dass etwas Nickelsulftir etc. mitf~illt; denn es ist leichter~ geringe Mengea :Nickel etc. yon viel Zink, als umgekehrt niaht ausgefalltes Zink im Filtrat yon tier nunmehr im Yerh~tltnis grSsseren Menge Nickel etc. zu trennen. Die Trennung des Zinks von Nickel wird in dem praktisch haufigen Falle der Argentanalyse weder bei Anwendung der Fallung in ameisensaurer LSsung noch bei der Aussalzmethode Schwierigkeiten bereiten; auch bei der Gehaltsbestimmung der Zink- blenden wird meist eine einmalige Fallung des Zinks zur quanti- tativen Trennung yon Eisen gentigen. In anderen praktischen Fallen wird dies nicht der Fall sein, so zum Beispiel bei der Trennung tier geringen, meist nur wenige Zehntelprozente betragenden Zinkmenge in den neukaledonischen Kobalterzen (Erdkobalten), tiberhaupt in allen den Fallen, wo nur geringe Mengen Zink yon grossen Mengen Nickel etc.

zu trennen sind.

8. Welche der beiden empfohlenen Methoden man in einem be- stimmten Falle anwenden wird, hangt yon den Umst~nden ab. War man vorher gezwungen gewesen, grSssere Mengen Eisen gleichzeitig yon Zink, ~Nickel etc. zu trennen, so ist, bei Anwendung des Azetatverfahrens, eine Fallung des Zinks direkt in dem tiberschiissiges Natriumazetat enthaltenden Filtrate nicht zu raten, da man ein unreines, schlecht filtrierbares Zinksulfid erhalten wiirde. Man fallt vielmehr die vor- handenen Metalle zuerst mit Natriumkarbonat und 10st den Nieder- sehlag in Ameisens~ture 2), beziehungsweise Mineralsaure, worauf man die Zinkfallung nach einer der beiden Methoden vornehmen kann. Hatte

1) Gelingt bei Anwesenheit yon Kobalis und Mangan nicht.

106 Struve: Die Feuervergoldung nnd das Schwarzwerden

man bei der Eisenf~llung anstatt des Azetatverfahrens die Formiat- methode 1) benutZt, so ist eine F~tllung mit Natriumkarbonat im Filtrat unhStig, man siiuert vielmehr, nach teilweiser Konzentration, mit Ameisen- saure an und fallt das Zink. War aus irgend einem Grunde eine grSssere Menge Ammoniumformiat vorhanden, als dem Erfolge der Trennung des Zinks yon Nickel etc. und der Besehaffenheit des ge- fitltten Zinksulfids gtinstig ware. oder iiberstieg die Menge des l'gickels e~c. die des Zinks wesentlich, so wendet man besser die Aussalzmethode an. Das bietet bei vorhergegangenem Formiatverfahren keine Schwierig- keit _ man damptt das Filtrat mit Schwefels~ture ein. neutralisiert nun mi~ Ammoniak und f~llt '~) naeh Zusa~z yon doppeltnormaler Saure das Schwefelzink. Nickel und Kobalt lassen sich. wie fraher hervorgehoben, im Filtrat leic-ht elektrolytisch hestimmen.

v -

Die P e u e r v e r g o l d u n g und das S c h w a r z w e r d e n v e r g o l d e t e r 0berfl~chen.

V o n

H e i n r i e h fltruve. ~

Zum Vergolden yon Gegenst~tnden aus Kupfer oder Bronze. die emen. grSsseren Widerstand den Einfliissen der Atmosphere gegeniiber b esitzen sollen, werden gegenw~rtig entweder die alte Feueryergoldung of!er die jtingere, die galvanische Vergoldung verwendet.

DieFeuervergoldung besteht, wie: bekannL in den Operationen des Auftragens des Go]damalgams und des darauf folgenden Abrauchens des tiberschtissigen Queeksilbers Es hifiterbleibt schliesslich a u f der nun vergoldeten Oberflache eine Goldsehieht, die aus Gold mit bestimmbarem Gehalt an Quecksilber uud Kupfer besteht. Es findet somit bei dieser Vergoldung eine bestimmte Mitbeteiligung der metallischen Oberfl~tche statt und daraufhin ein innigeres, festeres Yerbundensein der Goldschicht mit dem Kupfer oder der Bronze,

Die galvanische Vergoldung dagegen besteht ih einem einfaehen, langshmen Niedersehlagen des Gotdes, das sich auf die zu vergoldende OberflS.ehe mechanisch auflegt und nur durch die gegenseitige natarliche

- : o .

I) Siehe diese Zeitschrif~ 45, 489. _ .

~) Ammonsa!z :i_.st :mejst _sqhon gentigeud - vo~han4~ja. :_. . . . -