Untersuchungen kritischer
Fluktuationen des flüssig-flüssig
Phasenübergangs von Mischungen
Ionischer Flüssigkeiten in
aromatischen Lösungsmitteln und
Wasser
Dissertation
vorgelegt von: Annamaria Butkazur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften
-Dr.rer.nat.-dem Fachbereich 2 (Biologie/Chemie) der Universität Bremen
1.Gutachter: Prof.Dr. Wolffram Schröer PhD 2.Gutachter: Prof.Dr. Karl-Peter Wanczek Tag des Promotionskolloquiums : 19. September, 2008
Inhaltsverzeichnis
1 Einführung 5
1.1 Thema und Ziel der Arbeit . . . 5
1.2 Flüssig-flüssig Phasenübergänge . . . 6
1.3 Kritisches Verhalten . . . 8
1.4 Ionische Flüssigkeiten . . . 9
2 Entmischungskurven 12 2.1 Probenherstellung und Messverfahren . . . 12
2.2 Fitmodell und Resultate . . . 17
2.3 Restricted Primitive Model RPM . . . 20
2.4 Diskussion . . . 27
3 Brechungsindex 29 3.1 Theoretische Grundlagen . . . 29
3.1.1 Potenzgesetze und deren Wegner-Korrekturen . . . 29
3.2 Probenherstellung und Messmethode . . . 30
3.3 Auswertung . . . 32 3.3.1 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser . . . 32 3.3.2 1-Dodecyl-3-methyl-imidazolium-chlorid/Benzol . . . 40 3.4 Diskussion . . . 41 4 Viskosität 44 4.1 Theoretische Grundlagen . . . 44
4.2 Probenherstellung und Methode . . . 46
4.3 Auswertung . . . 47
4.3.1 Background Viskosität . . . 48
4.4 Diskussion . . . 57
5 Lichtstreuung 58 5.1 Theoretische Grundlagen . . . 58
5.1.1 Allgemeine Betrachtung . . . 58
5.1.2 Lichtstreuung an kritischen Proben . . . 60
5.2 Probenherstellung und Messverfahren . . . 64
5.3 Experimentelle Ergebnisse und Auswertung der statischen Lichtstreuung . 67 5.3.1 Streuintensitätskorrekturen . . . 67
5.3.2 Auswertung der Einfachstreuung . . . 74
5.4 Experimentelle Ergebnisse und Auswertung der dynamischen Lichtstreuung 80 5.5 Lichtstreumessung im Zweiphasenbereich . . . 88
5.6 Diskussion . . . 98
1 Einführung
1.1 Thema und Ziel der Arbeit
Ionische Flüssigkeiten haben wegen ihres großen Potentials für Anwendungen auch Interesse in dem Bereich der Forschung geweckt [1, 2, 3]. Abgesehen davon bieten sie neue Möglichkeiten für systematische Präzisionsuntersuchungen der kritischen Eigenschaften von ionischen Systemen. Aus Experimenten und Simulationen kann geschlossen werden, dass flüssig-flüssig Phasenübergänge, die durch Coulomb oder solvophobe Kräfte erzeugt werden, zur Ising Universalitätsklasse gehören. Durch Coulomb-Kräfte bestimmte Phasenübergänge werden in nicht-polaren Lösungmitteln beobachtet, während die Entmischungen von Lösungen mit hoher Dielektrizitätszahl durch solvophobe Wechselwirkungen bedingt sind. Obwohl der kritische Punkt von der Art der Wechselwirkung nicht beeinflusst wird, ist bisher nicht bekannt, ob sich das Crossover-Verhalten vom asymptotischen Ising-Bereich zum klassischen mean-field -Crossover-Verhalten in den zwei Klassen unterscheidet. Deswegen ist die Untersuchung des Crossovers in dieser Arbeit eines der Hauptprobleme.
Über Phasenübergänge der Imidazolium-Salze mit den Anionen BF−4 [4, 5, 6], PF−6 [7, 8, 6] und NTF2 ((CF3SO2)2N−) [9, 6] in Alkoholen und Wasser [4] und von Imidazoliumhalogeniden in Alkanen [10] und Aromaten [10] wurde schon berichtet. Messungen der kritischen Eigenschaften wurden aber nur für das System 3-Hexyl-1-methyl-imidazolium-tetrafluoroborat in Pentanol [11, 12] durchgeführt, wobei Ising kritisches Verhalten nachgewiesen wurde.
Das einzige Phasendiagramm einer ionischen Flüssigkeit in Wasser, das mit solcher Genauigkeit gemessen wurde, dass kritische Exponenten bestimmt werden konnten, wurde für Lösungen von Tetrapentylammonium-bromid (N5555Br) [13] erhalten. Der Nachteil dieses System ist seine hohe kritische Temperatur, die bei 420 K liegt weshalb die
Messungen unter Druck durchgeführt wurden.
Um die oben genannten Ungewissheiten ausschließen zu können, wurde in dieser Arbeit ein Coulombsches und ein solvophobes System untersucht, die als Kation ein Imidazolium-Derivat besitzen. Der erste Teil dieser Arbeit behandelt die Phasendiagramme von sechs ionischen Lösungen und den Vergleich mit der RPM-Theorie, die Lösungen von geladenen gleichgroßen harten Kugeln in einem dielektrischen Kontinuum beschreibt.
Die zwei untersuchten Systeme, nämlich 1-Dodecyl-3-methyl-imidazolium-chlorid/ Benzol und 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-trifluormethansulfonat/Wasser, haben beide eine kritische Temperatur nahe der Raumtemperatur und sind aus diesem Grunde geeignet für die Analyse der Kritikalität. Für diesen Zweck wurden die kritischen Proben der Systeme erstellt und der Brechungsindex-, die Viskosität- und die statische beziehungsweise dynamische Lichtstreuung untersucht.
Ein weiteres Ziel der Arbeit war eine neue Kritikalitätsuntersuchung. Erstmalig wurden Lichtstreuungsmessungen im Zweiphasenbereich durchgeführt. Für diese Messungen erwies sich das System 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-trifluormethan-sulfonat/Wasser als geeignet.
1.2 Flüssig-flüssig Phasenübergänge
In einigen Fällen kann es vorkommen, dass die Zweiphasen-Koexistenzlinie im T,p-Phasendiagramm an einem kritischen Punkt endet. Dieses Verhalten findet man immer bei der flüssig-gas Linie. Oberhalb des kritischen Punktes ermöglicht die Variation des Druckes die kontinuierliche Einstellung der Dichte zwischen großen und kleinen Werten, also zwischen den typischen Dichten von Flüssigkeiten und Gasen. Einem ähnlichen Phänomen kann man bei binären Systemen unter konstantem Druck auch begegnen. Solche Phasenbereiche nennt man Mischungslücken und der Scheitelpunkt wird als kritischer Punkt bezeichnet.
Die gestrichelte Linie in Abb.1.1 ist die Spinodale und sie repräsentiert die Stabilitätsgrenze. Der kritische Punkt ist so der einzige Punkt an dem die Stabilitätsgrenze von einem stabilen System erreicht werden kann. Die zwei koexistierenden Phasen werden identisch an dem kritischen Punkt. Für alle anderen Zusammensetzungen wird bei Kühlung das homogene System bevor es die Stabilitätsgrenze erreicht metastabil. Die
Abb. 1.1: Phasendiagramm einer binären Lösung mit Mischungslücke.
Phasengrenze, die mit der Kurve in Abb.1.1 gezeichnet wird, ist die Binodale.
Bei binären Mischungen von zwei Flüssigkeiten ist flüssig-flüssig Entmischung möglich. Es können verschiedenen Formen der Mischungslücken beobachtet werden. Der meist vorkommende Zustandsdiagrammtyp ist der mit einer oberen kritischen Entmischungstemperatur Tco, wie in Abb.1.2(a) dargestellt ist. Oberhalb dieser Temperatur sind die Komponenten in jedem Verhältnis mischbar, da die Moleküle der einzelnen Komponenten aufgrund ihrer höheren kinetischen Energie bei höheren Temperaturen intermolekulare Abstoßungskräfte überwinden können. Dagegen sind unterhalb der kritischen Entmischungstemperatur Tco nur große Mengen einer Komponente fähig, kleine Mengen der anderen zu lösen und es bildet sich ein Zweiphasengebiet. Einige binäre Systeme weisen eine untere Entmischungstemperatur Tcu (siehe Abb.1.2(b)) auf, hier nimmt also die Mischbarkeit mit steigender Temperatur ab, da schwach polare Assoziate zerstört werden.
Außerdem sind auch solche flüssig-flüssig Phasensysteme zu beobachten, deren Mischungslücken sowohl ein Maximum als auch ein Minimum besitzen und so eine geschlossene Mischungslücke Abb.1.2(c) bilden. Seit ihrer Entdeckung [14] sind die flüssig-flüssig Phasentrennungen mit geschlossener Mischungslücke nur selten beobachtet worden [15, 16, 17, 18, 19, 20]. Eine vierte Klasse der flüssig-flüssig Entmischung ist in Abb.1.2(d) dargestellt, die nur kürzlich für ionische Systeme theoretisch postuliert [16, 21, 22] und von Rebello et al. [23] nachgewiesen wurde.
Abb. 1.2: Arten der flüssig-flüssig Entmischung.
ionischer Flüssigkeiten haben einen oberen kritischen Punkt To
c [4, 24, 25, 5, 6, 7, 8, 10]. Systeme mit unterem Entmischungspunkten [26, 27] wurden ebenfalls berichtet. Die in dieser Arbeit untersuchten Systeme besitzen alle einen oberen kritischen Entmischungpunkt.
1.3 Kritisches Verhalten
Die Entwicklung von Theorien des Verhaltens am kritischen Punkte begann mit der mean-field -Näherung von van der Waals für den flüssig-gas Phasenübergang. Diese Näherung, in der weitreichende Wechselwirkungen angenommen werden und die Kräfte zwischen den Teilchen durch ein mittleres Potential beschrieben werden, zeigte sich sehr geeignet für die Beschreibung verschiedener Phasenübergänge.
