Negativ Physiologische Wirkung Positiv

Gifte

- Wissen um Gifte spielte menschheitsgeschichtlich immer große Rolle - Wirkung der Gifte relativ – Giftwirkung abhängig von:

- Stoffart Zeit, Konzentration

- chemische Form Wertigkeit, Aggregatzustand, elementar, Salz, Oxid - Art der Aufnahme Verschlucken, Einatmen, Injektion

- Fehlen von gemeinsamen, für Gifte nachweisbaren Eigenschaften (an Wirkung erkennbar, die unterschiedlich sein kann)

- Nachweis aufwändiger analytischer Verfahren, früher „giftanzeigende Mittel“,

„Vorkoster“

* Erster gerichtsfester Nachweis eines Giftes (Marsh‘e Probe auf As) Gift der Borgia = Arsenik (As

O

)

Zusammenhang:

Gift: Rauschgift/Droge–Kampfstoff–Arzneimittel –Schadstoff/Umweltchemikalie

- Gefährdende Wirkung von Umweltchemikalien global oft erst zu spät erkannt

Vergleich der Giftigkeit von ausgewählten toxischen Substanzen

Substanz Minimum

letale Dosis µg/kg

Botulinus Toxin A 0,00003

Tetanus Toxin 0,0001

Diphtheria Toxin 0,03

TCDD: Dioxin 1

Saxitoxin 9

Tetradotoxin 8 – 20

Bufotoxin 390

Curare 500

Strychnin 500

Muscarin 1100

Diisopropylfuorophosphat 3100

NaCN 10000

Rauschmittel / Drogen

- Suchtstoffe:

Natürlich vorkommende oder synthetische Verbindungen, die bei Personen mit entsprechender Persönlichkeitsstruktur durch wiederholten Gebrauch zur

Abhängigkeit führen können

* Amphetamine (stimulierende Wirkung auf Zentralnervensystem,

zeitweise legal als Appetitszügler, meisten Amphetamine haben großes Suchtpotenzial)

* Cocain (Alkaloid aus Blättern der Pflanze Erythoxylum Coca, Cocain- hydrochlorid auf dem Markt, Umwandlung zur freien Base Backpulverextraktion = Crack)

* Halluzinogene (LSD Sinnestäuschungen, Farben werden „gehört“, Musik wird „gefühlt“)

* Morphine (Heroin, z. B. Suchtmittel mit stärkstem Potenzial, ursprünglich Antidepressivum, euphorisierende Wirkung)

* Cannabis (aus Hanfpflanze, Haschisch, Marihuana)

* Khatamine (Kauen der Blätter von Cathea edulis, Wirkstoff Cathinon)

* Alkohol (Bier ca. 50 g Ethanol / l, Wein 120 gE./l, Schnaps ca. 400 –

500 gE./l, in D. am meisten gebrauchtes Suchtmittel)

Rausch- und Suchtmittel

Zigaretten

Verhältnis verschiedener Schadstoffe im Haupt- und Nebenstromrauch

Theophrastus Bombastus von Hohenheim, genannt

Paracelsus

„ Dosis sola facit venenum – die Dosis allein macht das Gift“

Risiko

- ursprünglich Begriff aus dem Versicherungswesen - Eintretenswahrscheinlichkeit eines Schadensfalles

Riskoabschätzung

- Quantitative Bestimmung der möglichen Gesundheitsgefährdung durch Chemikalien, Strahlung, Umwelteinflüsse u. a. , auch Schadenwirkungen auf das Ökosystem

Relative Bedeutung ausgewählter Risikofaktoren

Ursache in % aller Todesfälle

Rauchen 14,9

Mangelnde Bewegung 11,7

Bluthochdruck 11,1

Alkohol 1,2

Luftverschmutzung 0,9

Sexualverhalten 0,8

Drogen 0,4

Nach Murray und Lopez, 1996

Deutschland andere Risiken: 500 Todesfälle durch Ertrinken im Jahr 500 Todesfälle durch Verbrennen im Jahr 1000 Fälle plötzlichen Kindstods im Jahr

- häufiger Grund für Todesfall bei Frauen < 20 Jahren: Sturz vom Pferd

Schadstoff

- Stoffe, die zu Veränderungen des natürlichen Zustandes der Umwelt führen

- Stoffe, die durch Konzentrationsänderung zur Gefährdung der Gesundheit führen

Beispiele: viele organische Stoffe, anorganische Schwermetalle usw.

