5.4 Experimentelle Ergebnisse und Auswertung der
Tabelle 5.8: Fitparameter der Gl.(5.19) für das System 1-Dodecyl-3-methyl-imidazolium-chlorid/Benzol.
εist die reduzierte Temperatur,A die Amplitude der Feldkorrelationsfunktion,Γ die Abklingkonstante undDdie berechnete Diffusionskonstante für den StreuwinkelΘ=90°.
C12mimCl/Benzol
ε·105 A Γ/ s−1 D·1012/ms2 ε·105 A Γ/s−1 D·1012/ms2 1323.5950 0.7434 4984.2851 11.3960 19.0809 0.9319 1322.8774 3.0153 1058.8760 0.7818 4308.3942 9.8445 15.2580 0.9345 1344.9519 3.0655 847.1075 0.8039 3619.8752 8.2671 12.2064 0.9319 1319.9417 3.0085 677.6927 0.8354 3184.0079 7.2687 9.7584 0.9421 1354.5634 3.0874 542.1474 0.8521 2774.7709 6.3324 7.8134 0.9363 1315.2777 2.9978 433.7313 0.8709 2492.4586 5.6867 6.2373 0.9422 1342.8923 3.0608 346.9784 0.8792 2235.2966 5.0989 4.9965 0.9370 1319.0501 3.0064 277.5625 0.8943 2012.0741 4.5890 3.9905 0.9341 1329.2593 3.0297 222.0634 0.9172 1942.3150 4.4293 3.1857 0.9393 1320.6596 3.0101 177.6642 0.913 1764.1271 4.0225 2.5485 0.9370 1303.8106 2.9717 142.1179 0.9209 1652.3570 3.7673 2.0455 0.9387 1325.0471 3.0201 113.6809 0.9232 1556.8795 3.5494 1.6431 0.9391 1311.3902 2.9889 90.9447 0.9266 1514.2837 3.4521 1.3078 0.9376 1324.7005 3.0193 72.7692 0.9285 1459.9813 3.3282 1.0395 0.9383 1321.7369 3.0125 58.2153 0.9288 1421.4147 3.2402 0.8383 0.9372 1305.6910 2.9760 46.5790 0.9328 1380.0486 3.1458 0.6706 0.9381 1330.9368 3.0335 37.2564 0.9351 1379.1235 3.1436 0.5365 0.9399 1328.8124 3.0286 29.8119 0.9322 1343.6071 3.0626 0.4359 0.9395 1332.2343 3.0364 23.8428 0.9345 1339.9713 3.0542 0.3353 0.9379 1319.4241 3.0072
mit g(1)-Werte zwischen 1-0.1 berücksichtigt. Die steilere Korrelationsfunktion stellt die Daten bei hoher Temperatur dar, während die flacheren g(1)-Werte eine Tc-nahe Temperatur repräsentieren. Beide experimentellen Datenreihen werden gut durch den einfachen monoexponentiellen Ausdruck der Feldautokorrelationsfunktion beschrieben, die als durchgezogene Linie dargestellt wird.
Durch die Anpassungen erhaltenen AbklingkonstantenΓwerden mit Gl.(5.20) für die Bestimmung der Diffusionskonstanten Dbenutzt. Tabelle 5.8 enthält die Fitparameter A undΓ, sowie die berechneten Diffusionskonstanten D bei den entsprechenden reduzierten Temperaturen ε für den Streuwinkel Θ=90°.
Die mit Gl.(5.18) berechneten Feldautokorrelationsfunktionen der kritischen Probe des Systems 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser lassen sich in der Nähe des kritischen Punktes nicht mehr durch einen monoexponentiellen Verlauf (Gl.(5.19)) beschreiben. Diese Abweichung von der Linearität wird von der Mehrfachstreuung verursacht, da die gemessenen Autokorrelationsfunktionen g(1) aus den einzelnen Korrelationsfunktionen der verschiedenen Streuordnungen zusammengesetzt sind. Um die Feldkorrelationsfunktion der Einfachstreuung g(1)E zu erhalten, wurde eine Simulation der dynamischen Lichtstreuung durchgeführt. Die Eingabeparameter für die Monte-Carlo-Rechnungen waren die in den statischen Lichtstreuungssimulationen benutzten Größen (Abschnitt 5.3.1), zusätzlich mit den Fitparametern der Gl.(4.3) des kritischen Anteils der Viskosität, wobeizη auf dem Ising-Wert von 0.065 eingestellt wurde.
Tabelle 5.9 enthält alle Parameter, die für die Simulationsrechnung der dynamischen Lichtstreuung benutzt wurden.
Tabelle 5.9: Eingabeparameter der Simulation der dynamischen Lichtstreuung der kritischen Probe des Systems C5mimTRF/Wasser.