Die Universalität des kritischen Verhaltens wurde von Guggenheim im Jahre 1940 demonstriert. Es handelt sich darum, dass scheinbar nichtähnliche Systeme beträchtliche Ähnlichkeiten in der Nähe des kritischen Punktes aufweisen. Diese Ähnlichkeiten sind in den sogenannten kritischen Exponenten zu finden, die in dem Fall der mean-field -Theorie in Tabelle 1.1 aufgeführt sind.
dass die mean-field -Theorien in der Nähe des kritischen Punktes versagen, da mean-field -Theorien nur dann gültig sind, wenn kritische Fluktuationen vernachlässigt werden. Diese Feststellung folgte aus präzisen physikalischen Messungen, die früher nicht möglich waren. Durch Experimente wurde nachgewiesen, dass die kritischen Eigenschaften der flüssig-gas und flüssig-flüssig [28] Phasenübergänge der nicht-ionischen Lösungen mit den Eigenschaften des 3D-Ising Modells übereinstimmen. Die kritischen Exponenten sind in Tabelle 1.1 gezeigt. Das Ising-Modell ist ein Gittermodell, in dem nur die Wechselwirkungen zwischen unmittelbar benachbarten Teilchen berücksichtigt werden. Die Teilchen können zwei Spinrichtungen einnehmen und die Wechselwirkungen werden nur durch einen Wechselwirkungsparameter beschrieben, der die Wechselwirkungen zwischen gleichartigen Nachbarn energetisch günstig und zwischen nicht-gleichartigen ungünstig betrachtet.
Tabelle 1.1: Werte der kritischen Exponenten für das mean-field-[29, 30] und Ising-Modell [31]. ε =|T −Tc|
Tc
stellt die reduzierte Temperatur dar.
Größe Beziehung mean-field Ising
Koexistenzkurve ΔX = B · εβ β=0.5 β=0.325
Viskosität η = ηb · (Q0ξ0)zη· ε−zη·ν z
η=0 zη=0.065 Korrelationslänge ξ = ξ0· ε−ν ν=0.5 ν=0.632
Suszeptibilität χ = χ0· ε−γ γ=1 γ=1.24
In ersten Experimenten wurde für ionische Lösungen mean-field -Verhalten berichtet. Dieses Ergebnis resultierte aus Messungen der Koexistenzkurven von geschmolzenen Salzen [32] und flüssigen Metallen [33]. Nur durch jüngste Entdeckung und systematische Analyse der flüssig-flüssig Phasenübergänge in ionischen Systemen mit kritischen Temperaturen in der Nähe der Raumtemperatur [34, 35] konnten Messungen durchgeführt werden, die präzis genug für die Untersuchung der Kritikalität waren. Die Experimente [36] und Simulationen [37] deuten auf Ising-Verhalten und Crossover von Ising zu mean-field kritischen Verhalten.
1.4 Ionische Flüssigkeiten
Organische Salze, die einen Schmelzpunkt unter 100 °C haben, sind unter dem Namen ionische Flüssigkeiten (IL) bekannt. Eine Unterkategorie der IL sind
die Raumtemperatur ionischen Flüssigkeiten (RTIL), die schon bei Raumtemperatur flüssig werden. Die IL verfügen über mehrere interessante physikalische und chemische Eigenschaften, die viele Anwendungsmöglichkeiten in der chemischen Technik, präparativen Chemie und in Trennungsprozessen bieten.
Im Allgemeinen enthalten ionische Flüssigkeiten ein asymmetrisches, organisch substituiertes Kation (Imidazolium, Pyridinium, Pyrrolidinium, quaternäre Ammonium, Tetraalkylphosphonium usw.) und ein anorganisches Anion (Halogenide, Trifluormethan-sulfonat, Hexafluorphosphat, Tetrafluorborat, Nitrat, usw). Abb.1.3 zeigt die meist verwendeten Anionen und Kationen. Ionische Flüssigkeiten sind nichtentzündbar, sehr
Abb. 1.3: Populäre Kationen und Anionen.
stabil, besitzen auf Grund ihrer salzartigen Natur einen äußerst geringeren Dampfdruck [38, 39] und bleiben in einem sehr weiten Temperaturbereich im flüssigen Zustand. Die ionische Flüssigkeit mit dem niedrigsten Schmelzpunkt wird bereits bei einer Temperatur von -96 °C flüssig [40]. Mit diesen außergewöhnlichen Eigenschaften, die das Expositionsrisiko des Arbeiters und den Verlust des Lösungsmittels in der Atmosphäre verringern, gehören die ionischen Flüssigkeiten zu den notherischen Lösungsmitteln [41] zusammen mit dem superkritischen CO2 [42] und mit wässrigen zweiphasigen Systemen [43]. Ein vielversprechendes Forschungsgebiet in den neuen green-Technologien ist die Anwendung dieser notherischen Lösungmittel, die als Ersatz für traditionelle organische
Lösungsmittel angesehen werden.
Die Eigenschaften der IL können variiert werden, in dem man die Kettenlänge, sowie die Verzweigung der Alkylreste des Kations oder des Anions verändert. Ihre Eigenschaften lassen sich somit maßschneidern und damit an ein gegebenes Trenn- oder Lösungsproblem anpassen (designer solvents) [44]. Solche einstellbaren Eigenschaften haben zu breiten Anwendungen geführt, wie zum Beispiel in Synthese [3, 45], katalytischen Reaktionen [46, 47], Elektrochemie [48, 49], Biochemie [50, 51] und Materialtechnik [52]. Das Anion wird für die Kontrolle der Wasserlöslichkeit benutzt, während das Kation die Hydrophobizität [53, 54] oder die Fähigkeit zur Wasserstoffbrückenbindung beeinflusst. Die Temperaturstabilität der IL wächst mit der zunehmenden Größe des Anions [55] und wird vom Wassergehalt [56] und Verunreinigungen beeinflusst.
Trotz ihrer Bedeutung und ihres Anwendungspotentials wurden die physikalisch-chemischen Eigenschaften der ionischen Flüssigkeiten bisher nur wenig systematisch analysiert. Untersuchungen des thermodynamischen Verhaltens in Lösungsmitteln liegen vergleichsweise wenige vor, obwohl sie für die Ausführung jedes technologischen Verfahrens wichtig sind.
Neben ihren vielseitigen Anwendungen sind ionische Flüssigkeiten auch ein Anreiz für die Untersuchung der Grundproblematik der ionischen Systeme, nämlich ihrer Kritikalität. Die detaillierte Analyse des Zusammenhangs zwischen chemischer Struktur und universellen bzw. nicht-universellen Gesichtspunkten der Kritikalität der ionischen Systeme wird durch die große Vielfalt der kommerziell erhältlichen ionischen Flüssigkeiten möglich.
Die in dieser Arbeit benutzten ionischen Flüssigkeiten haben alle als Kation einen Imidazoliumring und sind in Abb.1.4 dargestellt.
Abb. 1.4: Ionischen Flüssigkeiten, deren Lösungen in der vorliegenden Arbeit untersucht werden. (a):1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-trifluormethansulfonat (C5mimTRF), (b):1-Dodecyl-3-methyl-imidazolium-chlorid (C12mimCl).
2 Entmischungskurven
2.1 Probenherstellung und Messverfahren
Die benutzten ionischen Flüssigkeiten und die Lösungsmittel wurden von den Firmen Merck und Ionic Liquids Technologies Denzlingen bezogen. Ihre Reinheit war >97 %. Die Salze wurden unter Argonatmosphäre in einen Probenbehälter, der ausschließlich für die Erstellung der Entmischungskurven angefertigt wurde, eingefüllt. Der Teflonhahn gestattete sowohl den Anschluss an die Vakuumapparatur (siehe Abb.2.1) als auch die Abdichtung der Probe. Unter einem Druck von 6·10−3 mbar wurden die Salze 24 Stunden bei 80 °C getrocknet. In einem Rundkolben sind die
Abb. 2.1: Aufbau der Vakuumapparatur, die für die Probenherstellung der Entmischungsdiagramme und kritischen Proben benutzt wurde.
Lösungsmittel, die vorher mit P2O5 getrocknet wurden, an die Apparatur angeschlossen und mit der pump and freeze-Methode entgast worden. Durch Abkühlung des
Probenbehälters beziehungsweise des Rundkolbens mit flüssigem Stickstoff, wurde das Lösungsmittel auf das Salz kondensiert oder in den Rundkolben zurückgeführt. Dieser Vorgang ermöglicht die Präparation einer gewünschten Konzentration. Die Messung der Entmischungstemperaturen erfolgte in einem Durchsichtthermostat (Lauda) nach der cloud-point-Methode. Als Temperaturmessgerät diente ein Quarz-Thermometer (Hereus QUAT200), dessen Messgenauigkeit ± 0.01 °C betrug.
Die Übersichtsuntersuchungen der Löslichkeit der ionischen Salze in verschiedenen Lösungsmitteln sind in Tabelle 2.1 aufgeführt. Für die ionische Flüssigkeit 1-Dodecyl-3-methyl-imidazolium-chlorid (C12mimCl) wurden vier Systeme gefunden, deren flüssig-flüssig Entmischungen in einem messbaren Temperaturbereich liegen. Die Lösungsmittel waren Benzol, Toluol, o-Xylol und Tetralin. Das einzige System dessen Probe mit dem obengenannten Herstellungsverfahren erstellt wurde ist das mit Benzol, das auch für weitere Untersuchungen der Kritikalität benutzt wurde.
Tabelle 2.1: Übersichtsuntersuchungen der Löslichkeit der ionischen Flüssigkeiten in verschiedenen Lösungsmitteln. L-löslich; uL-unlöslich; 2P-zwei Phasen; E-Entmischung.
