Gifte
- Wissen um Gifte spielte menschheitsgeschichtlich immer große Rolle - Wirkung der Gifte relativ – Giftwirkung abhängig von:
- Stoffart Zeit, Konzentration
- chemische Form Wertigkeit, Aggregatzustand, elementar, Salz, Oxid - Art der Aufnahme Verschlucken, Einatmen, Injektion
- Fehlen von gemeinsamen, für Gifte nachweisbaren Eigenschaften (an Wirkung erkennbar, die unterschiedlich sein kann)
- Nachweis aufwändiger analytischer Verfahren, früher „giftanzeigende Mittel“,
„Vorkoster“
* Erster gerichtsfester Nachweis eines Giftes (Marsh‘e Probe auf As) Gift der Borgia = Arsenik (As2O3)
Zusammenhang:
Gift: Rauschgift/Droge–Kampfstoff–Arzneimittel –Schadstoff/Umweltchemikalie
- Gefährdende Wirkung von Umweltchemikalien global oft erst zu spät erkannt
Vergleich der Giftigkeit von ausgewählten toxischen Substanzen
Substanz Minimum
letale Dosis µg/kg
Botulinus Toxin A 0,00003
Tetanus Toxin 0,0001
Diphtheria Toxin 0,03
TCDD: Dioxin 1
Saxitoxin 9
Tetradotoxin 8 – 20
Bufotoxin 390
Curare 500
Strychnin 500
Muscarin 1100
Diisopropylfuorophosphat 3100
NaCN 10000
Rauschmittel / Drogen
- Suchtstoffe:
Natürlich vorkommende oder synthetische Verbindungen, die bei Personen mit entsprechender Persönlichkeitsstruktur durch wiederholten Gebrauch zur
Abhängigkeit führen können
* Amphetamine (stimulierende Wirkung auf Zentralnervensystem,
zeitweise legal als Appetitszügler, meisten Amphetamine haben großes Suchtpotenzial)
* Cocain (Alkaloid aus Blättern der Pflanze Erythoxylum Coca, Cocain- hydrochlorid auf dem Markt, Umwandlung zur freien Base Backpulverextraktion = Crack)
* Halluzinogene (LSD Sinnestäuschungen, Farben werden „gehört“, Musik wird „gefühlt“)
* Morphine (Heroin, z. B. Suchtmittel mit stärkstem Potenzial, ursprünglich Antidepressivum, euphorisierende Wirkung)
* Cannabis (aus Hanfpflanze, Haschisch, Marihuana)
* Khatamine (Kauen der Blätter von Cathea edulis, Wirkstoff Cathinon)
* Alkohol (Bier ca. 50 g Ethanol / l, Wein 120 gE./l, Schnaps ca. 400 – 500 gE./l, in D. am meisten gebrauchtes Suchtmittel)
Zigaretten
Verhältnis verschiedener Schadstoffe im Haupt- und Nebenstromrauch
Theophrastus Bombastus von Hohenheim, genannt Paracelsus (1493-1541)
„Dosis sola facit venenum – die Dosis allein macht das Gift“
Risiko
- ursprünglich Begriff aus dem Versicherungswesen - Eintretenswahrscheinlichkeit eines Schadensfalles
Riskoabschätzung
- Quantitative Bestimmung der möglichen Gesundheitsgefährdung durch Chemikalien, Strahlung, Umwelteinflüsse u. a. , auch Schadenwirkungen auf das Ökosystem
Relative Bedeutung ausgewählter Risikofaktoren
Ursache in % aller Todesfälle
Rauchen 14,9
Mangelnde Bewegung 11,7
Bluthochdruck 11,1
Alkohol 1,2
Luftverschmutzung 0,9
Sexualverhalten 0,8
Drogen 0,4
Nach Murray und Lopez, 1996
Deutschland andere Risiken: 500 Todesfälle durch Ertrinken im Jahr 500 Todesfälle durch Verbrennen im Jahr 1000 Fälle plötzlichen Kindstods im Jahr
- häufiger Grund für Todesfall bei Frauen < 20 Jahren: Sturz vom Pferd
Klassifizierung von Schadstoffen (Umweltchemikalien)
- nach ihrer Wirkung
toxisch (giftig) / kanzerogen (krebserregend), / mutagen (erbgut- verändernd / teratogen (mißbildend) / pathogen (krankheitserregend) As, Cyanide / Asbest, Benzen / Phosphorsäureester / PCB,
organische Pb-Verbindungen / Mikroorganismen - substanzbezogen
anorganische, organische, metallorganische usw.
- nach Einsatz- und Entstehungsgebieten
Schwerindustrie, Chemische Industrie, Landwirtschaft usw.