Tc=296.508 K
n=1.3315 + 4.3284·10−4T −1.0452·10−6T2 ξ0=0.498 nm
τ0=3.4·10−5 cm−1 Q0ξ0=0.0754 qcξ0=2526.66
Rd=1.06 ;ν=0.63 ;γ=1.239 ;zη=0.065
Die Simulation ergibt die Anzahl der n-fach gestreuten Photonen bei jeder reduzierten Abklingkonstante Γ∗ [99] für alle eingegebenen Temperaturen und für die Streuwinkel Θ=0°-180°. Die Feldkorrelationsfunktion des i-ten Photons wird mit der folgenden Gleichung berechnet:
gi(1)(t) = exp[−t·Γi] = exp[−2tk2DT ·Γ∗i] (5.29) wobei
DT = kBT
6πηbξ und k= 2πn
λ0 (5.30)
ist. Der Wellenvektor wird mit k bezeichnet, die Zeitverschiebung mit t und die Background-Viskosität mitηb. Aus den einzelnen Felkorrelationsfunktionengi(1)(t)werden die Feldkorrelationsfunktionen für jede Streurichtung mit Gl.(5.31) berechnet [102, 99],
wobei Ai die Anzahl der gezählten Photonen bei jeder reduzierten Abklingkonstante Γ∗ und N die Gesamtzahl der Photonen, die in dieser Streurichtung gezählt werden, darstellen.
g(1)(t) = 1 N
N i
Ai·gi(1)(t) (5.31)
Durch dieses Berechnungsverfahren wurden die Korrelationsfunktionen aller Streuordnungen erhalten. Um die simulierten Feldkorrelationsfunktionen mit den experimentellen Feldautokorrelationsfunktionen gG(1)(t) vergleichen zu können, sind die gG(1)(t)-Werte auf eine maximale Amplitude normiert. Diese maximale Amplitude wurde mit einem monoexponentiellen Fit der Datenpunkte aus der Region t→0 erhalten. Die Einfachstreuung g(1)E (t) wurde durch Abziehen der simulierten Korrelationsfunktionen der Mehrfachstreuung gM(1)(t) von den experimentellen Korrelationsfunktionen der Gesamtstreuung g(1)G (t) berechnet.
Abb. 5.16: Feldkorrelationsfunktion der experimentellen() und simulierten(2) Gesamtstreuung des Systems C5mimTRF/Wasser, sowie die der simulierten Mehrfachstreuung(3) und die Feldkorrelationsfunktion der erhaltenen Einfachstreuung() bei Streuwinkel 90° für die reduzierte Temperatur von ε = 1.888·10−5. Die Gerade stellt die monoexponentielle Anpassung (Gl.(5.19)) der Feldkorrelationsfunktion der Einfachstreuung dar.
In Abb.5.16 sind die experimentelle Feldkorrelationsfunktion(), die simulierte Feldkorrelationsfunktion(2) der Gesamtstreuung, zusammen mit der berechneten Feldkorrelationsfunktion der Mehrfachstreuung(3) für den Streuwinkelθ=90° und für eine Tc-nahe Temperatur dargestellt. Die durch die simulierten
gM(1)(t)-Werte korrigierten experimentellen Feldkorrelationsfunktionen der Gesamtstreuung gG(1)(t) erhaltenen Feldkorrelationsfunktionen der Einfachstreuung gE(1)(t) () werden mit der monoexponentiellen Gleichungg(1)E (t) = A·exp[−tΓ]ausgewertet. Für den Fit wurden nur die Zeiten vont=0 bis zu den Zeiten, bei denen die Werte der Feldkorrelationsfunktion 10%des Anfangwertes unterschreiten, benutzt.
Die korrigierten Feldkorrelationsfunktionen wurden unter der Annahme eines monoexponentiellen Abklingens in dem Wertebereich von 1-0.1 analysiert und die Abklingkonstanten Γ und die Amplituden A der Einfachstreuung bestimmt. Gl.(5.20) wurde dann weiter für die Bestimmung der Diffusionskonstanten D benutzt. Sowohl die Fitparameter Γ und A als auch die reduzierten Temperaturen ε und die aus Gl.(5.20) berechneten Diffusionskonstanten D für den Streuwinkel 90° sind in Tabelle 5.10 für die kritische Probe des Systems 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser aufgeführt.
Die nach Korrektur der Vielfachstreuung aus der so berechneten Einfachstreuung erhaltenen Diffusionskonstanten wurden mit theoretischen Berechnungen der Diffusionskonstanten verglichen. Die theoretischen Rechnungen benutzten die Bhattacharjee-Funktion (Gl.(5.22)) mit den Eingabeparametern der Monte-Carlo-Simulation (siehe Tabelle 5.9). Diese theoretischen Werte der
Abb. 5.17: DiffusionskonstantenDder kritischen Probe des Systems C5mimTRF/Wasser. (•) bezeichnet die Diffusionskonstanten, die aus dem Fit der Feldkorrelationsfunktion der Einfachstreuung erhalten wurden. Durch die Gl.(4.3) mit die Eingabeparameter der Simulation berechneten Diffusionskonstanten sind mit (•) dargestellt.