Lösungsmittel C10mimCl C12mimCl C14mimCl C16mimCl
Wasser L L L L Formamid - - L L Chloroform - - L -Hexanol L - L -Nonanol L L L -Tetralin E E L uL o-Xylol 2P E L uL Benzol 2P E L uL Toluol 2P E L uL CCl4 2P 2P E L m-Xylol 2P 2P E uL Mesitylen 2P 2P 2P uL Hexan - uL - -Heptan - - uL -Octan 2P uL - uL Decan uL 2P uL uL Dodecan 2P 2P uL uL Hexadecan - uL - uL Ethylbenzol 2P 2P L uL Cyclohexan 2P uL uL uL Methylcyclohexan - uL uL -Decalin 2P uL uL -Dichlorethan - L - L Dichlorbenzen L - L
-Die Wichtigkeit der Probenherstellung mit der Vakuumapparatur wird in Abb.2.2 anschaulich dargestellt. Die kritische Temperatur ist bei der sorgfältig getrockneten Probe ≈ 5 °C niedriger als bei der nicht getrockneten. Nur bei der Herstellung mit der Vakuumapparatur wird eine gute Koexistenzkurve erhalten.
Abb. 2.2: Entmischungskurven des Systems C12mimCl/Benzol mit () und ohne () Vakuumzubereitung der Proben.
Die Proben der anderen drei Systeme wurden ohne Salztrocknung hergestellt und die Lösungsmittel wurden mit einer Spritze mit einer Filtervorsatz in die ionischen Flüssigkeiten gegeben. Wegen ihrer sehr hohen Entmischungstemperaturen Tent wurden die Messungen der Systeme mit o-Xylol und Tetralin in einem Ölthermostaten mit einer Temperierungsgenauigkeit von ± 0.1 °C durchgeführt.
Die um zwei Kohlenstoffatome längere ionische Flüssigkeit 1-Tetradecyl-3-methyl-imidazolium-chlorid (C14mimCl) zeigte eine Entmischung mit niedriger kritischer Temperatur in Tetrachlorkohlenstoff. Das System wurde wie das Benzol-System hergestellt und untersucht.
Das Salz 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat (C5mimTRF) wurde wegen folgender Beobachtungen ausgewählt: die ionische Flüssigkeit 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-triflat war vollständig löslich in Wasser, dagegen zeigte sich die Phasentrennung der Lösung 1-Hexyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser bei zu hohen Temperaturen. Das neue System scheint wegen seiner kleinen kritischen Temperatur viel geeigneter für Untersuchungen der kritischen Eigenschaften der flüssig-flüssig Phasentrennung ionischer
T a b elle 2 .2 : E x p er imen telle E n tmisc h ung stemp er a tur en Ten t / K b eim Mo len b ru ch x der ion isc h en F lüssigk eit en 1 -D o d ecyl-3-meth yl-imidazolium-ch lo ri d (C 12 mimCl), 1 -T etr a d ecyl-3 -meth yl-imida zo lium-c h lo ri d (C 14 mimCl) und 1 -P en tyl-3 -meth y l-imida zo lium-tr ifla t (C 5 mimTRF) in den u n ter suc h ten Lö sung smitteln. D ie un ter V a k uum her g este llten Systeme sind m it (V) g ek ennzeic hnet. C12 mimCl C14 mimCl C5 mimTRF Benzol(V) To lu o l o-Xy lol T etralin CCl 4 (V) H2 O Tent x · 10 2 Tent x · 10 2 Tent x · 10 2 Tent x · 10 2 Tent x · 10 2 Tent x · 10 2 290.63 0.575 328.65 8.306 346.25 11.385 385.15 13.290 308.42 0.398 292.07 6.914 290.92 0.608 333.65 6.585 354.15 9.611 368.65 18.185 311.44 0.591 295.00 5.683 291.85 0.693 337.15 4.195 359.15 7.678 379.95 14.492 312.94 0.772 295.95 5.017 293.15 0.820 336.65 4.843 361.15 6.764 387.15 6.3357 314.35 1.074 296.3 4.566 294.86 1.084 337.05 4.463 363.45 5.691 386.15 11.567 315.05 1.372 296.54 4.073 295.83 1.325 337.65 4.013 363.75 5.178 386.65 9.949 315.26 1.670 296.62 3.748 296.44 1.548 335.75 5.858 364.35 4.782 386.55 8.618 315.39 2.030 296.67 3.559 297.05 1.926 337.95 3.115 363.85 4.072 386.15 7.553 315.41 2.224 296.69 3.401 297.19 2.080 337.85 2.702 364.45 3.735 386.15 4.236 315.39 2.509 296.71 3.315 297.33 2.423 337.80 3.769 363.85 3.356 386.05 3.807 315.3 2.767 296.73 3.230 297.37 2.647 337.89 3.342 364.15 2.827 385.55 2.950 315.22 3.019 296.76 3.161 297.43 2.816 335.55 1.296 363.35 2.435 376.15 1.596 314.67 3.568 296.76 3.077 297.46 3.073 337.75 2.385 357.45 1.588 382.65 2.265 313.95 3.985 296.76 2.993 297.45 3.307 337.50 2.026 -368.35 1.291 311.95 4.743 296.76 2.911 297.37 3.747 337.19 1.638 -296.71 2.807 297.19 4.207 333.15 0.813 -296.69 2.696 296.84 4.704 -296.54 2.577 296.21 5.285 -296.39 2.459 294.77 6.106 -296.17 2.336 291.47 7.356 -295.88 2.213 -295.33 2.055 -294.54 1.897 -293.44 1.753 -291.8 1.605
Lösungen in Wasser zu sein als andere vorher untersuchte Systeme [4, 13].
Die Proben der wässrigen Lösung wurden mit und ohne Vakuum erstellt und untersucht. Die mit den zwei Herstellungsmethoden erhaltenen Entmischungskurven fallen aufeinander und zeigen keine Verschiebung der kritischen Temperatur, was darauf hinweist, dass eine Herstellung unter Vakuum nicht erforderlich ist. Deswegen wurden die nachfolgenden kritischen Proben des Systems C5mimTRF/Wasser ohne Salztrocknung und Lösungsmittelkondensation durchgeführt.
Tabelle 2.2 gibt die Entmischungstemperaturen Tent für die Molenbrüche x der Salze für alle untersuchten Systeme an.
2.2 Fitmodell und Resultate
Beim Ising kritischen Verhalten wird die Temperaturabhängigkeit der Konzentrations-variablen X in der Nähe des kritischen Punktes durch:
X± Xc = Xm Xc ± B · εβ· 1 + B1εΔ+ B 2ε2Δ+ ... (2.1) und Xm Xc = 1 + Aε + Cε2β + Dε1−α 1 + D1εΔ+ ... (2.2)
beschrieben. Die Entwicklung in Potenzen der reduzierten Temperatur ε=|T −Tc| Tc ist unter den Namen Wegner-Entwicklung bekannt. Den Mittelwert zwischen den Zusammensetzungen in den zwei koexistierenden Phasen repräsentiert der Durchmesser
Xm = X++X−
2 mit X+ > Xm und X−< Xm.
β ist der führende kritische Exponent des Phasendiagramms, der einen universellen Ising-Wert von 0.325 besitzt. α=0.11 steht für den kritischen Ising-Exponenten der spezifischen Wärme und Δ=0.51 ist der Crossover-Exponent [57],der den Übergang von Ising zum klassischen mean-field -Verhalten beschreibt.
Die Gleichungen (2.1) und (2.2) sind für die Analyse unserer experimentellen Daten nicht geeignet, da diese Gleichungen sehr präzise Werte des kritischen Punktes und eine hohe Messgenauigkeit voraussetzen, was bei der Messung der Entmischungstemperaturen nicht zutrifft. Mit der Annahme, dass nicht-klassisches Verhalten gegeben ist, wurde deshalb eine vereinfachte Form [58, 5] der zwei Gleichungen benutzt:
X±− Xm = ±b · (Tc− T )13 (2.3)
mit
Xm = Xc+ a · (Tc− T ) (2.4)
In Gl.(2.3) und (2.4) sind die Koeffizienten a und b nicht identisch mit den in Gl.(2.1) und (2.2) benutzten Koeffizienten, da Gl.(2.3) und (2.4) nicht reduzierte Variablen enthalten. Ausgehend davon, dass im Allgemeinen die Steigung des Durchmessers nicht sehr gross ist, ist die Entwicklung von|X − Xm|3 in der ersten Ordnung von a genügend. Somit wurde die Fit-Gleichung (2.5) erhalten.
T = Tc− |X − Xc|3
b3± 3a(X − X
c)2
Die Fitparameter sind die kritische Temperatur Tc, die kritische Zusammensetzung Xc, die Steigung des Durchmessers a und die Kurvenbreite b. Das nicht-klassische Verhalten der Kurven ist ziemlich gut mit β=13 beschrieben, ein Werte der sehr nah an dem Ising kritischen Exponenten β=0.325 liegt.
In Tabelle 2.3 sind die experimentell erhaltenen Entmischungstemperaturen Tent mit den zugehörigen Molenbrüchen x aufgetragen. Abb.2.3 zeigt die Entmischungskurven der ionischen Flüssigkeit 1-Dodecyl-3-methyl-imidazolium-chlorid mit den vier organischen Lösungsmitteln Benzol, Toluol, o-Xylol und Tetralin. Die Entmischungstemperaturen der Lösungen wachsen dabei in der Reihenfolge ihrer Nennung. In Abb.2.4 sind die Entmischungspunkte der Systeme 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser und 1-Tetradecyl-3-methyl-imidazolium-chlorid/Tetrachlorkohlenstoff dargestellt. Für die Beschreibung der experimentellen Daten wurde die Fit-Gl.(2.5) mit den genannten Parametern benutzt. Die durchgezogenen Linien zeigen die Fits. Die durch den Fit erhaltenen Parameter sind in Tabelle 2.3 zusammengestellt. Die kritischen Zusammensetzungen xc liegen in einem kleinen Bereich zwischen 0.02-0.08. Die aus den Fits erhaltenen kritischen Punkte stimmen sehr gut mit den nach dem equal volume-Kriterium experimentell bestimmten kritischen Daten überein.