Chemikalien

- bekannte chemische Verbindungen: ca. 12 Mio - Stoffe mit bekanntem akuten Gefährdungspotential: ca. 100.000

- davon produziert: ca. 60.000

- umweltanalytisch umfassend untersucht: ca. 1.000

Klassifizierung von Schadstoffen (Umweltchemikalien)

- nach ihrer Wirkung

toxisch (giftig) / kanzerogen (krebserregend), / mutagen (erbgut- verändernd / teratogen (mißbildend) / pathogen (krankheitserregend) As, Cyanide / Asbest, Benzen / Phosphorsäureester / PCB,

organische Pb-Verbindungen / Mikroorganismen - substanzbezogen

anorganische, organische, metallorganische usw.

- nach Einsatz- und Entstehungsgebieten

Schwerindustrie, Chemische Industrie, Landwirtschaft usw.

- medienbezogen

analytischen Grunddisziplinen in Bezug zu gesetzlichen Regelungen

Klassifizierung von Schadstoffen (Umweltchemikalien)

- nach ihrer Wirkung:

* toxisch (giftig) Arsenverbindungen, Cyanide

* kanzerogen (krebserregend) Asbest, Benzen

* mutagen (erbgutverändernd) Phosphorsäureester

* teratogen (missbildend) PCB, org. Pb-Verbindungen

* pathogen (krankheitserregend) Mikroorganismen

Merkmale umweltrelevanter Schadstoffe

- hohe Stabilität (Persistenz)

- gute Resorbierbarkeit (Löslichkeitsverhältnis Wasser/Fett) - lange Abbauzeiten (große biologische Halbwertszeit)

- Mobilität

- Metabolite oft auch Schadstoffe

Polycyclische Aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK/PAH)

Beispiel: Benzo(a)pyren

- Dieselruß, Kohleverflüssigung, Emission in Kraftwerken, Zigarettenrauch - in Atmosphäre keine nennenswerte Akkumulation

- kanzerogen

- an verkehrsreichen Stellen in Schwebstoffen ca. 10 ng/m³, bei Smog erhöht

2,3,7,8 – Tetrachlorrodibenzodioxin (TCDD)

2,3,7,8 – Tetrachlorodibenzodioxin (TCDF)

Polychlorierte Biphenyle (PCB)

Beispiel: 2,4,5,2‘,5‘ – PCB

- umfasst 209 Substanzen

- weltweit ca. 1 Mio t PCB bis 1993 hergestellt

- Verwendung: Transformatorenöl, Hydrauliköl, Weichmacher - weltweit verbreitet

- löslich in KW, geringe Wasserlöslichkeit

- Aufnahme von PCB über Luft, Haut, Nahrung

- Sickerwasser von Deponien im Mittel 12 µg/l, Müllverbrennung 50 ng/m³

Pestizide

H Cl

Cl H Cl H H Cl

H Cl

H Cl

Cl C Cl

H

CCl3

DDT (Dichlordiphenyltrichlorethan)

Lindan (Hexachlorcyclohexan)

- Nobelpreis für P.Müller für Entdeckung des DDT,20 Jahre Anwendung -Chemikalie sehr persistent, Langzeitwirkung

-über die ganze Erde verteilt (Fluch und Segen) -geringer Dampfdruck, Verbreitung als Aerosol -Lindan tödliche Dosis: 20-150 mg/kg

Wirkung der Schadstoffe (Schwermetalle)

physische Wirkung

Konzentration

Krankheit/ Mangel Gesundheit toxische Krankheit/

Tod Wirkung Tod

Physiologische Wirkung von Schwermetallen als Funktion ihrer Konzentration

Negativ Physiologische Wirkung Positiv

Konzentration

Essentielles

Schwermetall

Nichtessentielles Schwermetall

Referenzbereiche für einige Umweltschadstoffe

in humanbiologischem Material

Umweltchemische Prozesse

- alle Chemikalien unterliegen stark vernetzten Kreisläufen

- Ursache für unkontrolliertes und globales Vorkommen: Verbreitungstendenz Transfer von Konzentrationsgradienten bestimmt

(kein Gleichgewicht)