Diffusionskonstanten sind in Abb.5.17 mit den Diffusionskonstanten, die durch die monoexponentielle Anpassung der Feldkorrelationsfunktionen der EinfachstreuunggE(1)(t) erhalten wurden, verglichen. Nur ein kleiner Unterschied wird sehr weit vom kritischen Punkt beobachtet, der darauf zurückzuführen ist, dass die asymptotisch gültigen Ising-Werte der Exponenten benutzt wurden. Wie im Weiteren berichtet wird, haben die Exponenten größere Werte als die Ising-Werte, was durch nicht-monotones Crossover begründet wird. Die gute Übereinstimmung der zwei Datenreihen bestätigt die Genauigkeit der simulierten Feldkorrelationsfunktionen der Mehrfachstreuungg(1)M(t) und die Richtigkeit der Korrektur der experimentellen gG(1)(t)-Werte mit gM(1)(t). Somit wird die weitere Analyse der Diffusionskonstanten, mit den Werten durchgeführt, die aus der berechneten Feldkorrelationsfunktion der Einfachstreuung gE(1)(t) erhalten wurden.
Tabelle 5.10: Daten der dynamischen Lichstreuung der kritischen Probe des Systems 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser für den Streuwinkel 90°. Die aufgeführten Größen haben dieselbe Bedeutung wie in Tabelle 5.8.
C5mimTRF/Wasser
ε·105 A Γ/ s−1 D·1012/ms2 ε·105 A Γ/s−1 D·1012/ms2 4044.4102 0.9909 13913.3046 37.8353 20.4378 0.9865 638.8082 1.7311 3235.7980 0.9746 10581.1083 28.7527 16.6268 0.9857 631.9049 1.7123 2588.9014 0.9934 8530.5091 23.1671 13.5578 0.9872 619.3691 1.6784 2071.4112 0.9829 6865.1277 18.6358 11.1295 0.9857 617.9054 1.6744 1657.3920 0.9922 5655.5643 15.3469 9.1734 0.9852 622.2426 1.6862 1326.1699 0.9859 4674.8467 12.6821 7.6220 0.9854 612.7769 1.6605 1061.2192 0.9884 3910.9202 10.6073 6.3404 0.9844 614.5307 1.6653 849.2519 0.9867 3288.4635 8.9174 5.3624 0.9842 620.5213 1.6815 679.6781 0.9881 2799.2369 7.5897 4.5529 0.9861 607.3564 1.6458 543.9988 0.9881 2383.1251 6.4608 3.9122 0.9828 615.8212 1.6687 435.4688 0.9896 2052.5101 5.5639 3.4063 0.9818 631.2384 1.7105 348.6583 0.9875 1755.5412 4.7586 3.0016 0.9824 639.9722 1.7342 279.1830 0.9880 1538.3052 4.1695 2.6643 0.9816 638.0482 1.7290 223.6027 0.9876 1353.6194 3.6687 2.3945 0.9819 639.1136 1.7319 179.1519 0.9886 1190.5389 3.2266 2.1921 0.9825 609.3932 1.6513 143.6048 0.9882 1074.0564 2.9108 2.0235 0.9821 647.3248 1.7541 115.1402 0.9876 962.8712 2.6094 1.8886 0.9818 609.4956 1.6516 92.3752 0.9880 882.4723 2.3915 1.7874 0.9808 680.7409 1.8447 74.1969 0.9870 818.8273 2.2190 1.6862 0.9814 649.5042 1.7600 59.6273 0.9873 770.1132 2.0869 1.3490 0.9830 670.0845 1.8158 47.9582 0.9864 732.5201 1.9851 1.0117 0.9820 670.4702 1.8168 38.6498 0.9878 679.0663 1.8402 0.6745 0.9792 724.7065 1.9638 31.1964 0.9865 664.6157 1.8010 0.3372 0.9814 689.3086 1.8679 25.2269 0.9852 652.6543 1.7686
Die Analyse der Systeme mit der Gl.(5.22) benötigt die Viskosität η der kritischen
Abb. 5.18: Diffusionskonstanten der kritischen Lösung des Systems 1-Dodecyl-3-methyl-imidazolium-chlorid/Benzol für die Winkel 60°(), 70°(2), 80°(), 90°(), 100°(3), 110°(), 120°(), 130°(). Die Anpassungen mit der Gl.(5.22) sind mit der durchgezogenen Linien gezeichnet.
Proben, die Background-Viskosität ηb, den kritischen Exponent zη und die Größen Q0ξ0 und qCξ0. Diese Daten werden aus der Anpassung der Viskosität der zwei untersuchten Systeme mit der Gl.(4.3) genommen. Die Anpassungen mit der Gl.(5.22) der Diffusionskonstanten D gegen die reduzierten Temperaturen ε sind in Abb.5.18 für das System 1-Dodecyl-3-methyl-imidazolium-chlorid/Benzol und in Abb.5.19 für die kritische Probe 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser gezeigt, wobeibals fester Parameter mit dem Wert von 0.55 [91] angewandt wurde.