Abb. 2.3: Experimentelle Daten der Entmischungsuntersuchung der ionischen Flüssigkeit 1-Dodecyl-3-methyl-imidazolium-chlorid in Benzol(), Toluol (3), o-Xylol () und Tetralin (2). Die vollen Symbole sind die durch die Fits erhaltenen kritischen Punkte und die durchgezogenen Linien stellen die Anpassungen mit der Gl.(2.5) dar.
Abb. 2.4: Phasendiagramme der Systeme 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser () und 1-Tetradecyl-3-methyl-imidazolium-chlorid/Tetrachlorkohlenstoff (). Die Kurven repräsentieren die Fits mit der Gl.(2.5) und die durch den Fit erhaltenen kritischen Punkte werden mit den leeren Symbolen dargestellt.
Tabelle 2.3: Fitparameter der Gleichung (2.5). Die freien Parameter sind die kritische Temperatur Tc, die
kritische Zusammensetzung xc, die Steigung des Durchmessers a und die Kurvenbreite b. A und B sind
die Parameter für die Phasendiagramme in reduzierten Variablen.
System Tc/K xc · 102 a·102/K−1 b·102/K−1/3 A B C12mimCl 297.45 3.198 0.132 1.747 12.27 3.648 /Benzol ±0.02 ±0.016 ±0.003 ±0.006 ±0.15 ±0.007 C12mimCl 337.75 3.202 0.123 1.716 13.04 3.732 /Toluol ±0.08 ±0.069 ±0.010 ±0.034 ±0.48 ±0.034 C12mimCl 364.25 4.145 0.109 1.669 9.62 2.876 /o-Xylol ±0.20 ±0.103 ±0.007 ±0.051 ±0.29 ±0.035 C12mimCl 388.02 7.050 0.142 2.918 7.83 3.019 /Tetralin ±0.64 ±0.371 ±0.026 ±0.113 ±0.72 ±0.055 C14mimCl 315.40 2.283 0.118 1.304 16.35 3.890 CCl4 ±0.01 ±0.007 ±0.002 ±0.004 ±0.19 ±0.008 C5mimTRF 296.75 3.491 0.160 1.452 13.64 2.774 H2O ±0.02 ±0.021 ±0.005 ±0.009 ±0.27 ±0.010
Die Fitgleichung(2.5) kann auch für die Darstellung in reduzierten Variablen benutzt werden und somit können die korrespondierende Zustände der Phasendiagramme analysiert werden. Die reduzierten Entmischungstemperaturen ε=T −Tc
Tc der untersuchten Systeme als Funktion der reduzierten Molenbrüche x−xc
xc sind in Abb.2.5 dargestellt. Die kritische Temperatur Tc und der kritische Molenbruch xc wurden aus der Anpassung mit der Gl.(2.5) bestimmt und werden in Tabelle 2.3 tabelliert. Die in Abb.2.5 präsentierten Fits sind die Anpassungen der Gl.(2.5) mit reduzierten Variablen der Systeme 1-Dodecyl-3-methyl-imidazolium-chlorid/Benzol und des 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser. Die Parameter A und B sind in Tabelle 2.3 zu finden. Beim Vergleich der Steigung des Durchmessers und der Kurvenbreite wird auffällig, dass A viel größer als B ist. Die Differenz zwischen den zwei Werten liegt zwischen 4.8 und 12.4.
Abb. 2.5: Korrespondierende Zustände der Phasendiagramme. Die Symbole haben dieselbe Bedeutung wie in Abb.2.3 und (2.4). Die durchgezogene Linie ist der Fit des Systems C12mimCl/Benzol, während die gestrichelte Linie die Anpassung des Systems C5mimTRF/Wasser darstellt.
2.3 Restricted Primitive Model RPM
Das einfachste Modell für eine ionische Flüssigkeit, bekannt als restricted primitive model (RPM), betrachtet ein System geladener harter Kugeln von gleicher Größe in einem Medium mit der Dielektrizitätskonstante . Die Wechselwirkungen zwischen den Ladungen werden ausschließlich durch Coulomb-Wechselwirkungen bestimmt. Die
geeigneten reduzierten Variablen für dieses Modell sind die reduzierte Temperatur T∗, welche das Verhältnis zwischen der thermischen Energie und der Coulomb-Energie im Kontakt ist:
T∗ = kT σ
q2 (2.6)
und die reduzierte Ionendichte ρ∗:
ρ∗ = ρσ3 (2.7)
Hier wird σ als der Abstand zwischen zwei Ionenzentren definiert, q ist die Ladung der Ionen, die dielektrische Permittivität des Lösungsmittels und ρ die Gesamtteilchendichte der Ionen. Die durch neueste Simulationen [59, 60, 61, 62, 63] erhaltenen Werte für die kritischen Daten des RPM sind Tc∗=0.049 und ρ∗c=0.07.
Trotz seiner Einfachheit, hat sich das RPM als sehr guter Wegweiser für die Untersuchung der Entmischungsdiagramme ionischer Lösungen erwiesen [64, 34]. Durch den Vergleich der RPM-Eigenschaften mit den kritischen Daten der ionischen Systeme können die Lösungen in zwei Kategorien eingeteilt werden. Die erste umfasst die von Coulomb-Wechselwirkungen bestimmten Phasenübergänge. Solche Entmischungen sind in den Systemen mit sehr kleinen Dielektrizitätskonstanten zu finden, wobei die Koexistenzkurve mit dem Phasendiagramm des RPM gut übereinstimmt. Die kritischen Daten der Systeme mit großer Dielektrizitätskonstanten werden aber nicht mit der RPM-Voraussage beschrieben. In diesen Systemen wird der Phasenübergang durch Wechselwirkungen des Salzes mit dem Lösungsmittel getrieben.
In einer sehr guten Näherung werden die Teilchendichten durch Annahme der Additivität des Molvolumens, also ohne Berücksichtigung der Exzessvolumina abgeschätzt. Die reduzierte Dichte des Salzes ρ∗ wird demnach durch den Molenbruch und das Molekularvolumen der ionischen Flüssigkeit und das Molekularvolumen des Lösungsmittels abgeschätzt:
ρ∗ = 2 · x1· σ3· Na
x1· v1+ x2· v2 (2.8)
wobei Nadie Avogadro-Zahl darstellt. Ising kritisches Verhalten wurde in Simulationen des RPM als auch in Simulationen eines erweiterten Modells gefunden. Diese Erweiterungen berücksichtigen den Einfluß von unterschiedlichen Ionengrößen und Ladungen.
Um das Verhalten der Phasenübergänge der von uns untersuchten Systeme mit dem RPM vergleichen zu können, wurden die experimentellen Variablen T und x in RPM-Variablen umgewandelt. Dafür wurde eine Abschätzung des Abstandes zwischen zwei Ladungszentren σ benötigt. Es wurde angenommen, dass das Ladungszentrum des Kations in der Mitte des Imidazoliumringes liegt. Für die Entfernung zu dem Chloridion wurde 3.79 Å für die Salze 1-Dodecyl-3-methyl-imidazolium-chlorid und 1-Tetradecyl-3-methyl-imidazolium-chlorid abgeschätzt. Bei der ionischen Flüssigkeit 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat wurde die Dicke des aromatischen Kerns (1.85 Å) zusammen mit der Bindungslänge der S-O Bindung (1.43 Å) und der van der Waals Radius des gebundenen Sauerstoffatoms (1.40 Å) addiert und ein Wert von σ=4.68 Å erhalten.
Das einzige organische Salz, dessen molare Dichte in dieser Arbeit bestimmt werden konnte ist das 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat. Die Messungen wurden mit einem Pyknometer mit dem Volumen 10 mL durchgeführt und ergaben eine Temperaturabhängigkeit von ρT RF=1.4196-3.8413·10−4·T-5.1428·10−7·T2. Die zwei langkettigen ionischen Flüssigkeiten wurden erst über 170 °C flüssig und Dichtemessung-versuche waren mit den uns zu Verfügung stehenden Mitteln nicht möglich. Für die Abschätzung der molaren Dichten der Salze wurden die von Rebello [65] angegebenen Inkremente für das molare Volumen benutzt. Es ergab 0.9661 g/cm3und 0.9505 g/cm3für die ionischen Flüssigkeiten 1-Dodecyl-3-methyl-imidazolium-chlorid beziehungsweise für 1-Teradecyl-3-methyl-imidazolium-chlorid und es wurde eine Temperaturabhängigkeit von 10−3 g/cm3K angenommen, ein Wert, der grössenordnungsmässig mit der Temperatur-abhängigkeit anderer organischen Salze [66] übereinstimmt.
Tabelle 2.4: Temperaturabhängige Dielektrizitötskonstanten der Lösungsmittel. Die Temperatur T ist in K gegeben. Lösungsmittel Benzol 2.8457- 1.8375·10−3· T - 2.6666·10−7· T2 Toluol 2.8561- 0.9538·10−3· T - 2.5076·10−6· T2 o-Xylol 3.6677- 4.5284·10−3· T + 2.8750·10−6· T2 Tetralin 2.9172+ 1.2831·10−3· T - 5.9453·10−6· T2 CCl4 2.8280- 2.0339·10−3· T + 7.1794·10−8· T2 Wasser 249.4043- 791.1358·10−3· T + 7.2914·10−4· T2
Die für die Berechnung von RPM-Variablen benötigten temperaturabhängigen Dielektrizitätskonstanten der Lösungsmittel wurden durch lineare Interpolation der Daten aus der Lit.[67] erhalten und werden in Tabelle 2.4 aufgeführt. In Lit.[68] sind die
polynomialen Fits der Dichten der Lösungsmitteln gegeben, die hier benutzt werden. Die RPM-Variablen T∗ und ρ∗ lassen sich dann aus den Gleichungen(2.6)und (2.8) bestimmen, die in Abb.2.9 aufgetragen sind. Die RPM-Koexistenzkurve ist die gestrichelte Linie, während die Kurven die Fits mit Gl.(2.5) darstellen. Als Parameter wurden Tc∗, ρ∗c, a und b benutzt, deren Werte in Tabelle 2.5 gegeben sind. Die Kurven der Systeme mit organischen Lösungsmitteln fallen auf eine Kurve, die nicht weit unterhalb der RPM-Kurve liegt. Das einzige System, dessen Diagramm von dem RPM sehr abweicht ist das wässrige System.