- medienbezogen
analytischen Grunddisziplinen in Bezug zu gesetzlichen Regelungen
Klassifizierung von Schadstoffen (Umweltchemikalien)
- nach ihrer Wirkung:
* toxisch (giftig) Arsenverbindungen, Cyanide
* kanzerogen (krebserregend) Asbest, Benzen
* mutagen (erbgutverändernd) Phosphorsäureester
* teratogen (missbildend) PCB, org. Pb-Verbindungen
* pathogen (krankheitserregend) Mikroorganismen
Merkmale umweltrelevanter Schadstoffe
- hohe Stabilität (Persistenz)
- gute Resorbierbarkeit (Löslichkeitsverhältnis Wasser/Fett) - lange Abbauzeiten (große biologische Halbwertszeit)
- Mobilität
- Metabolite oft auch Schadstoffe
Polycyclische Aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK/PAH)
Beispiel: Benzo(a)pyren
- Dieselruß, Kohleverflüssigung, Emission in Kraftwerken, Zigarettenrauch - in Atmosphäre keine nennenswerte Akkumulation
- kanzerogen
- an verkehrsreichen Stellen in Schwebstoffen ca. 10 ng/m³, bei Smog erhöht
2,3,7,8 – Tetrachlorrodibenzodioxin (TCDD)
2,3,7,8 – Tetrachlorodibenzodioxin (TCDF)
Polychlorierte Biphenyle (PCB)
Beispiel: 2,4,5,2‘,5‘ – PCB
- umfasst 209 Substanzen
- weltweit ca. 1 Mio t PCB bis 1993 hergestellt
- Verwendung: Transformatorenöl, Hydrauliköl, Weichmacher - weltweit verbreitet
- löslich in KW, geringe Wasserlöslichkeit
- Aufnahme von PCB über Luft, Haut, Nahrung
- Sickerwasser von Deponien im Mittel 12 µg/l, Müllverbrennung 50 ng/m³
Pestizide
H Cl
Cl H Cl H H Cl
H Cl
H Cl
Cl C Cl
H
CCl3
DDT (Dichlordiphenyltrichlorethan)
Lindan (Hexachlorcyclohexan)
- Nobelpreis für P.Müller für Entdeckung des DDT,20 Jahre Anwendung -Chemikalie sehr persistent, Langzeitwirkung
-über die ganze Erde verteilt (Fluch und Segen) -geringer Dampfdruck, Verbreitung als Aerosol -Lindan tödliche Dosis: 20-150 mg/kg
Wirkung der Schadstoffe (Schwermetalle)
physische Wirkung
Konzentration
Krankheit/ Mangel Gesundheit toxische Krankheit/
Tod Wirkung Tod
Physiologische Wirkung von Schwermetallen als Funktion ihrer Konzentration
Negativ Physiologische Wirkung Positiv
Konzentration
Essentielles
Schwermetall
Nichtessentielles Schwermetall
Referenzbereiche für einige Umweltschadstoffe
in humanbiologischem Material
Umweltchemische Prozesse
- alle Chemikalien unterliegen stark vernetzten Kreisläufen
- Ursache für unkontrolliertes und globales Vorkommen: Verbreitungstendenz Transfer von Konzentrationsgradienten bestimmt
(kein Gleichgewicht)
Transport vorrangig physikalische Prozesse
Æ bei diesen Prozessen bleibt die Substanz unverändert
Dispersion
- abhängig von folgenden Eigenschaften
→ Lebensdauer
→ Oberflächenspannung
→ Geschwindigkeit des Transportmediums
→ Transportreichweite
→ Adsorbierbarkeit
→ Wasserlöslichkeit
→ Siedepunkt, Schmelzpunkt
→ Dampfdruck
Atmosphäre
Tier Mensch
Pflanze
Ökosphäre
Wasser Boden
Zeit und Entfernung für atmosphärische Verteilung von Emissionen
Zeit Entfernung betroffenes Gebiet
Stunden < 10 km untere Luftschichten
Tage 1000 km Schadstoffe gelangen von der
unteren Luftschicht in die frei Troposphäre
Wochen rund um der Transport in die Hemisphäre
die Erde beginnt
Monate rund um gesamte Welttroposphäre
die Erde Durchdringen in die niedere Stratosphäre
Häufigkeit der Elemente in der Erdkruste
(einschließlich Luft und Wasser)
Zusammensetzung des menschlichen Körpers
(Standardmensch)
Modell zum Kreislauf von Stoffen
Luft
Boden Ozeane
Flüsse
Beeinflussung der Umwelt durch Schwermetalle
Element Scale of Perturbation Diagnostic Mobility Health Critical
Global Regional Local environment concern pathway
Pb + + + a, sd, i, w, h, so v, a + F, A, D
As (+) + + a, sd, so, w v, s, a + A, W
Cd (e) + + a, sd, so, w v. s + F, D
Hg (e) + + a, sd, fish, so v, a + F, (A)
org.