Als freie Parameter wurden die Amplitude der Korrelationslänge ξ0, der kritische ExponentνundRdbenutzt. Tabelle 5.11 gibt die Werte der Parameter so wie die Güte der Anpassung der zwei Systeme an. Für die Anpassungen bei dem System 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-chlorid/Wasser wurden nur die Datenpunkte betrachtet, deren reduzierte Temperaturen zwischen 1326.16·10−5 und 1.01·10−5 liegen. Die erhaltenen Werte der kritischen Exponenten ν für die zwei Systeme liegen sehr nah an dem theoretischen Ising-Wert von 0.632.
Tabelle 5.11: Anpassungen der Gl.(5.22) für das System 1-Dodecyl-3-methyl-imidazolium-chlorid/Benzol und für das Systems 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser mit den freien Parametern: Amplitude der Korrelationslängeξ0, kritischer Exponentν undRd.χ2ist die Güte des Fits.
C12mimCl/Benzol
Winkel ξ0/nm ν Rd χ2 ·1026
60° 1.032±0.038 0.614±0.008 1.104±0.010 0.76 70° 1.096±0.033 0.603±0.006 1.087±0.007 0.44 80° 1.196±0.055 0.586±0.010 1.075±0.009 0.95 90° 0.977±0.023 0.624±0.005 1.091±0.004 0.23 100° 0.986±0.051 0.621±0.011 1.078±0.008 0.98 110° 0.982±0.023 0.621±0.005 1.066±0.003 0.19 120° 1.249±0.058 0.572±0.010 1.024±0.006 0.76 130° 0.992±0.060 0.611±0.013 1.011±0.008 1.18 Mittel 1.064±0.106 0.606±0.018 1.067±0.032
C5mimTRF/Wasser
Winkel ξ0/nm ν Rd χ2·104
40° 0.448±0.011 0.659±0.004 1.122±0.006 3.63 50° 0.436±0.014 0.665±0.005 1.128±0.007 4.97 60° 0.438±0.015 0.666±0.006 1.129±0.006 4.80 70° 0.445±0.020 0.666±0.008 1.133±0.008 6.67 80° 0.430±0.022 0.674±0.009 1.141±0.008 7.53 90° 0.437±0.025 0.672±0.011 1.139±0.009 8.70 100° 0.439±0.027 0.673±0.011 1.140±0.009 8.70 110° 0.425±0.028 0.681±0.012 1.143±0.009 8.86 120° 0.416±0.027 0.685±0.012 1.138±0.009 7.99 130° 0.432±0.038 0.681±0.017 1.127±0.012 13.1 Mittel 0.434±0.009 0.672±0.008 1.135±0.007
Abb. 5.19: Diffusionskonstanten der kritischen Lösung des Systems 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser für die Winkel 40°(), 50°(2), 60°(), 70°(), 80°(•), 90°(3), 100°(), 110°(), 120°(), 130°(◦). Die Linien stellen die Anpassungen mit der Gl.(5.22) dar.
5.5 Lichtstreumessung im Zweiphasenbereich
Die statische und dynamische Lichtstreuung des Systems 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser wurde auch im Zweiphasenbereich untersucht. Die Messungen wurden mit dem selben Aufbau durchgeführt wie die im Einphasenbereich. Nach Justierung der Probe wurde die kritische Temperatur Tc mit mK Präzision zu 296.512 K bestimmt. Die Messung im Zweiphasenbereich wurde zwei Monate nach der Einphasenbereichmessung durchgeführt. Es zeigte sich eine Verschiebung der kritischen Temperatur um 4 mK zu höherer Temperatur im Vergleich zu dem im Einphasenbereich berichteten Wert für Tc.
Nach der vollständigen Entmischung der Probe wurde die Messung gestartet. Um klare Phasen zu erhalten wurde bei jeder Temperaturänderung 8 Stunden vor der Messung gewartet. Mit Hilfe des Linearverstellers konnte die vertikale Position der Probe in dem Bad geändert werden, so dass bei jeder Temperatur zuerst die Streuung der oberen, dann die der unteren Phase gemessen wurde.
Ähnlich, wie bei der Messungen in dem Einphasenbereich, wurden die Rohdaten für Streuvolumen, Turbidität und Mehrfachstreuung korrigiert. Die Streuvolumenkorrektur erfolgte durch Multiplikation der Intensitäten mit sin Θ. Die Gl.(5.12) wurde für die Anpassung der temperaturabhängigen Turbidität benutzt, um dann die Daten für den Weg durch die Probe mit Gl.(5.10) zu normieren. Die Fits in dem oberen bzw. unteren Bereich sind mit den freien Parameternξ0,τ0,τbundγ=1.239 durchgeführt worden, deren Werte in Tabelle 5.12 aufgeführt sind. Die entsprechenden Anpassungen zusammen mit den experimentell erhaltenen Daten zeigt Abb.5.20.
Tabelle 5.12: Anpassungsparameter der Turbidität mit Gl.(5.12) für beide Phasen der Probe.