Abb. 2.6: Phasendiagramme der untersuchten Systeme mit der RPM-Dichte als Konzentrationsvariable. Die gestrichelte Linie ist die RPM-Koexistenzkurve. Die Symbole haben dieselbe Bedeutung wie in Abb.2.5.
Die durch die Anpassungen bestimmten kritischen Temperaturen Tc∗ und die kritischen Dichten ρ∗c der Lösungen sind in Abb.2.7 und Abb.2.8 als Funktion der Dielektrizitätskonstante aufgetragen und mit der RPM-Vorhersage (gestrichelte Linie) zusammen dargestellt. Die kritischen Dichten der Lösungen mit den organischen Lösungsmitteln kumulieren zwischen 0.01-0.03, ein Bereich der unterhalb der RPM-Simulation liegt. Bei ungefähr der doppelten Entfernung zum RPM liegt die kritische Dichte des wässrigen Systems, aber in der entgegengesetzten Richtung.
Es wurde gezeigt, dass das Auftragen der kritischen Temperaturen Tc∗ gegen die Dielektrizitätskonstante einen fast linearen Zusammenhang für die verschiedensten Systeme ergibt [4, 25, 5]. Dieser Zusammenhang weist darauf hin, dass ein kontinuierlicher
Abb. 2.7: Kritische RPM-Dichte ρ∗c als Funktion der Dielektrizitätskonstante . Die RPM-Simulation wird durch die gestrichelte Linie gezeigt.
Abb. 2.8: RPM reduzierte Temperaturen als Funktion der Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels. Die Imidazolium-Salze mit dem Anion BF−4 sind mit bezeichnet, die mit PF−6 durch 2 und das C5mimTRF/Wasser durch dargestellt. Die gestrichelte Linie ist die RPM reduzierte Temperatur bei Tc∗=0.049.
Übergang von den Phasenübergängen, die von Coulomb Wechselwirkungen bestimmt werden, zu denen, die durch solvophoben Wechselwirkungen getrieben werden, besteht. Um diese Linearität besser feststellen zu können, wurden auch die kritischen Daten der BF−4 und PF−6 Imidazolium-Salze mit Alkoholen [4, 6] und Wasser [4], Phosphoniumhalogenide in Alkane [58] und N5555Br in Wasser [13] mit eingezeichnet (siehe Abb.2.8).
Der Vorteil der Präsentation der Phasendiagramme in RPM reduzierten Variablen T∗−Tc∗
Tc∗ und ρ∗−ρ∗c
ρ∗c ist, dass sie unabhängig von der Abschätzung des Stoßabstands der Ionen σ sind. Die korrespondierenden Zustände der Phasendiagramme sind in Abb.2.9 aufgetragen, wobei eine untere kritische Entmischungtemperatur für das System 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser zu beobachten ist. Diese Änderung ist auf die negative Steigung der Dielektrizitätskonstanten mit der Temperatur zurückzuführen.
Abb. 2.9: Phasendiagramme der ionischen Lösungen in RPM reduzierten Variablen. Das RPM-Phasendiagramm wird durch die gestrichelte Kurve dargestellt, während die zwei Kurven die Anpassungen der experimentellen Datenpunkte der Systeme Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser () und 1-Dodecyl-3-methyl-imidazolium-chlorid/Benzol () mit der Gl.(2.5) sind.
Die gestrichelte Kurve in Abb.2.9 ist die RPM-Koexistenzkurve, während die anderen zwei Kurven die Anpassungen mit der Gl.(2.5) der Systeme: 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser und 1-Dodecyl-3-methyl-imidazolium-chlorid/Benzol darstellen. Für die Durchführung der Fits wurden die kritischen Werte Tc∗ und ρ∗c aus Tabelle 2.3 entnommen und so die Parameter A∗ und B∗ mit Gl.(2.5) bestimmt, die in der selben Tabelle aufgeführt sind.
Tabelle 2.5: Fitparameter der Gleichung (2.5). Die freien Parameter sind die kritische Temperatur Tc,
die kritische Zusammensetzung xc, die Steigung des Durchmessers a und die Kurvenbreite b. A∗ und B∗
sind die Parameter für die Phasendiagramme im reduzierten Variablen.
System Tc∗ ρ∗c · 102 a∗ b∗ A∗ B∗ C12mimCl 0.0155 2.22 19.55 0.3434 13.6998 3.86 2.275 /Benzol ±8 · 10−7 ±0.01 ±0.55 ±0.0011 ±0.19 ±0.008 C12mimCl 0.0174 1.82 19.51 0.3005 18.7030 4.28 2.247 /Toluol ±2 · 10−6 ±0.03 ±1.71 ±0.0057 ±0.73 ±0.040 C12mimCl 0.0201 2.04 14.09 0.2453 13.8461 3.26 2.399 /o-Xylol ±7 · 10−6 ±0.04 ±1.00 ±0.0073 ±0.44 ±0.041 C12mimCl 0.0224 3.01 18.24 0.3887 7.8399 3.01 2.520 /Tetralin ±2 · 10−5 ±0.16 ±3.78 ±0.0154 ±0.72 ±0.055 C14mimCl 0.0159 1.45 18.69 0.2434 20.4972 4.22 2.193 /CCl4 ±5 · 10−7 ±0.005 ±0.45 ±0.0008 ±0.28 ±0.010 C5mimTRF 0.6631 16.38 3.03 0.5279 12.2733 2.81 78.840 /H2O ±1 · 10−5 ±0.05 ±0.19 ±0.0021 ±0.35 ±0.008 RPM 0.0510 0.070 8.03 0.524 5.63 2.78 1
Sowohl die Asymmetrie als auch die Breite der Phasendiagramme der ionischen Flüssigkeiten in Kohlenwasserstoffen ist deutlich größer als im RPM. Um diese Abweichungen zu analysieren wurden in Abb.2.10 die Steigung des Durchmessers A∗ und die Kurvenbreite B∗ in Abhängigkeit von ρ∗c aufgetragen. Die Annäherung der A∗- und
Abb. 2.10: Auftragung der Steigung des Durchmessers A∗ und der Kurvenbreite B∗ der untersuchten Systeme in Abhängigkeit der kritischen Dichte. Die vollen Sterne sind die Werte der RPM-Simulation, während die gestrichelten Linien die Edelgase darstellen. Die Daten der untersuchten Systeme sind mit denselben Symbole wie in Abb.2.3 und 2.4 gezeichnet.
B∗-Werte an die RPM-Werte wird mit der Zunahme der Dielektrizitätskonstante immer größer bei den Systemen mit weitgehend unpolaren Lösungsmitteln. Im Fall des wässrigen
Systems ist die Breite B∗ mit dem RPM-Wert von 2.78 sehr ähnlich, während der A∗-Wert das Doppelte des RPM-Wertes ist.
2.4 Diskussion
Die Phasendiagramme der Lösungen der ionischen Flüssigkeit 1-Dodecyl-3-methyl-imidazolium-chlorid in Benzol, Toluol, o-Xylol und Tetralin als auch 1-Tetradecyl-3-methyl-imidazolium-chlorid in Tetrachlorkohlenstoff und 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-trifluormethansulfonat in Wasser wurden untersucht. Alle untersuchten Systeme zeigten obere Entmischungskurven. Die Phasendiagramme wurden mit der cloud-point-Methode erhalten.
Die Analysen der Phasendiagramme wurden mit der Fitgleichung (2.5) durchgeführt, wobei Ising kritisches Verhalten vorausgesetzt und die nicht-analytischen Beiträge zum Durchmesser vernachlässigt wurden. Die Anpassungen ergaben eine sehr gute Beschreibung der Daten, was darauf hinweist, dass die flüssig-flüssig Phasenübergänge in ionischen Lösungen Ising kritisches Verhalten zeigen.
Ein Vergleich der kritischen Daten der untersuchten Systeme mit dem RPM-Modell wurde auch durchgeführt. Dafür wurden die experimentellen Daten in RPM-Variabeln umgewandelt. Die oben erwähnte Fitmethode zeigte sich auch in diesen Fall für die Darstellung der Daten geeignet. Bei der Darstellung der Phasendiagramme in RPM-Variablen (Abb.2.6) wurde festgestellt, dass mit Ausnahme des Systems C5mimTRF/Wasser die kritischen Punkte der ionischen Lösungen in der Nähe des RPMs liegen. Die Auftragung der kritischen Temperaturen als Funktion der Dielektrizitätskonstanten des Lösungsmittels zeigt den kontinuierlichen Übergang von den Coulomb zu den solvophoben Systemen, der durch eine lineare Funktion beschrieben werden kann. Bei der kritischen Dichte der Lösungen konnte kein Zusammenhang mit der Dielektrizitätskonstante gezeigt werden, aber die Systeme mit protischen und aprotischen Lösungsmitteln wurden deutlich unterscheidbar.
Die Untersuchung der Phasendiagramme in reduzierten RPM-Variablen stellte obere Entmischungskurven für die Systeme mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln dar, ergab aber eine untere kritische Entmischungstemperatur für die Lösung 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-trifluormethansulfonat/Wasser. Der Grund dieser unteren Entmischungskurve ist die Abnahme der Dielektrizitätskonstante mit steigender Temperatur.
Die korrespondierenden Zustände der Phasendiagramme in reduzierten RPM-Variablen ergeben einen Unterschied zwischen den Systemen mit protischen und aprotischen Lösungsmitteln.
