N O T IZ E N 119 Neubestimmung der Struktur von
Kaliumhexacyanoplatinat (IV), K 2[Pt(CN)6]
A R e-investigation of th e C rystal S tru ctu re ' of K2[P t(C N )6|
Jo h a n n e s We i s s
Anorganisch-Chemisches I n s titu t cler U n iv ersität H eidelberg
(Z. Naturforsch. 291». 119-120 [1974]; eingegangen am 30. August 1973)
C rvstal stru ctu re , hexacyano com plexes, K 2[Pt(C N )6]
H exacyano-kom plexe m it Metall cler O xydations
zahl -f 4 sind erst seit einigen Ja h re n von P alladium und P latin b e k a n n t1-2. Von beiden Ionen [Pd(C N )6]2- und [Pt(C N )6]2-, liegen schw ingungsspektroskopi
sche U ntersuchungen3, jedoch keine exakte S tru k turbestim m ung vor. Eine röntgenographische U n tersuchung des K2[P t(C N)6]4 ist zu ungenau, um daraus zuverlässige B indungsabstände abzuleiten.
Eine N eubestim m ung dieser S tru k tu r schien d ah er geboten.
K2[Pt(C N )6] kristallisiert trigonal, m it a — 739,3 (2) pm, c = 666.2 (2) pm, Z = \ . Da am P la tin - in Ü bereinstim m ung m it dem IR -S p e k tru m3 - eine oktaedrische A nordnung der L iganden zu erw arten war, kam als R aum gruppe nu r DJd-P31m in F rage, was sich im Verlaufe der R echnungen auch b e stä
tigte. Aus D iffraktom eterm essungen (AEÜ, Sie
mens) w urden m it M oK a-Strahlung bis zu 2& = 60°
in der reziproken H albkugel insgesam t 1694 Reflexe erhalten, deren In te n sitä te n in der üblichen Weise korrigiert wurden. F ü r A bsorption w urde keine K o rrek tu r durchgeführt. Der lineare A bsorptions
koeffizient /x berechnet sich zu 123 cm -1. Der für die Messungen verw endete K rista ll5 h a tte eine sehr u n regelmäßige Form . Die größte A usdehnung (in R ichtung der c-Achse, längs der der K ristall m on
tiert. war) betrug ca. 0,025 cm. die kleinste ca.
0.006 cm. d .h . die A bsorptionseffekte sind nicht zu vernachlässigen. Da aber durch Verm essung des halben reziproken R aum es die In te n sitä te n der Reflexe hkl i.a. 6mal unabhängig voneinander be
stim m t w urden, und alle diese In te n sitä te n für die S trukturbestinim ung bzw. V erfeinerung b en u tzt wurden, w ar ein gewisser Ausgleich des durch die A bsorption verursachten Fehlers zu erw arten.
Da aufgrund der R aum gruppensym m etrie die Lagen von P t und K gegeben waren, kon n te m it den dam it bestim m ten Vorzeichen d irek t eine 3d- Fouriersynthese berechnet werden, aus der die P o si
tionen der leichten A tom e, N und C, entnom m en werden konnten. Die anschließende Verfeinerung nach der M ethode der kleinsten Q uadrate m it iso-
S onderdruckanforderungen an P rof. Dr. Jo h a n n e s
We i s s, Anorg. Chem. I n s titu t der U n iv e rsitä t H eid e l
berg. D -6 9 0 0 H eidelberg. Im N euenheim er Feld 7.
tropen T em peraturfaktoren ergab einen R-W ert von 0.0476.
T ab. 1. P aram eter.
x y z B
P t ( la ) 0 0 0 2,23 (1)
K (2d) v 3 2 /' 3 x/? 3.44 (4)
C (6k) 0,2201 (1) 0 0.17 58 3,34 (10)
X (6k) 0,3464 (1) 0 0.27 62 (1) 4.88 (13)
Abb. 1 zeigt eine P rojektion parallel zur c-Achse.
P latin ist fast regulär o ktaextrisch von 6 K ohlen
stoffatom en umgeben. Der Pt-C -A bstand b eträ g t 200,5 (6) pm. Die C-C-Abstände in einem O ktaeder sind 281.9 (8) pm und 285,2 (8) pm. Die B indungs
winkel am Platin weichen m it 89,33° (18) bzw.