Phase ξ0/nm τ0·106/cm−1 τb/cm−1 χ2 oben 0.3374±0.035 7.6126±0.089 0.054151±0.004 0.03 unten 0.3296±0.026 7.9036±0.071 0.061038±0.003 0.01
Die Abschätzung der Mehrfachstreuung wurde mit Monte-Carlo-Simulationen für beide Phasen erhalten. Die nötigen Eingabeparameter waren die Amplitude der Turbidität τ0und die Amplitude der Korrelationslängeξ0, die aus den Anpassungen der Turbiditäten resultierten (Tabelle 5.12).
Die durch Simulation erhaltenen Werte des Einfachstreuungsanteils R wurden mit
Abb. 5.20: Temperaturabhängige Turbidität der kritischen Lösung des Systems 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser in der oberen (a) und unteren (b) Phase der Probe. Die durchgezogenen Linien stellen die Fits der Gl.(5.12) mit den Parametern aus Tabelle 5.12 dar.
Tabelle 5.13: Anpassungen der Gl.(5.27) für die obere bzw. untere Phase des Systems C5mimTRF/Wasser.
obere Phase untere Phase
Winkel aR·102/cm bR/cm χ2·105 aR·102/cm bR/cm χ2·105 40° -3.574±0.921 0.502±0.008 5.40 -3.642±0.989 0.480±0.008 7.16 50° -1.189±0.757 0.501±0.006 3.54 -1.694±0.677 0.481±0.005 3.26 60° 1.076±0.547 0.492±0.004 1.81 0.047±0.474 0.482±0.004 1.55 70° 2.394±0.500 0.494±0.004 1.48 1.998±0.575 0.478±0.005 2.24 80° 4.913±0.666 0.477±0.006 2.60 4.381±0.665 0.462±0.006 2.96 90° 4.650±0.687 0.490±0.006 2.74 5.617±0.896 0.457±0.008 5.31 100° 5.436±0.699 0.484±0.006 2.82 6.393±0.760 0.449±0.007 3.83 110° 7.130±1.030 0.469±0.009 6.11 5.365±1.109 0.4684±0.009 8.05 120° 7.902±0.729 0.469±0.007 3.03 8.823±0.735 0.432±0.007 3.53 130° 8.427±1.107 0.455±0.010 7.05 7.721±1.022 0.437±0.009 6.90
Gl.(5.27) als Funktion der Turbidität für jeden Winkel gefittet. Die Einfachstreuungs-intensitäten I1 resultierten aus der Multiplikation der Intensitäten mit den aus den Anpassungen berechneten R-Werten. In Tabelle 5.14 und 5.15 sind die Daten der Lichtstreuung für die obere bzw. die untere Phase zusammengefasst.
Tabelle 5.14: Lichtstreudaten des Systems C5mimTRF/Wasser für den Streuwinkel von Θ=90° in dem Zweiphasenbereich der kritischen Probe. ε stellt die reduzierte Temperatur dar, τ ist die Trübung der Probe, Np die Countrate, R das Verhältnis der einmal gestreuten Photonen zu der Gesamtzahl der Photonen,Is die für Streuvolumen und Turbidität korrigierten Intensitäten undI1 die Einfachstreungsintensität.
obere Phase
ε·105 τ/cm−1 Np/kHz R Is/kHz I1/kHz 0.3709 1.5562 70.8155 0.5194 245.9318 127.7416 0.5733 1.4190 72.7726 0.5766 226.4610 130.5892 0.8431 1.2967 74.3195 0.6281 209.7153 131.7374 1.2815 1.1637 76.5928 0.6838 194.3214 132.8786 1.9223 1.0357 79.4686 0.7360 181.9925 133.9627 2.8666 0.9114 82.0102 0.7847 170.0373 133.4341 4.2831 0.7898 83.2700 0.8294 156.6442 129.9299 6.4415 0.6713 83.4361 0.8695 142.7592 124.1333 9.6454 0.5610 81.4639 0.9030 127.6080 115.2399 14.5019 0.4584 75.2531 0.9305 108.5935 101.0487 21.7191 0.3674 65.6568 0.9515 88.0956 83.8255 32.6125 0.2881 53.3531 0.9670 67.1871 64.9754 48.9018 0.2225 40.9955 0.9779 48.9852 47.9029 73.3528 0.1707 28.9202 0.9851 33.1520 32.6582 110.0461 0.1319 19.4584 0.9896 21.6248 21.4017 165.0523 0.1045 12.4666 0.9924 13.5542 13.5751 247.5785 0.0860 7.7682 0.9942 8.3219 8.3210 371.3846 0.0740 4.7060 0.9952 4.9932 4.9833 557.0769 0.0663 2.8310 0.9958 2.9854 2.9830 835.5816 0.0616 1.6560 0.9962 1.7397 1.7296
Für die Analyse der Temperaturabhängigkeit der Lichtstreuung wurden die Brechungsindexdaten im oberen bzw. unteren Bereich mit einem Polynom dritten Grades gefittet:
no =−11311.83909 + 115.21911·T −0.39115·T2+ 4.426425·10−4 T3 (5.32) nu = 15367.79462−156.42533·T + 0.53079·T2 −6.003829·10−4·T3 (5.33)
Mit Hilfe dieser Ausdrücke der Brechungsindizes wurde der Wellenvektor q für jeden
Tabelle 5.15: Daten der Lichtstreuung in der unteren Phase des System C5mimTRF/Wasser für den StreuwinkelΘ=90°.