3 Brechungsindex
3.1 Theoretische Grundlagen
3.1.1 Potenzgesetze und deren Wegner-Korrekturen
Die reduzierte Differenz ΔX der Zusammensetzung zwischen der unteren und oberen Phase ist im Allgemeinen eine Funktion der reduzierten Temperatur ε=T −Tc
Tc . In der Nähe der kritischen Temperatur Tc ist diese Funktion ein Potenzgesetz mit dem kritischen Exponenten β und nicht analytischen Korrekturtermen, den sogenannten Wegner-Korrekturen. ΔX =Xo− Xu 2 · Xc = B · εβ· (1 + B 1· εΔ+ B2· ε2Δ+ ...) (3.1)
Der Index c bezeichnet den Wert der entsprechenden Eigenschaft beim kritischen Punkt. Für Phasenübergänge, die Ising kritisches Verhalten zeigen, haben die kritischen Exponenten die Werte β=0.325 und Δ=0.51, während die Amplitude der Koexistenzkurve
B und die Wegner-Korrekturen B1,B2 systemspezifisch sind und von der gewählten
Konzentrationsvariable abhängen.
Die Asymmetrie der Koexistenzkurve ist durch die mittlere Zusammensetzung der koexistierenden Phasen bestimmt, die der Durchmesser genannt wird. Die Temperaturabhängigkeit des Durchmessers Xm wird durch einen linearen Term und nicht-analytische Beiträge beschrieben. Die nicht-nicht-analytischen Terme sind durch die Exponenten 2β, 1 − α und andere Korrekturen, die abhängig von dem Crossover-Exponenten Δ=0.51 sind, bestimmt. Der Exponent α= 0.11 ist der kritische Exponent der spezifischen Wärme.
Xm = Xo+ Xu
2 · XC
= 1 + A · ε + C · ε2β+ D · ε1−α· (1 + D
1· εΔ+ D2· ε2Δ+ ...) (3.2)
Für lange Zeit wurde der 2β-Term als ein Artefakt angesehen, der aus der falschen Wahl der Ordnungsparameter für die Analyse [69] resultierte. Neue theoretische Arbeiten, die vollständige Skalen-Theorien (complete scaling) genannt werden, deuten darauf hin,
dass dieser Term der Hauptterm ist, wenn man sich der kritischen Temperatur nähert und daher für keine Wahl der Konzentrationsvariablen [70, 71, 72] ausgeschlossen werden kann. Aber bei inkompressiblen Flüssigkeiten kann erwartet werden, dass der 2β-Term klein wird, wenn als Ordnungsparameter die reduzierte Dichte gewählt wird [70].
3.2 Probenherstellung und Messmethode
Die Herstellung der kritischen Proben des Systems 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser und des Systems 1-Dodecyl-3-methyl-imidazolium-chlorid/Benzol wurden unter den selben Bedingungen wie in Kapitel 1.3 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, dass viereckige Küvetten (Hellma PY 221, Seitenlänge 10 mm) als Probengefäße dienten. Die Küvetten wurden so gefüllt, dass das equal volume-Kriterium erfüllt wurde und in einer Kältemischung aus Stickstoff und Ethanol auf -25 °C gekühlt und abgeschmolzen. Der Massenbruch der kritischen Proben beträgt wc=0.1049 für das Benzol-System und wc=0.3942 für die wässrige Lösung.
Die Messungen wurden in einem mit entionisiertem Wasser gefüllten 60 L Glasthermostaten durchgeführt. Die Temperaturregelung erfolgte durch einen LAUDA RCS6-D Thermostat und einen TRONAC PTC 41 Kontroller, der mit einem Temperaturfühler verbunden war. Die Temperatur wurde mit einem PEWATRON Thermistor Typ MBT 1.3 und einen Digitalmultimeter Typ HP 34401 A gemessen, das an einen Rechner gekoppelt war. Die Messungen wurden mit einer Temperaturstabilität von 1mK durchgeführt. Die Koexistenzkurven der kritischen Lösungen wurden durch Messung der Brechungsindizes in den zwei Phasen mit der Methode der minimalen Ablenkungswinkel erstellt. Für diesen Zweck wurde der Strahl eines He-Ne-Lasers mit der Wellenlänge 632.8 nm durch ein Prisma in zwei parallele Strahlen geteilt, die gleichzeitig durch die untere und obere Phase des Systems gingen. Die Laserstrahlen fallen auf ein 2.11 m entferntes Lineal und die Küvette wurde solange gedreht bis die minimale Ablenkung z erreicht wurde. Für jede Temperatur wurden drei digitale Photos aufgenommen und digital ausgewertet. Beim System C5mimTRF/Wasser war für die Erreichung des Gleichgewichtes eine Wartezeit von 8 Stunden nötig, das sich durch die stabile Position der Strahlen kennzeichnete. Die kritische Temperatur 296.709 K wurde vor und nach der Brechungsindexmessung bestimmt und zeigte keine Änderung.
L ST b a d g y1 y z1 z n nW nL
Abb. 3.1: Aufbau der Brechungsindexapparatur. L-Laser; ST-Strahlteiler.
Einfallswinkel β, den Brechungsindex des Wassers nw und durch die Geometrie der Küvette α=π2 bestimmt: n =√2 · nw · sinγm 2 + π 4 (3.3) wobei der Brechungsindex des Wassers nw aus der Lit.[73] entnommen wurde, mit
T0=291.236 K:
nW = 1.331904 − 9.083295 · 10−5· (T − T
0) ·
[1 + 1.49864 · 10−2· (T − T
0) − 2.479132 · 10−5· (T − T0)2] (3.4)
Durch Einsetzen des Snellius-Gesetzes zwischen der Grenze Wasser/Luft ergibt sich für den minimalen Ablenkungswinkel δm:
δm = arcsin n W nL sin γm (3.5) Nach einfachen geometrischen Überlegungen hat δm die Form:
δm = arctan z − z1 y − y1 (3.6) Durch Gleichsetzen der zwei δm Ausdrücke und mit z1 = y1· tan γm
arctan z − y1 · tan γm y − y1 = arcsin nW nL sin γm (3.7) kann γm numerisch bestimmt werden [74]. Der Brechungsindex der Probe wird durch Einsetzen von γm in Gl.(3.3) ermittelt.
3.3 Auswertung
3.3.1 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser
In Tabelle 3.1 sind die experimentellen Daten der Brechungsindexmessung für den homogenen und den Zweiphasenbereich aufgeführt. Abb.3.2 zeigt den Brechungsindex als Funktion der Temperatur.
Tabelle 3.1: Brechungsindexdaten für die kritische Probe 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser. n ist der Brechungsindex in der homogenen Phase, nound nu sind die Brechungsindizen der oberen bzw. der unteren Phase.
T /K n T /K n 316.764 1.36376 296.803 1.3679 312.631 1.36469 296.791 1.36791 308.871 1.3655 296.781 1.36794 305.331 1.36624 296.774 1.3679 302.115 1.36689 296.768 1.3679 299.654 1.36736 296.760 1.3679 298.429 1.36763 296.752 1.36793 297.805 1.36774 296.746 1.36793 297.443 1.36781 296.739 1.36792 297.198 1.36783 296.732 1.36793 297.061 1.36788 296.729 1.36792 296.957 1.36792 296.724 1.36794 296.883 1.36793 296.718 1.36795 296.845 1.36789 296.714 1.36794 296.825 1.36789 296.710 1.36794 296.817 1.36792 296.709 1.36794 T/K no nu 296.706 1.36666 1.36941 296.704 1.36624 1.36969 296.700 1.36592 1.37012 296.695 1.36564 1.37048 296.689 1.36528 1.37081 296.681 1.36493 1.37118 296.670 1.36457 1.37153 296.651 1.3641 1.37201 296.614 1.36344 1.37277 296.567 1.36278 1.37343 296.497 1.36203 1.37428 296.399 1.36132 1.37512 296.199 1.36026 1.37647 295.898 1.35921 1.37777 295.500 1.35805 1.37924 294.906 1.35676 1.38093 294.008 1.35571 1.38266 292.676 1.35437 1.38523 290.727 1.35322 1.38769 287.876 1.35208 1.39114
Als Variable bei der Untersuchung der Koexistenzkurve wurde die Lorenz-Lorentz Funktion (LLF) K=nn22−1+2 gewählt, die aus den experimentellen Brechungsindizes berechnet
wurde.
Die Analyse der Koexistenzkurve wurde für weitere Variablen durchgeführt: den Molenbruch x und die RPM Dichte ρ∗=ρ· σ3, wo σ die kürzeste Entfernung zwischen zwei Ionenzentren ist. Oberhalb Tc in dem Einphasenbereich, ist der Molenbruch x
Abb. 3.2: Koexistenzkurven des Systems 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser mit dem Brechungsindex als Ordnungsparameter.
konstant und von der Probenherstellung bekannt. Die temperaturabhängige Dichte, die die empfohlene Variable nach der Theorie [11] ist, wurde dann aus dem Molenbruch, der Dichte des Salzes ρT RF = 1.4196 −3.8413· 10−4· T −5.1428· 10−7· T2 und der des Wassers [75] berechnet.
Die Zusammensetzung in dem Zweiphasenbereich ist nicht bekannt und wird aus den Brechungsindexmessungen abgeschätzt. Die Anwendung der molaren Volumenadditivität zeigt sich als nicht geeignet für weitere Untersuchungen, da die Abschätzung der kritischen Zusammensetzung einen temperaturabhängigen Molenbruch ergab. Deshalb wurden acht Konzentrationen des Systems hergestellt und deren temperaturabhängiger Brechungsindex in dem Einphasenbereich mit Hilfe eines Refraktometers gemessen. Die Brechungsindizes wurden bei der Wellenlänge der Natrium-D-Linie von 560 nm bestimmt, und für die Werte für die Wellenlänge des Lasers von 632.8 nm korrigiert, wobei der Shift von Wasser auf die übrigen Proben übertragen wurde. Eine lineare Funktion der Form
an + bn· T wurde zur Beschreibung der Temperaturabhängigkeit der Brechungsindizes
der Proben benutzt. Tabelle 3.2 gibt die Parameter an und bn dieser Funktion an, wobei w den Massenbruch des Salzes repräsentiert. Für jede Temperatur aus Tabelle 3.1 wurde die Abhängigkeit des Brechungsindexes von der Zusammensetzung durch Interpolation mit einer quadratischen Funktion abgeschätzt. Die Zusammensetzung in dem Zweiphasenbereich wurde dann mit dieser Funktion bestimmt. Abb.3.3(a) zeigt die Abhängigkeit des Brechungsindexes von der Zusammensetzung für die Temperatur
T=297.199 K. Die Abweichung von der Linearität ist deutlich sichtbar. Bei Benutzung der LLF bleibt der nicht-lineare Zusammenhang erhalten (siehe Abb.3.3(b)).