90,67° (18) nu r unerheblich vom theoretischen W ert von 90° ab. Der C-N -A bstand b eträg t 114,8 (p) pm.
Der W inkel am K ohlenstoff w urde zu 179,88° (48) bestim m t, ist also innerhalb der Fehlergrenze gleich 180°.
O 0 ® o
Pt K C N
Die K alium atom e sind von jeweils 6 Stickstoff
atom en in einem A bstand von 284,1 (5) pm ange
näh ert oktaedrisch umgeben. Die O ktaeder sind in R ichtung der c-Achse (dreizählige Achse des O ktaeders) etw as gestaucht.
1 2 0 N O T IZ E N D ie R echnungen w urden au sgeführt a u f einer Sie
m ens 2002 im astronom ischen R ech en in stitu t der U n i
v e rsitä t H eidelberg, die V erfeinerung a u f einer IBM 360-67 am D eutschen K rebsforschungszentrum in H eidelberg. Die D eutsche F orschungsgem einschaft u n te rs tü tz te diese A rbeit du rch eine Sachbeihilfe.
1 J . J . T s c h e r n i a j e w u. A. W . B a r k o w , Ber. A kad.
W iss. U dSSR 152, 882 [1963].
2 H . Si e b e r t u. A. Si e b e r t, Angew. Chem. 81, 575 [1969].
3 H . S i e b e r t u. A. S i e b e r t , Z. N aturforsch. 22b, 674 [1967]; Z. anorg. allg. Chem. 378, 160 [1970].
4 A. Pi c c i n i n, Bull. Soc. Roy. Sei. Liege 36, 476 [1967].
5 H errn D ipl. Chem. M . We i s e d an k e ich für die Ü b er
lassung d er K ristalle.
6 W . R . B u s i n g , K . O. M a r t i n u. H . A. L e v y ,
O R F L S. R e p o rt ORNTL-TM -305, Oak Ridge N ational L ab o rato ry , Oak Ridge, Tennessee 1962.
Elektronegativitäten der Edelgase und einiger Atomionen*
E lectro n eg ativ ity of R aregases and Some A tom Ions
Os k a r E. Po l a n s k y
M ax-P lanck- In s titu t für K ohlenforschung, A bt. Strahlenchem ie, M ülheim /R uhr
(Z. Naturforsch. 291), 120-121 [1974]; eingegangen am 23. August 1973)
R aregases, electronegativity
L. Pa u l i n g1 h at die E lek tro n eg ativ itäten X aus den B indungsenergien ÜAB[kcal] gemäß
| XA — XBI = 0,2083 • V D ab — (DAA + D Bb)/2 (1) bestim m t, wobei X f = 4.0 willkürlich festgelegt w urde. F ü r eine Reihe von Elem enten, insbesondere für die Edelgase, liegen keine oder nur unzureichende D aten vor, um ihre E lek tro n eg ativ itäten (EN) nach Gl. (1) zu erm itteln. Vor einiger Zeit wurde aber ein Z usam m enhang zwischen dem A tom radius r, der Schalenkonstanten q un d der E N X eines Atom s gefunden2, welcher die B erechnung der E N auch in diesen Fällen g e s ta tte t:
r = Q + 0,055 • (3,2 — X)3 (2) Mit den von V. Go l d s c h m i d t3 angegebenen A tom radien der Edelgase folgen aus G l. (2) die in T ab. I angeführten E N (Xt,er.). Sie ordnen die E d el
gase erw artungsgem äß den E lem enten m it gering
ster E N zu. Als runde W erte (X) bieten sich 0,65 fü r He bzw. 0,70 für die übrigen Edelgase an. Die m it diesen W erten von X nach G l. (2) errechneten
S onderdruckanforderungen an Prof. Dr. O. E.
Po l a n s k y, M a x -P lan c k -In stitu t für K ohlenforschung, A bteilung Strahlenchem ie, D -4 3 3 0 M ü lh e im jR u h r, S tiftstr. 34-36.
A tom radien r(X ) weichen n u r geringfügig {Ar) von den in 3 angegebenen ab.