untere Phase
ε·105 τ/cm−1 Np/kHz R Is/kHz I1/kHz 0.3709 1.6819 64.5342 0.5029 247.8388 124.6527 0.5733 1.5326 68.1061 0.5608 232.1060 130.1704 0.8431 1.3995 69.8100 0.6131 213.8838 131.1420 1.2815 1.2549 73.4570 0.6698 200.4744 134.2946 1.9223 1.1158 77.3833 0.7234 188.9498 136.6899 2.8666 0.9809 81.0746 0.7734 177.7084 137.4441 4.2831 0.8491 83.1059 0.8195 163.9258 134.3495 6.4415 0.7208 84.2306 0.8610 149.9387 129.1104 9.6454 0.6016 82.4045 0.8959 133.3442 119.4762 14.5019 0.4910 76.0715 0.9247 112.6770 104.1934 21.7191 0.3932 67.1475 0.9468 91.9752 87.0842 32.6125 0.3083 55.2359 0.9633 70.6893 68.0968 48.9018 0.2383 42.3099 0.9749 51.1988 49.9151 73.3528 0.1833 30.4576 0.9827 35.2688 34.6598 110.0461 0.1424 20.7426 0.9877 23.2458 22.9614 165.0523 0.1136 13.5547 0.9909 14.8446 14.9416 247.5785 0.0942 8.5902 0.9928 9.2632 9.3878 371.3846 0.0817 5.3801 0.9939 5.7435 5.8151 557.0769 0.0737 3.3690 0.9946 3.5738 3.5852 835.5816 0.0688 2.0980 0.9951 2.2167 2.2132
Winkel als Funktion der reduzierten Temperatur erhalten. Für die Anpassungen der Intensitäten wurde die Ornstein-Zernike-Gleichung (Gl.(5.15)) benutzt (siehe Abb.5.21), wobei als freie Parameter die Amplitude der Suszeptibilität Aχ0, die Amplitude der Korrelationslänge ξ0 und die zwei kritischen Exponenten ν und γ gewählt wurden.
Die Anpassungen der inversen Einfachstreuungsintensitäten I1−1als lineare Funktion des quadratischen Streuvektors q2 (siehe Gl.(5.28)) ergaben bei jeder Temperatur einen Achsenabschnitt und die Steigung, aus denen die Suszeptibilitäten und die Korrelationslängen berechnet wurden. In der Nähe des kritischen Punktes zeigt die doppeltlogarithmische Darstellung (Abb.5.22 und 5.23) der zwei Grössen in Abhängigkeit der reduzierten Temperatur eine Abweichung von den Skalengesetzen Gl.(5.9). Für die Fits mit den Gleichungen (5.9) wurden nur die Werte benutzt, die weit entfernt von Tc liegen. Die freien Parameter waren die Amplitude der SuszeptibilitätAχ0, die Amplitude der Korrelationslänge ξ0 und die zwei kritischen Exponenten ν und γ. Die Anpassungen sind mit den erhaltenen Parametern (Tabelle 5.17) in Abb.5.22 und 5.23 gezeigt. Die sich bei den Fits ergebenden kritischen Exponentenνundγliegen sehr nah an den universellen
Abb. 5.21: Einfachstreuungsintensitäten der oberen(a) bzw. der unteren(b) Phase des Systems 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser für die Winkel 40°(), 50°(2), 60°(), 70°(), 80°(•), 90°(3), 100°(), 110°(), 120°(), 130°(◦). Die Anpassungen der Ornstein-Zernike-Gleichung (Gl.(5.15)) sind durch die durchgezogenen Linien dargestellt.
Tabelle 5.16: Fitparameter der Gl.(4.3)in dem oberen und unteren Bereich des Systems 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser.