Transport vorrangig physikalische Prozesse

Æ bei diesen Prozessen bleibt die Substanz unverändert

Zeit und Entfernung für atmosphärische Verteilung von Emissionen

Zeit Entfernung betroffenes Gebiet

Stunden < 10 km untere Luftschichten

Tage 1000 km Schadstoffe gelangen von der

unteren Luftschicht in die frei Troposphäre

Wochen rund um der Transport in die Hemisphäre

die Erde beginnt

Monate rund um gesamte Welttroposphäre

die Erde Durchdringen in die niedere Stratosphäre

Häufigkeit der Elemente in der Erdkruste

(einschließlich Luft und Wasser)

Zusammensetzung des menschlichen Körpers

(Standardmensch)

Modell zum Kreislauf von Stoffen

Luft

Boden Ozeane

Flüsse

Stickstoffkreislauf

Luft

Biologische Umwandlung Denitrifizierung

Motorisierung Düngung

N in org.

Material Atmosphärische

Umwandlung

Industrielle Umwandlung N

N

O

NO, NO

NO

NO

NH

Boden

Beeinflussung der Umwelt durch Schwermetalle

Element Scale of Perturbation Diagnostic Mobility Health Critical

Global Regional Local environment concern pathway

Pb + + + a, sd, i, w, h, so v, a + F, A, D

As (+) + + a, sd, so, w v, s, a + A, W

Cd (e) + + a, sd, so, w v. s + F, D

Hg (e) + + a, sd, fish, so v, a + F, (A)

org.

Sb (e) + + a, sd v, s + F, W, A?

Se (e) (+) + a v, s, a E F

Tl ? ? + em, so v, s, a (+) A, F?

In ? ? + a, so, em v (+) ?

Bi ? ? + a, so, em v (+) ?

Te ? ? (+) so v, a? (+) ?

Columns 2, 3 and 4: + significant perturbation, (+) possible perturbation, (e) enriched (may not be anthropogenic), ? Not enough information

Column 5: a = air, sd = sediments, so = soil, i = ice cores, w = surface waters, em = emission studies Column 6: v = volatile, s = soluble, a = alkylated compound.

Column 7: + toxic in excess, (+) toxic but little data available, E essential but toxin in excess Column 8: F = food, W = water, A = air, D = dust

Grenzwerte für Blei und Cadmium

Blei Cadmium Depositionsrate aus der Luft

(TA-Luft) in g/(ha·a) 912 18.25

Maximal zulässige Konzentration im

Klärschlamm (KSV*) in mg/kg TG** 1200 30 Maximale Aufbringungsrate aus

Klärschlamm (KSV*) in g/(ha·a) 2000 33.3 Maximal zulässige Konzentration im

Boden (KSV*) in mg/ kg TG** 100 3

*: KSV = Klärschlammverordnung vom 25.6.1982

*: TG = Trockengewicht des Bodenmaterials

Bodenrelevante Schadstoffe und Gefahrenpotential für den Menschen durch Nahrungsmittel

Schadstoff Aufnahme mit Provisional Wirkungen (Besonderheiten) der Nahrung Tolerablc

(Durchschnitt Weekly Intake*

pro Woche)

Blei 0,91 mg 3,5 mg Resorption bei Kindern erhöht

Cadmium 0,284 mg 0,525 mg zus. mit Eisen-, Vitamin D- und Ca-Mangel Kupfer bis 700 mg 15 mg* letale Dosis von Kupfersulfat: > 8 g/Person Nickel 2 - 4 mg n.b. orale anorg. Intoxikation nicht bekannt Quecksilber 0,063 mg 0,35 mg für Methyl-Quecksilber: 0,23 mg

Thallium n.b. 0,1 mg* letale Dosis: 8 mg/kg Körpergewicht Arsen 0,2 - 0,3 mg 1 mg letale Dosis: 100-300 mg; cancerogen PCB ca. 0,04 mg 0,5 mg Speicherung im Fettgewebe, Milch, Leber TCDD-Äquiv. 140-1400 pg 500 pg Hand-zu-Mund-Kontakt bei Kindern

Cl Cl

Cl Cl O

O

Cl Cl

Cl

Cl Cl

2, 4, 5, 2`, 5`- PCB: 2, 3, 7, 8 Tetrachlorodibenzo-p-dioxin:

Natürlicher Abbau von Umweltchemikalien:

Prozesse

Chemischer Abbau Bioabbau

Chemischer Abbau

- es müssen geeignete Energiequellen und Reaktionspartner vorhanden sein

- dadurch unterschiedliche Prozesse in Luft, Wasser, Boden

- Energiequellen: Licht, Wärme der Umgebung

- Reaktionspartner / wesentliche chemische Prozesse des Abbaus:

1. Hydrolyse (Wasser, Katalyse von Säuren oder Basen)

2. Oxidation (photochemisch, radikalisch, angeregter Sauerstoff) 3. Reduktion (Elektronenaufnahme,

z.B. mittels Mikroorganismen in Sedimenten)

Chemischer Abbau oft Kombination Hydrolyse mit Oxidation/Reduktion

Bioabbau

- Bioabbau ist die Mineralisierung von

organischen Stoffen vor allem durch Mikroorganismen (Bakterien,Pilze, Algen)

- Maß der Persistenz von organischen Stoffen (Schadstoffen) ist die Bildungsrate von CO

, H

O

- Bioabbau ist an Wachstum der Mikroorganismen gekoppelt; „Organisches Substrat kann Schadstoff selbst sein ...“

Wachstumsbedingungen für Mikroorganismen

verbessern

Mikroorganismen - Quellen ihres Lebens

- Kohlenstoffquelle

Mikroorganismus (Autotrophe) CO2

(Heterotrophe) Organika

- Energiequelle

Mikroorganismus (Phototrophe) natürliches Licht (Assimilation) (Chemotrophe) Redoxreaktionen

- Quelle von Donoren

Mikroorganismus (Lithotrophe) Anorganische Substanzen

als Wasserstoff-Elektronen-Donor (Organotrophe) Organische Substanzen

als Wasserstoff-Elektronen-Donor Speicherung der Energie:

ATP, Bildung aus ADP + Phosphat + Energie

Wechselwirkung Actinide/Schwermetalle - Bakterien

Biosorption Bioakkumulation Biomineralisation

Komplexbildung zelluläre Metallaufnahme Bildung von Präzipitaten mit zellulären Liganden

Biotransformation Mikrobiell beeinflusste Chemisorption

Reduktionsprozess Einbau von Metall in Präzipitate an Zellaussenwand

Bakterienzelle

Me²⁺+ 2L^- = MeL₂

Me²⁺ (out)

Me²⁺ (in)

Me²⁺ + 2OH^- = Me(OH)₂ Me²⁺ + S^2- = MeS

Me²⁺ + HPO₄^2- = MeHPO₄

Me²⁺

MeO₂²⁺ = MeO₂ Me(VI) = Me(IV,III)

Persistenz der Pestizide

200 000 t

150 000 t

100 000 t

50 000 t

1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020

jährliche Anwendung

Anwendungshäufigkeit durch den Menschen

DDT in Fischen

DDT im Erdboden

im Boden 900 000 t In den Fischen 600 t

675 000 t 450 t

450 000 t 300 t

225 00 t 150 t

Organische Chemikalien in Abhängigkeit der

Biokonzentration am Beispiel der Regenbogenforelle

2,4,2´,4´-PCB

Hexachlorobenzene

Biphenyl

p-Dichlorbenzene Diphenyl ether

Tetrachloroethylene Carbon tetrachloride 10⁵

10⁴

10³

10²

10

10^-2 10^-1 1 10 10² 10³ 10⁴

Solubility in water (µmol l^-1)

Bioconcentrationfactorin rainbowtrout

Schicksal von Chemikalien in der Umwelt

Umwelt- chemikalie

Wasser

Hydrolyse, Photolyse, Mikrobieller Abbau,

Oxidation

BIOTA Metabolismus Luft

Photolyse, Abbau

Boden Photolyse,

Abbau

Deposition Volatilisation

Exkretion Bio- akkumulation Depos

ition Volatilis

ation

Ad

sorption

Desorption

p, p´ -DDT

Cl Cl

2 C CCl

CCl 3 C

H

Cl OH

Fast

Slow

p, p´ -DDA H

C Cl

CO H

Cl 2

p, p´ -DDE

Metabolisierung von p,p´-DDT

Metabolisierung von o,p´-DDT

o, p´ -DDT

Fast CCl 3

C H

Cl Cl

Water solubility increased by presence of OH group

Water solubility increased by presence of CO₂ H group

CCl 3 C

H

Cl Cl

Cl