Sb (e) + + a, sd v, s + F, W, A?
Se (e) (+) + a v, s, a E F
Tl ? ? + em, so v, s, a (+) A, F?
In ? ? + a, so, em v (+) ?
Bi ? ? + a, so, em v (+) ?
Te ? ? (+) so v, a? (+) ?
Columns 2, 3 and 4: + significant perturbation, (+) possible perturbation, (e) enriched (may not be anthropogenic), ? Not enough information
Column 5: a = air, sd = sediments, so = soil, i = ice cores, w = surface waters, em = emission studies Column 6: v = volatile, s = soluble, a = alkylated compound.
Column 7: + toxic in excess, (+) toxic but little data available, E essential but toxin in excess Column 8: F = food, W = water, A = air, D = dust
Natürlicher Abbau von Umweltchemikalien:
Prozesse
Chemischer Abbau Bioabbau
Chemischer Abbau
- es müssen geeignete
Energiequellen und Reaktionspartnervorhanden sein
- dadurch unterschiedliche Prozesse in Luft, Wasser, Boden
- Energiequellen:
Licht, Wärme der Umgebung
- Reaktionspartner
/ wesentliche chemische Prozesse des Abbaus:
1. Hydrolyse
(Wasser, Katalyse von Säuren oder Basen)
2. Oxidation
(photochemisch, radikalisch, angeregter Sauerstoff)
3. Reduktion(Elektronenaufnahme,
z.B. mittels Mikroorganismen in Sedimenten)
Chemischer Abbau oft Kombination Hydrolyse mit Oxidation/Reduktion
Bioabbau
-
Bioabbauist die Mineralisierung von
organischen Stoffen vor allem durch Mikroorganismen (Bakterien,Pilze, Algen)
- Maß der Persistenz von organischen Stoffen (Schadstoffen) ist die Bildungsrate von CO
2, H
2O
- Bioabbau ist an Wachstum der Mikroorganismen gekoppelt; „Organisches Substrat kann Schadstoff selbst sein ...“
Wachstumsbedingungen für Mikroorganismen
verbessern
Wechselwirkung Actinide/Schwermetalle - Bakterien
Biosorption Bioakkumulation Biomineralisation
Komplexbildung zelluläre Metallaufnahme Bildung von Präzipitaten mit zellulären Liganden
Biotransformation Mikrobiell beeinflusste Chemisorption
Reduktionsprozess Einbau von Metall in Präzipitate an Zellaussenwand
Bakterienzelle
Me2++ 2L- = MeL2
Me2+ (out)
Me2+ (in)
Me2+ + 2OH- = Me(OH)2 Me2+ + S2- = MeS
Me2+ + HPO42- = MeHPO4
Me2+
MeO22+ = MeO2 Me(VI) = Me(IV,III)
Persistenz der Pestizide
200 000 t
150 000 t
100 000 t
50 000 t
1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020
jährliche Anwendung
Anwendungshäufigkeit durch den Menschen
DDT in Fischen
DDT im Erdboden
im Boden 900 000 t In den Fischen 600 t
675 000 t 450 t
450 000 t 300 t
225 00 t 150 t
Organische Chemikalien in Abhängigkeit der
Biokonzentration am Beispiel der Regenbogenforelle
2,4,2´,4´-PCB
Hexachlorobenzene
Biphenyl
p-Dichlorbenzene Diphenyl ether
Tetrachloroethylene Carbon tetrachloride 105
104
103
102
10
10-2 10-1 1 10 102 103 104
Solubility in water (µmol l-1)
Bioconcentrationfactorin rainbowtrout
Schicksal von Chemikalien in der Umwelt
Umwelt- chemikalie
Wasser
Hydrolyse, Photolyse, Mikrobieller Abbau,
Oxidation
BIOTA Metabolismus
Luft
Photolyse, Abbau
Boden
Photolyse,Abbau
Deposition Volatilisation
Exkretion Bio- akkumulation Depos
ition Volatilis
ation
Ad
sorption
Desorption
p, p´ -DDT
Cl Cl
2 C CCl
CCl 3 C
H
Cl OH
Fast
Slow
p, p´ -DDA H
C Cl
CO H
Cl 2
p, p´ -DDE
Metabolisierung von p,p´-DDT
Metabolisierung von o,p´-DDT
o, p´ -DDT
Fast CCl 3
C H
Cl Cl
Water solubility increased by presence of OH group
Water solubility increased by presence of CO2 H group
CCl 3 C
H
Cl Cl
Cl