Tabelle 3.2: Brechungsindexdaten der 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser Lösungen. w repräsentiert den Massenbruch und an, bn sind die Parameter der linearen Abhängigkeit von der Temperatur(K). w an bn· 104 1 1.5172 -2.65 0.2101 1.4062 -1.87 0.3011 1.4230 -2.15 0.3700 1.4319 -2.23 0.4340 1.4392 -2.25 0.5144 1.4503 -2.35 0.6026 1.4700 -2.70
Abb. 3.3: Brechungsindex (a) und Lorenz-Lorentz-Funktion (b) der verschiedenen Lösungen des Systems 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser als Funktion des Massenbruchs bei T=297.199K.
Mit den aus den Brechungsindexmessungen bestimmten Massenbrüchen wurden die Molenbrüche mit den Molmassen des Salzes und des Wassers berechnet. Der so erhaltene kritische Molenbruch xc=0.03726 ist temperaturunabhängig und ist in sehr guter Übereinstimmung mit dem aus der Einwaage bekannten Molenbruch xc=0.03732. In Abb.3.4 ist die Koexistenzkurve des Systems dargestellt, wo X eine der zwei Variablen repräsentiert. Die reduzierte Dichte des Salzes in der Lösung wird mit Hilfe des Molenbruchs und der Dichte des Salzes berechnet:
ρ∗
1 = 2 · x1· σ 3· N
a
x1· v1+ x2· v2 (3.8)
σ ist im RPM der Durchmesser des Ions und wird in dieser Analyse mit der kleinsten Entfernung zwischen zwei Ionenzentren identifiziert. Um das Phasendiagramm in RPM
Variablen zu untersuchen, wird hier anstatt der Ionendichte, die reduzierte Ionendichte benutzt (Gl.(3.8)), wozu eine Abschätzung der σ erforderlich wird. Die σ-Werte der zwei ionischen Flüssigkeiten sind in Abschnitt 2.3 angegeben.
Abb. 3.4: Die Koexistenzkurve der kritischen Probe der Lösung 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser mit dem Ordnungsparameter: reduzierter Molenbruch x () und reduzierte Dichte ρ∗
(2)
Eine sehr gute Übereinstimmung findet man auch in dem Fall der RPM Dichte. Der aus den Brechungsindexmessungen erhaltene Wert für die kritische Dichte ρ∗c=0.1749 liegt sehr nah bei der, durch die Probenherstellung definierten Dichte von ρ∗c=0.1747. Die Koexistenzkurve wird in Abb.3.4 durch die RPM Dichte dargestellt. Im Vergleich zu der Darstellung der Koexistenzkurve mit dem Molenbruch als Variable, ist die Breite und die Asymmetrie der Koexistenzkurve kleiner. Die Darstellung der Phasendiagramme nach dem Theorem der Übereinstimmenden Zustände mit der reduzierten Dichte ρ∗−ρ∗c
ρ∗c ist von der σ-Abschätzung unabhängig.
Wie bei Ising Systemen zu erwarten, ist der obere Teil der Koexistenzkurve sehr flach. Für die weitere Analyse der Temperaturabhängigkeit der Zusammensetzung in dem Zweiphasenbereich wird der doppelt logarithmischen Plot des Phasendiagramms in Abb.3.5 gezeigt. Gl.(3.1) wird benutzt um durch einen nicht-linearen least-square Fit einen Mittelwert des kritischen Exponenten β zu bestimmen. Für die weitere Analyse wird der Ising-Wert von β=0.325 angenommen und durch Parameteraddition werden die Amplituden der Breite und die der Wegner-Korrekturen bestimmt. Die Tabelle 3.3 enthält
Abb. 3.5: Auftragung der Differenz der Lorentz-Lorenz-Funktion K (), des Molenbruchs x () und der reduzierten Dichte ρ∗ (2) gegen die reduzierte Temperatur ε. Die durchgezogenen Linien sind die Anpassungen der Gl.(3.1) mit der ersten Wegner-Korrektur.
Tabelle 3.3: Parameter der Koexistenzkurve mit Gl.(3.1. Die Ordnungsparameter sind die Lorenz-Lorentz Funktion K, der Molenbruch x, die Dichte ρ∗ und die RPM-Temperaturabhängige Dichte ρ∗[ε∗].
Ord.Par. β B B1 B2 χ2· 106 K 0.314 ± 0.001 0.144 ± 0.001 - - 0.08 0.325 0.151 ± 0.0006 - - 0.17 0.325 0.157 ± 0.0005 −0.322 ± 0.027 - 0.02 0.325 0.157 ± 0.0009 −0.301 ± 0.131 −0.108 ± 0.638 0.02 x 0.328 ± 0.001 2.660 ± 0.017 - - 10.22 0.325 2.628 ± 0.005 - - 11.67 0.325 2.602 ± 0.010 0.093 ± 0.034 - 8.70 0.325 2.635 ± 0.015 −0.240 ± 0.129 1.638 ± 0.622 6.59 ρ∗ 0.310 ± 0.002 1.594 ± 0.015 - - 9.87 0.325 1.716 ± 0.009 - - 42.76 0.325 1.807 ± 0.005 −0.460 ± 0.023 - 2.17 0.325 1.810 ± 0.009 −0.503 ± 0.110 0.214 ± 0.538 2.28 ρ∗[ε∗] 0.313 ± 0.001 2.266 ± 0.021 - - 6.25 0.325 2.435 ± 0.011 - - 26.87 0.325 2.536 ± 0.008 −0.631 ± 0.043 - 2.32 0.325 2.548 ± 0.013 −0.844 ± 0.194 1.851 ± 1.643 2.29
die Resultate.
Wenn β als freier Parameter genommen wird, ist der erhaltene kritische Exponent sehr nah bei dem theoretischen Ising-Wert von 0.325 für alle Variablen. Die besten Fits ergeben sich aus dem Potenzgesetz mit der ersten Wegner-Korrektur, die durch die durchgezogenen Linien in Abb.3.5 präsentiert werden. Bei Einbeziehung der zweiten
Abb. 3.6: Der Vergleich zwischen den experimentellen Werten der Xo−Xu
2Xc mit den ersten
Wegner-Korrekturen erhaltenen Fits. Die Symbole haben dieselbe Bedeutung wie in Abb.3.5.
Korrektur ist der statistische Fehler der Parameter so groß wie der Wert selbst: deshalb wird dieser Fit als bedeutungslos angesehen. Es ist ein Unterschied zwischen dem Vorzeichen der ersten Korrekturterme bei den Variablen zu beobachten. Für den Molenbruch ist die Korrektur positiv, wie beim Crossover von Ising zu mean-field zu erwarten ist. Dagegen ist das Vorzeichen bei der LLF- und Dichteanalyse negativ, was für nicht-homogenes Crossover charakteristisch ist. Dieses Verhalten ist typisch für Phasenübergänge der ionischen Lösungen in Alkoholen und Wasser [36, 76, 57]. Die relative Abweichung der experimentellen Daten von der Anpassung mit der ersten Wegner-Korrektur ist in Abb.3.6 dargestellt.
Der Mittelwert der Zusammensetzungen in den koexistierenden Phasen ist der sogenannte Diameter, der im Folgenden analysiert wird. Abb.3.7 zeigt die halblogarithmische Auftragung des Diameters in den drei Konzentrationsvariablen. Für die numerische Untersuchung wird Gl.(3.2), mit den Amplituden A, C, und D als Parameter, benutzt. Die mit den verschiedenen Kombinationen der Parameter erhaltenen
Anpassungen sind in Tabelle 3.4 aufgeführt. Der beste Fit im Fall der LLF wird mit allen drei Parametern erhalten, während der beste Fit des Molenbruches mit der Kombination zwischen dem linearen Term und dem 2β-Term erhalten wird; aber auch die Anpassung allein mit dem 2β-Term beschreibt die Daten ziemlich gut. Im Unterschied dazu wird bei der Dichte-Variablen beobachtet, dass die Koexistenzkurve mehr symmetrisch ist und dass sich die beste Anpassung mit dem linearen Term alleine gibt. Dieses Verhalten wurde für inkompressible Flüssigkeiten vorausgesagt [70].
Abb. 3.7: Diameter der Koexistenzkurve als Funktion der LLF K (), des Molenbruches x () und der reduzierten Dichte ρ∗ (2) ausgedrückt. Die durchgezogenen Linien stellen die Anpassungen der Gl.(3.2) mit den Parameter A und C für den Molenbruch und mit den Parameter A für die reduzierte Dichte dar.