T ab. I. A tom radien und E le k tro n e g a tiv itä te n der Edelgase.
r [A] e [A] Aber X r (X) A r [% ] H e 1,22 0,30 0.64 0,65 1,21 — 0,01 — 0.82
Ne 1.60 0,74 0,70 0,7 1,60 0,00 0,00
Ar 1,92 1.02 0.66 0,7 1,88 — 0,04 — 2,08 K r 1.98 1.14 0,72 0,7 2,00 + 0,02 + 1.01 X e 2,18 1.30 0,68 0.7 2,16 — 0,02 — 0,92
Die A nw endung des gleichen V erfahrens au f A tom ionen m it abgeschlossener Edelgasschale (ns2, n p 6) fü h rt zu den in Tab. I I zusam m engestellten R e s u lta te n : N eben dem E lem entsym bol steh t in der ersten Zeile der Ionen- bzw. A tom radius3, d aru n ter fe tt ged ru ck t die nach Gl. (2) errechneten E N des Ions u n d (kursiv) der a u f 2 D ezim alen gerundete S laterexponent der V alenzorbitale; bezüglich des Z usam m enhanges zwischen S laterexponent und E N wird a u f 4-6 verwiesen.
Die E N der A tom anionen, die ja durch Auffüllung der V alenzschale des A tom s entstehen, ist auffallend gering; dies w ird besonders deutlich beim Fluor ( Xf = 4.0; Xf- = 1,0). In der Regel ist die E N der doppelt geladenen A tom anionen größer als die der ein
fach geladenen derselben Periode. Der Anstieg der E N in den einfach un d doppelt geladenen A tom kationen, die durch A bgabe der V alenzelektronen des A tom s entstehen, ist im Vergleich hierm it eher als gering anzusehen; Ä nderungen vergleichbarer Größe tre te n erst bei den dreifach positiven A tom ionen der 3. G ruppe auf, bei denen die E N zwischen 4.3 bis 4.7 b eträg t.
Die E N der A tom ionen sollte für die Diskussion der E lek tro n en d ich te in K om plexen un d m etall- organischen V erbindungen, sowie der Ionendeform a
tio n in K ristallen von einigem N utzen sein.
N O T IZ E N
121
Tab. I I. R a d ie n 3, E le k tro n e g a tiv itä te n un d S laterexponenten der V alenzelektronen von A tom en und Ionen m it abgeschlossener Edelgasschale (in dieser R eihenfolge von oben nach u n ten neben dem chem ischen Symbol
au fgeführt, r in [Ä]).
n <?[A]
2 — 1 — L adung des Atom ions
0 1 + 2 + 3 +
1 0,30 H 1,54
0,37 0,70
H e 1,22 0,64 1,70
Li 0,78 1,14 2,70
Be 0,34 2,30 3.70
2 0,74 O 1,32
1,01 1,93
F 1,33 0,99 2,43
Ne 1,60 0,70 2,93
N a 0,98 1,56 3,43
Mg 0,78 2,30 3,93
Al 0,57 4,66 4,43
3 1,02 S 1,74
0,84 1,58
CI 1,81 0,77 1,92
Ar 1,92 0,66 2,25
K 1,33 1,42 2,58
Ca 1,06 2,30 2,92
Sc 0,83 4,71 3,25
4 1,14 Se 1,91
0,79 1,69
B r 1,96 0,74 1,96
K r 1,98 0,72 2,23
R b 1,49 1,35 2,50
Sr 1,27 1,87 2,77
Y 1,06 4,33 3,04
5 1,30 Te 2,11
0,75 1,56
J 2,20 0,66 1,81
X 2,18 0,68 2,07
Cs 1,65 1,35 2,31
B a 1,43 1,87 2,56
L a 1,22 4,33 2,81
* H errn P ro f. D r. Fr i e d r i c h He c h t, U n iversitä t W ien zu m , 70. Geburtstag gewidm et 1 L. Pa u l i n g, J . Amer. ehem. Soc. 54, 3570 [1932].
2 G. De r f l i n g e r u . O. E. Po l a n s k y, T heoret. Chim.
A cta 1, 316 [1963].
3 V. M. Go l d s c h m i d t, Geochemische V erteilungs
gesetze d er E lem ente, S krifter N orske V idenskaps- Akad. Oslo I. M atern.-N aturvid. K l. 1926, z itie rt in I.e. 4, 5.