oben
Winkel Aχ0·103/kHz ξ0/nm ν γ χ2·105
40° 3.729±0.129 0.327±0.011 0.639±0.002 1.287±0.005 21.3 50° 3.625±0.105 0.288±0.007 0.648±0.002 1.293±0.004 13.4 60° 3.578±0.089 0.261±0.004 0.654±0.001 1.296±0.004 8.92 70° 3.626±0.098 0.241±0.004 0.660±0.001 1.294±0.004 9.70 80° 3.591±0.095 0.237±0.003 0.660±0.001 1.297±0.004 8.44 90° 3.635±0.130 0.229±0.004 0.662±0.002 1.295±0.006 14.3 100° 3.675±0.150 0.225±0.004 0.661±0.002 1.294±0.007 17.6 110° 3.611±0.172 0.234±0.005 0.657±0.003 1.298±0.008 22.0 120° 3.732±0.209 0.230±0.006 0.654±0.003 1.292±0.009 29.8 130° 3.921±0.280 0.233±0.007 0.645±0.004 1.283±0.012 48.6 Mittel 3.672±0.102 0.250±0.032 0.654±0.007 1.293±0.004
unten
Winkel Aχ0·103/kHz ξ0/nm ν γ χ2·105
40° 6.434±0.205 0.303±0.011 0.631±0.002 1.218±0.005 19.6 50° 6.405±0.174 0.272±0.007 0.638±0.002 1.220±0.004 12.7 60° 6.365±0.141 0.253±0.004 0.643±0.001 1.221±0.003 7.60 70° 6.523±0.130 0.247±0.003 0.643±0.001 1.218±0.003 5.63 80° 6.606±0.123 0.247±0.003 0.641±0.001 1.216±0.003 4.51 90° 6.657±0.165 0.251±0.003 0.640±0.001 1.216±0.004 7.16 100° 6.706±0.139 0.253±0.002 0.636±0.001 1.215±0.003 4.76 110° 6.937±0.247 0.252±0.004 0.634±0.002 1.209±0.006 13.2 120° 6.904±0.277 0.267±0.005 0.625±0.002 1.211±0.007 15.9 130° 7.446±0.438 0.2598±0.007 0.619±0.003 1.196±0.010 34.9 Mittel 6.698±0.327 0.261±0.017 0.635±0.008 1.214±0.007
Ising-Werten. Die Werte der Amplitude der Suszeptibilität Aχ0 und der Amplitude der Korrelationslängeξ0sind konsistent mit den aus der Analyse der Temperaturabhängigkeit der Lichtstreuung (siehe Tabelle 5.16) erhaltenen Werten.
Abb. 5.22: Aχ-Werte aus der Anpassungen der Ornstein-Zernike-Funktion der Einfachstreuungsintensitäten der oberen (a) bzw. unteren (b) Phase des Systems 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser.
Abb. 5.23: Temperaturabhängigkeit der Korrelationslänge der oberen (a) bzw. unteren (b) Phase des Systems 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser.
Tabelle 5.17: Fitparameter der Gl.(5.9) der oberen beziehungsweise unteren Phase des Systems C5mimTRF/Wasser.
Phase ν γ Aχ0·103/kHz ξ0/nm
oben 0.616±0.009 1.263±0.011 4.328±0.346 0.271±0.022 unten 0.621±0.049 1.223±0.011 6.167±0.503 0.250±0.112
Im Weiteren wird die dynamische Lichtstreuung des Zweiphasenbereiches des Systems C5mimTRF/Wasser analysiert. Als erster Schritt wurde die experimentell erhaltene Intensitätsautokorrelationsfunktion g(2) in die Feldautokorrelationsfunktiong(1) mit Hilfe der Gl.(5.18) umgerechnet. Bei der Bestimmung der AbklingkonstantenΓwerden nur die g(1)-Werte zwischen 1-0.1 für die monoexponentielle Anpassung (siehe Gl.(5.19)) berücksichtigt. Durch Anwendung der Gl.(5.20) wurden die Diffusionskonstanten der zwei Phasen berechnet. In Tabelle 5.18 sind die reduzierten Temperaturen ε, die Amplituden der Feldautokorrelationsfunktion A, die Abklingkonstanten Γ und die berechneten Diffusionskonstanten Dfür den Streuwinkel 90° aufgeführt.
Tabelle 5.18: Daten der dynamischen Lichtstreuung des Systems 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser im Zweiphasenbereich. ε ist die reduzierte Temperatur, A die Amplitude der Feldkorrelationsfunktion, Γ die Abfallkonstante und D die berechnete Diffusionskonstante für den StreuwinkelΘ=90°.
oben unten