Tabelle 3.4: Parameter der Gl.(3.2) wenn K, x, ρ∗und ρ∗[ε∗] als Konzentrationsvariable benutzt werden. Ord.Par. A C D χ2· 106 K 0.2984 ± 0.007 - - 0.08 - 0.074 ± 0.002 - 0.12 - - 0.1956 ± 0.003 0.03 −0.129 ± 0.081 - 0.280 ± 0.053 0.03 0.172 ± 0.018 0.032 ± 0.004 - 0.02 - 0.017 ± 0.006 0.150 ± 0.018 0.02 1.271 ± 0.202 0.133 ± 0.018 -0.978 ± 0.179 0.009 x 9.674 ± 0.401 - - 261.4 - 2.470 ± 0.019 - 9.44 - - 6.376 ± 0.183 127.40 −20.900 ± 1.483 - 20.020 ± 0.969 11.18 1.356 ± 0.210 2.136 ± 0.053 - 3.02 - 4.699 ± 3.742 2.446 ± 0.350 3.05 4.699 ± 3.742 2.446 ± 0.349 -2.977 ± 3.327 3.05 ρ∗ 1.243 ± 0.018 - - 0.53 - 0.306 ± 0.015 - 6.13 - - 0.811 ± 0.016 0.96 1.264 ± 0.334 - −0.014 ± 0.218 0.56 −0.116 ± 0.032 1.110 ± 0.082 - 0.58 - 2.016 ± 0.074 1.194 ± 0.191 3.15 1.097 ± 1.658 -0.016 ± 0.155 0.136 ± 1.474 0.59 ρ∗[ε∗] 3.701 ± 0.056 - - 0.57 - 0.618 ± 0.033 - 6.66 - - 2.138 ± 0.046 1.17 4.553 ± 1.020 - −0.494 ± 0.591 0.58 3.921 ± 0.279 -0.038 ± 0.048 - 0.58 - −0.281 ± 0.067 3.080 ± 0.226 0.62 5.248 ± 5.065 0.045 ± 0.322 -1.047 ± 3.989 0.62
3.3.2 1-Dodecyl-3-methyl-imidazolium-chlorid/Benzol
Brechungsindexmessungen wurden auch an der kritischen Lösung des Systems C12mimCl/Benzol durchgeführt. In Tabelle 3.5 sind die nach der Methode der minimalen Abweichung bestimmten Brechungsindizes zusammen mit den zugehörigen Temperaturen aufgeführt.
Tabelle 3.5: Brechungsindexdaten für die kritische Probe 1-Dodecyl-3-methyl-imidazolium-chlorid/Benzol. n ist der Brechungsindex in der homogenen Phase, no und nu die Brechungsindizes der oberen bzw. der unteren Phase.
T/K n 308.312 1.48891 307.157 1.48964 306.154 1.49019 305.294 1.49074 304.478 1.49125 303.718 1.49171 302.827 1.49221 302.161 1.49263 301.476 1.49302 301.194 1.49324 300.851 1.49342 300.189 1.49381 299.476 1.49422 298.823 1.49464 298.457 1.49486 298.353 1.49487 298.259 1.49495 298.244 1.49496 298.233 1.49498 298.219 1.495 298.213 1.49499 298.212 1.49498 T/K no nu 298.209 1.49488 1.4951 298.208 1.49488 1.49514 298.201 1.49487 1.49515 298.192 1.49484 1.49517 298.174 1.49482 1.49522 298.117 1.49481 1.49531 298.055 1.4948 1.49538 297.956 1.49484 1.4955 297.749 1.49489 1.49571 297.252 1.49512 1.49613 296.747 1.49537 1.49647 296.215 1.49566 1.49684 295.689 1.49598 1.49723 295.156 1.49628 1.49756 294.693 1.49658 1.49787 294.147 1.49689 1.49821 293.288 1.49738 1.49871 292.594 1.49782 1.49914 291.658 1.49836 1.49971 290.28 1.49923 1.50052 288.631 1.50021 1.50146
Wie die in Abb.3.8 dargestellte Temperaturabhängigkeit der Brechungsindizes zeigt, sind die Temperaturabhängigkeit des Brechungsindexes sowie der Unterschied der Brechungsindizes in dem Zweiphasenbereich sehr gering. Die Kritikalitätsanalyse der Differenz und des Durchmessers der Koexistenzkurve ergaben für den kritischen Exponent ν Werte, die viel kleiner als der theoretische Ising-Wert von 0.325 waren. Diese Abweichung ist die Folge der sehr kleinen Konzentrationsabhängigkeit des Brechungsindexes, die ein grossen Messfehler beim Einstellen des minimalen Ablenkungswinkels ergab. Daher sind
die Brechungsindexmessungen dieses Systems nicht geeignet für die Analyse des kritischen Verhaltens. Die Werte der Brechungsindize in dem homogenen Bereich werden aber bei der Auswertung der statischen und dynamischen Lichtstreuung für die Berechnung des Wellenvektors q benutzt.
Abb. 3.8: Koexistenzkurve der kritischen Lösung 1-Dodecyl-3-methyl-imidazolium-chlorid/Benzol mit dem Brechungsindex als Konzentrationsvariable.
3.4 Diskussion
Die Koexistenzkurve des Systems 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser wurde durch Brechungsindexmessungen der kritischen Probe untersucht. Für die Kritikalitätsanalyse der flüssig-flüssig Phasenübergänge der ionischen Flüssgkeiten in Wasser ist dieses System besser geeignet als die berichteten wässrigen Systeme [4, 13].
Die Untersuchung wurde für drei Konzentrationsvariablen durchgeführt und zwar mit der Lorenz-Lorentz-Funktion K, dem Molenbruch x und der reduzierten Dichte ρ∗. Für alle Variablen ist der Exponent β bei der Analyse der Differenz der Zusammensetzung in dem Zweiphasenbereich sehr nah an dem Ising-Wert. Für feste kritische Exponenten ergibt sich, dass eine Wegner-Korrektur für die Beschreibung der Daten ausreicht. Wenn weitere Korrekturen in Betracht gezogen werden, werden die statistischen Abweichungen der Parameter in der Grösse vergleichbar mit den Werten der Koeffizienten. Mit dem Molenbruch als Variable erscheint das Crossover von Ising zu mean-field Verhalten als
homogener Übergang, charakterisiert durch einen positiven Wert der ersten Wegner-Korrektur. Im Gegensatz dazu hat die erste Wegner-Korrektur ein negatives Vorzeichen, wenn die Lorenz-Lorentz-Funktion und die Dichte als Variable gewählt wird, dies entspricht einem nicht-homogenen Crossover. Dieses unterschiedliche Verhalten für die beiden Variablen wurde auch bei anderen Untersuchungen von Lösungen ionischer Flüssigkeiten in Alkoholen und Wasser [57] beobachtet.
Bei der Analyse des Durchmessers der Koexistenzkurve in LLF beschreibt der Fit mit allen drei Parametern die Daten am besten, während in den Molenbruch-Variablen sich mit den Amplituden des linearen und des 2β-Terms die beste Anpassung ergab. Wenn die Dichte als Variable gewählt wird, ist der Fit nur mit dem linearen Term der Vorteilhafteste. Es scheint, dass der lineare Durchmesser für die empfohlene Variable bei diesem System passend ist. Dies ist in Eingklang mit der Vorhersage, dass der 2β-Term in inkompressiblen Flüssigkeiten klein wird, wenn die Dichte als Variable eingesetzt wird [70].
Abb. 3.9: Koexistenzkurve der Lösung 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser in RPM-Variablen.
Bei der Analyse der Koexistenzkurven in RPM-Variablen ergibt sich ein großer Unterschied zwischen Coulomb und solvophoben Systemen. Der obere Entmischungspunkt wird zu einem unteren Entmischungspunkt, wenn bei der Berechnung der RPM-Temperatur die RPM-Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten der Lösungsmittel berücksichtigt wird [25]. Dieses Verhalten ist auch bei den Lösungen von ionischen Flüssigkeiten in Alkoholen als auch von N5555Br/Wasser zu beobachten.
In Abb.3.9 wird die Koexistenzkurve in RPM-Variablen dargestellt. Die Parameter der Differenz und des Durchmessers sind in Tabelle 3.3 beziehungsweise 3.4 eingetragen. Im Vergleich zu der Analyse in der normalen Temperaturskala ist die Amplitude der Koexistenzkurve und die Steigung des Durchmessers etwas größer.
Wir stellen fest, dass die Analyse der Koexistenzkurve einige Tendenzen über die Form der Phasendiagramme und den Ort des kritischen Punktes in ionischen Lösungen suggerieren, die bisher theoretisch nicht erklärt sind. Weitere Untersuchungen des Crossover-Verhaltens und andere Eigenschaften der ionischen Lösungen sind erforderlich, um diese Beobachtungen zu bestätigen.
4 Viskosität
4.1 Theoretische Grundlagen
Für das Viskositätsverhältnis ηηb einer Mischung in der Nähe seines kritischen Punktes wird angenommen, dass es mit dem Potenzgesetz Gl.(4.1) divergiert.
η
ηb = (Q0ξ)zη = (Q0ξ0)zη · ε−y (4.1)
Die nicht-kritische Backgroundviskosität ist ηb, Q0 die systemabhängige Wellenzahl, ξ0 die Amplitude der Korrelationslänge und die reduzierte Temperatur wird durch ε repräsentiert. Der Exponent der Viskosität y ist das Produkt zwischen dem Exponent zη und dem kritischen Exponent ν der Korrelationslänge.
y = zη· ν (4.2)
Diese Exponenten haben die universellen Ising-Werte von y=0.042, zη=0.065 und ν=0.63. Bei grosser Entfernung von Tc zeigt die Viskosität einer Mischung ein normales Verhalten. Dieses klassische Verhalten wird mit dem kritischen Verhalten durch die Crossover-Region verbunden. Um das Crossover zu beschreiben musste eine Funktion gefunden werden, die weit weg von Tc gleich 1 ist und in der Nähe des kritischen Punktes der asymptotischen Regel von Gl.(4.1) gehorcht. Bhattacharjee et al. [77] haben diese Funktion hergeleitet. Danach ergibt sich für die Viskosität η folgender Ausdruck:
η = ηb· exp[zη · H(ξ, qD, qC)] (4.3) mit H(ξ, qD, qC) = 1 12 ·sin(3ΨD) − 1 4qCξ ·sin(2ΨD) + 1 (qCξ)2 · 1 −54 ·(qCξ)2· sin Ψ D − 1 (qCξ)3 · 1 −32 ·(qCξ)2· Ψ D− |(qCξ)2− 1| 3 2 · L(w) (4.4)