4 L . Pa u l i n g, N atu re o f Chemical Bond, Cornell U niv. Press, N. Y. 1948.
5 F. La v e s, K ristallchem ie, in J . D ’An s u n d E . La x,
Taschenbuch für Chemiker u n d P hysiker, Bd. 1, Springer, Berlin 1943.
6 O. E . Po l a n s k y u. G . De r f l i n g e r, T heoret. Chim.
A cta 1, 308 [1963].
Thiazyldifluorid-schwefeloxidifluoridimid und Fluorsulfonyl-schwefeldifluoriddiimid Thiazyldifluoride-sulfuroxidifluorideim ide a n d Fluorsulfuryl-sulfurdifluoridediim ide
Os k a r Gl e m s e r u n d Ra i n e r Hö f e r
A norganisch-Chem isches I n s titu t d er U n iv ersität G öttingen
(Z. Naturforsch. 29 b, 121-122 [1974]; eingegangen am 20. Juli 1973)
D erivatives of thiazyltrifluoride, sulfuroxidifluoride- imides, sulfurdifluoridediim ides
K ürzlich1 berich teten wir über die U m setzung von Bis- (N -trim ethy lsily lim ido) sch w efeldifluorid2
F
I /
(1) m it S F4 zu N = S — N = S
I \
F F,
S onderdruckanforderungen an Prof. D r. O. Gl e m s e r, A norganisch-Chem isches I n s titu t d er U n iv ersität, D -3 4 0 0 G öttingen, H o sp italstr. 8-9.
der ersten Schw efel-Stickstoff-Verbindung m it einer SN -Einfach-, Doppel- u n d D reifachbindung im Molekül. L äß t m an 1 m it Schw efeloxitetrafluorid, 0 = S F 4, reagieren, so erh ält m an Thiazyldifluorid- schwefeldioxidifluoridimid (2).
F
(C H3)3Si—N = S =N-— Si(CH 3)3+ 0 = S FI 4 20 °C
F
I F F
NeeS—N = J = 0 + 2 (C H 3)3SiF
I I
F F
2
D urch partielle H ydrolyse von 2 konnte Fluor- sulfonyl-schwefeldifluoriddiimid in F orm seines Tetraphenylarsonium salzes abgefangen w e rd e n :
F F F 0
N = S — N = 0 + H aO -> H N = N — S— F + H F
I I I II
F F F O
2 3
1 2 2 N O TIZ E N 3 + (C6H5)4AsC1 - [(C6H5)4As]@ +
[ N = S F2= N —S 0 2- F ]s
Von den denkbaren isom eren S tru k tu ren 3a-3?i
F 0 F H 0 F OH
1 II I I II I I
H N = S = N — S -F ; N = S —N -S-F; N = S —N = S —F
I II I II I II
F 0 F 0 F 0
3 a 3b 3c
können b u n d c wegen des Fehlens einer N = S - A bsorptionsbande im IR -S p ek tru m ausgeschlossen w erden. Die scharfen, starken B anden bei 1079 und 1361 cm"1 sind dann den sym m etrischen und asym m etrischen S = N -V alenzschw ingungen zuzuord
nen.
Charakterisierung
N S F 2- N S ( 0 ) F 2 ist eine w asserklare, äußerst ag gressive Flüssigkeit, die Gum m i angreift und m it feuchtem Zellstoff Feuer fängt. In gereinigtem Z u
stan d kann sie jedoch in Glasgefäßen ohne Z erset
zung au fb ew ah rt werden und im abgeschmolzenen R ohr bleibt sie auch bei 140 °C noch stabil.
IR -Spektrum : c n r1 (versuchsweise Z u o rd n u n g ):
1900 w ; 1481 st (v$=s) ; 1430 sst ras N S O : 1210 sst rs N SO: 1070 w j’s—n: 882 sst, 763 sst, 690 m, 580 m vs, Vss S F ; 502 st, 450 w.
R am an-Spektrum : cm-1; 1481 s t; 1432 m ; 1203 ssw: 1060 ssw; 896 sw; 764 w ; 713 m ; 692 sst;
618 s t ; 613 w ; 506 m ; 465 m ; 420 s t ; 373 m : 327 s s t : 291 sst, breit.