ε·105 A Γ/s−1 D·1012/ms2 ε·105 A Γ/s−1 D·1012/ms2 0.3709 0.9783 599.9291 1.6398 0.3709 0.9765 559.7126 1.5030 0.5733 0.9793 602.9815 1.6481 0.5733 0.9787 563.6368 1.5135 0.8431 0.9790 614.6921 1.6801 0.8431 0.9793 561.4054 1.5075 1.2815 0.9802 625.5006 1.7097 1.2815 0.9802 575.5566 1.5455 1.9223 0.9812 633.7665 1.7323 1.9223 0.9825 586.4751 1.5748 2.8666 0.9819 648.2526 1.7720 2.8666 0.9804 587.9806 1.5788 4.2831 0.9815 657.1299 1.7963 4.2831 0.9836 602.0142 1.6164 6.4415 0.9847 691.4509 1.8902 6.4415 0.9804 617.7829 1.6586 9.6454 0.9826 725.2997 1.9829 9.6454 0.9827 634.6553 1.7037 14.5019 0.9836 780.7627 2.1348 14.5019 0.9857 684.2360 1.8365 21.7191 0.9850 868.4354 2.3750 21.7191 0.9858 737.8347 1.9799 32.6125 0.9842 993.6690 2.7183 32.6125 0.9872 817.4962 2.1929 48.9018 0.9844 1199.2713 3.2821 48.9018 0.9859 948.6202 2.5434 73.3528 0.9870 1484.7842 4.0658 73.3528 0.9883 1135.5092 3.0424 110.0461 0.9880 1883.0829 5.1606 110.0461 0.9892 1397.7277 3.7413 165.0523 0.9898 2441.5515 6.6981 165.0523 0.9881 1771.1085 4.7345 247.5785 0.9901 3200.7792 8.7925 247.5785 0.9911 2220.4968 5.9263 371.3846 0.9899 4217.5473 11.6023 371.3846 0.9885 2762.2781 7.3591 557.0769 0.9843 5543.1395 15.2700 557.0769 0.9816 3500.7222 9.3094 835.5816 0.9903 7391.7910 20.3954 835.5816 0.9915 4346.4662 11.5292 1253.3725 1.0056 10165.5975 28.2105 1253.3725 0.9783 5268.4854 13.8482 1880.0925 1.0031 13304.9888 38.0909 1880.0925 0.9784 6366.6329 16.0047 2820.1219 0.9594 16770.5589 56.0335 2820.1219 0.9752 7335.1197 15.2418
Die Diffusionskonstanten im unteren und oberen Bereich der Probe sind in Abb.5.24 gezeigt. Für die Anpassungen mit Gl.(5.22) benötigt man einen Q0ξ0-Wert, der abgeschätzt werden muss, da keine Viskositätsmessungen im Zweiphasenbereich
vorhanden sind. Der Wert der Amplitude (Q0 · ξ0)zη ist ungefähr 0.8 [83, 84, 85, 86, 87]. Mit dem universellen Ising-Wert für den kritischen Exponenten zη=0.065 wurde der Q0 · ξ0-Wert zu 0.0322 abgeschätzt. Die Fits der Gl.(5.22) wurden mit den folgenden freien Parametern durchgeführt: ξ0, qDξ0, Rd und ν. Um der Einfluss der Mehrfachstreuung in der Analyse zu vermeiden, wurden die Datenpunkte mit sehr hohem Mehrfachstreuungsanteil (R<0.7, siehe Tabelle 5.14 und Tabelle 5.15) nicht in der Anpassung mitgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5.19 aufgeführt. Der erhaltene gemittelte kritische Exponent ν in der oberen und unteren Phase liegt sehr nah an dem theoretischen Ising-Wert von 0.632.
Tabelle 5.19: Fitparameter des Systems 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser mit der Gl.(5.22) in oberer und unterer Phase.
oben
Winkel ν ξ0/nm Rd qDξ0 χ2·104
40° 0.682±0.005 0.174±0.005 1.332±0.015 0.047±0.001 2.08 50° 0.667±0.007 0.188±0.008 1.260±0.017 0.050±0.001 3.19 60° 0.649±0.009 0.215±0.013 1.221±0.019 0.057±0.001 3.82 70° 0.638±0.010 0.229±0.016 1.186±0.020 0.059±0.002 4.00 80° 0.656±0.013 0.197±0.016 1.204±0.023 0.052±0.002 7.64 90° 0.638±0.006 0.230±0.009 1.176±0.010 0.058±0.001 1.16 100° 0.675±0.009 0.172±0.010 1.212±0.014 0.048±0.001 4.08 110° 0.616±0.035 0.268±0.064 1.126±0.053 0.063±0.006 24.2 120° 0.649±0.020 0.212±0.027 1.166±0.028 0.055±0.003 10.5 130° 0.574±0.037 0.367±0.099 1.065±0.060 0.071±0.008 15.8 Mittel 0.644±0.031 0.225±0.057 1.195±0.072 0.051±0.007
unten
Winkel ν ξ0/nm Rd qDξ0 χ2·104
40° 0.643±0.007 0.266±0.012 1.150±0.015 0.043±0.001 2.14 50° 0.642±0.005 0.261±0.009 1.100±0.009 0.044±0.001 1.02 60° 0.633±0.008 0.270±0.014 1.066±0.012 0.045±0.001 2.05 70° 0.635±0.006 0.275±0.011 1.080±0.008 0.045±0.001 0.92 80° 0.628±0.009 0.284±0.017 1.057±0.011 0.046±0.001 1.72 90° 0.637±0.007 0.274±0.012 1.079±0.008 0.044±0.001 0.88 100° 0.637±0.008 0.271±0.015 1.070±0.010 0.045±0.001 1.29 110° 0.634±0.004 0.281±0.008 1.061±0.005 0.045±0.001 0.32 120° 0.635±0.006 0.280±0.012 1.051±0.007 0.046±0.001 0.64 130° 0.639±0.005 0.272±0.010 1.054±0.005 0.044±0.001 0.44 Mittel 0.636±0.004 0.274±0.006 1.077±0.029 0.045±0.001
Abb. 5.24: Diffusionskonstanten der oberen (a) bzw. unteren (b) Phase des Systems C5mimTRF/Wasser für die Winkel 40°(), 50°(2), 60°(), 70°(), 80°(•), 90°(3), 100°(), 110°(), 120°(), 130°(◦).
Die Parameter aus Tabelle 5.19 wurden für die Anpassungen der Gl.(5.22) verwendet, die mit den durchgezogenen Linien gezeigt werden.