19F -N M R -S p ektru m : (ext. CFCl3); <5ns(0)F2 =
— 46,1 p p m ; T rip lett ;
<5n=sf2 = — 100.5 ppm (breites Signal bei + 20 °C, T rip le tt bei — 40 °C, K o aleszen zp k t.: — 25 °C):
‘Jf f = 8,2 Hz.
[ (C 6H 5) lA s ] + [ N — S F 2= N - S 0 2-F ]- ist ein fa rb loser, kristalliner Festkörper.
IR -Spektrum : cm-1 (versuchsweise Z uordnung):
außer den B anden des T etraphenylarsonium -Ions tre te n folgende B anden a u f :
1448 sst i'as S O ; 1370 s t; 1361 sst ras S N : 1192 sst v8 SO; 1079 sst vs SN ; 820 sw vS- x ; 813 st, 734 sst, 720 st, 708 st (j’s, vas SF); 595 st, 542 w; 520 st;
455 st; 352 m : (Deform ationsschwingungen).
1 O . G l e m s e r u . R . H o f e r , Angew. Chem. 83, 890 [1971]; Angew. Chem. intern. E d it. 10, 815 [1971].
2 O. G l e m s e r u . J. W e g e n e r . Angew. Chem. 8*2, 324 [1970]; Angew. Chem. intern. E d it. 9, 309 [1970].
19F -N M R -S p ektru m : (20proz. Lösung in C F 3- COOH, ext. CFCla);
ö (NSFoN) = — 64 p pm (D ublett);
ö (S 02F) = — 56,5 p pm (T riplett);
4J f f = 8,2 Hz.
Experimentelles
a. Zur D arstellung von 2 w erden in einem 200 ml fassenden V -4A -S tahlautoklaven 28 g (0,11 Mol) 1 gefüllt. In den m it flüssiger L u ft gekühlten A uto
klaven w erden im H ochvakuum 21,3 g (0.17 Mol) O SF4, dargestellt aus O SF, und elem entarem F lu o r3 einkondensiert . N ach langsam em A uftauen wird der A utoklav u n te r R ü h ren des In h a lts für 24 h bei R a u m te m p e ra tu r belassen. A nschließend werden bei 50 m m H g unum gesetztes O SF4 u n d e n tsta n d e nes T rim ethylfluorsilan abgezogen. Bei 0,01 T orr w ird 2 als R o h p ro d u k t in eine m it M ethanol/
Trockeneis g ekühlte Falle kondensiert. N ach einer frak tio n ierten D estillation bei N orm aldruck erh ält m an 16 g 2 (ca. 80proz. A usbeute bezogen a u f ein
gesetztes I).
MS: 184 M olekülion (M+) 100% ; 165 N S F2-NSOF+
2% ; 146 N SF,-N SO + 0 .5 % : 100 NSOF,+ 10% ; 86 SO F 2+ 8% : 84 N S F 2+ 12% ; 70 SF„+ 40% ; 67 SOF+ 19% : 65 NSF+ 10% : 64 SO„+ 62% ; 51 SF+
20% : 48 SÖ+ 31 % ; 46 NS+ 17%.
F4N2OS2 (184,1)
B er.: N 15.22 S 34.10 F 41.43, Gef.: N 15,2 S 34,2 F 4 1 ,5 . M olgew .: 181; 184 (R egnault), S dp760 93 °C; Schmp. — 31 °C;
b. Zur schonenden H ydrolyse von 2 sc h ü ttelt m an eine 15proz. ätherische Lösung der V erbin
dung m it einer lOproz. Lösung von T etraphenvlar- sonium chlorid in W asser aus. Der entstehende weiße N iederschlag w ird gesam m elt und aus M etha
nol/W asser um kristallisiert. Das Salz fällt in Form feiner, farbloser N adeln an.
A u sb e u te : q u a n tita tiv . C24H20N2S2O2A sF3 (564)
B er.: C 51,0 H 3.6 N 5,0 S 11.4 F 10.1 As 13,3.
Gef.: C 50,6 H 3,6 N 5,1 S 11,5 F 10,5 As 13,4.
S ch m p .: 154 °C.
Der D eutschen F orschungsgem einschaft und dem Fonds der Chem ischen In d u strie d anken wir für U n te r
stützung.
3 F. B. Du d l e y, G. H . Ca d y u. J . F. Eg g e r s jr., J . Amer. chem . Soc. 78, 1553 [1956].
