3.3.1 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser
In Tabelle 3.1 sind die experimentellen Daten der Brechungsindexmessung für den homogenen und den Zweiphasenbereich aufgeführt. Abb.3.2 zeigt den Brechungsindex als Funktion der Temperatur.
Tabelle 3.1: Brechungsindexdaten für die kritische Probe 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser.
n ist der Brechungsindex in der homogenen Phase, nound nu sind die Brechungsindizen der oberen bzw.
der unteren Phase.
T /K n T /K n
316.764 1.36376 296.803 1.3679 312.631 1.36469 296.791 1.36791 308.871 1.3655 296.781 1.36794 305.331 1.36624 296.774 1.3679 302.115 1.36689 296.768 1.3679 299.654 1.36736 296.760 1.3679 298.429 1.36763 296.752 1.36793 297.805 1.36774 296.746 1.36793 297.443 1.36781 296.739 1.36792 297.198 1.36783 296.732 1.36793 297.061 1.36788 296.729 1.36792 296.957 1.36792 296.724 1.36794 296.883 1.36793 296.718 1.36795 296.845 1.36789 296.714 1.36794 296.825 1.36789 296.710 1.36794 296.817 1.36792 296.709 1.36794
T/K no nu
296.706 1.36666 1.36941 296.704 1.36624 1.36969 296.700 1.36592 1.37012 296.695 1.36564 1.37048 296.689 1.36528 1.37081 296.681 1.36493 1.37118 296.670 1.36457 1.37153 296.651 1.3641 1.37201 296.614 1.36344 1.37277 296.567 1.36278 1.37343 296.497 1.36203 1.37428 296.399 1.36132 1.37512 296.199 1.36026 1.37647 295.898 1.35921 1.37777 295.500 1.35805 1.37924 294.906 1.35676 1.38093 294.008 1.35571 1.38266 292.676 1.35437 1.38523 290.727 1.35322 1.38769 287.876 1.35208 1.39114
Als Variable bei der Untersuchung der Koexistenzkurve wurde die Lorenz-Lorentz Funktion (LLF)K=nn22−1+2 gewählt, die aus den experimentellen Brechungsindizes berechnet wurde.
Die Analyse der Koexistenzkurve wurde für weitere Variablen durchgeführt: den Molenbruch x und die RPM Dichte ρ∗=ρ· σ3, wo σ die kürzeste Entfernung zwischen zwei Ionenzentren ist. Oberhalb Tc in dem Einphasenbereich, ist der Molenbruch x
Abb. 3.2: Koexistenzkurven des Systems 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser mit dem Brechungsindex als Ordnungsparameter.
konstant und von der Probenherstellung bekannt. Die temperaturabhängige Dichte, die die empfohlene Variable nach der Theorie [11] ist, wurde dann aus dem Molenbruch, der Dichte des SalzesρT RF = 1.4196−3.8413·10−4·T−5.1428·10−7·T2 und der des Wassers [75] berechnet.
Die Zusammensetzung in dem Zweiphasenbereich ist nicht bekannt und wird aus den Brechungsindexmessungen abgeschätzt. Die Anwendung der molaren Volumenadditivität zeigt sich als nicht geeignet für weitere Untersuchungen, da die Abschätzung der kritischen Zusammensetzung einen temperaturabhängigen Molenbruch ergab. Deshalb wurden acht Konzentrationen des Systems hergestellt und deren temperaturabhängiger Brechungsindex in dem Einphasenbereich mit Hilfe eines Refraktometers gemessen. Die Brechungsindizes wurden bei der Wellenlänge der Natrium-D-Linie von 560 nm bestimmt, und für die Werte für die Wellenlänge des Lasers von 632.8 nm korrigiert, wobei der Shift von Wasser auf die übrigen Proben übertragen wurde. Eine lineare Funktion der Form an +bn· T wurde zur Beschreibung der Temperaturabhängigkeit der Brechungsindizes der Proben benutzt. Tabelle 3.2 gibt die Parameter an und bn dieser Funktion an, wobei w den Massenbruch des Salzes repräsentiert. Für jede Temperatur aus Tabelle 3.1 wurde die Abhängigkeit des Brechungsindexes von der Zusammensetzung durch Interpolation mit einer quadratischen Funktion abgeschätzt. Die Zusammensetzung in dem Zweiphasenbereich wurde dann mit dieser Funktion bestimmt. Abb.3.3(a) zeigt die Abhängigkeit des Brechungsindexes von der Zusammensetzung für die Temperatur
T=297.199 K. Die Abweichung von der Linearität ist deutlich sichtbar. Bei Benutzung der LLF bleibt der nicht-lineare Zusammenhang erhalten (siehe Abb.3.3(b)).
Tabelle 3.2: Brechungsindexdaten der 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser Lösungen. w repräsentiert den Massenbruch und an, bn sind die Parameter der linearen Abhängigkeit von der Temperatur(K).
w an bn·104 1 1.5172 -2.65 0.2101 1.4062 -1.87 0.3011 1.4230 -2.15 0.3700 1.4319 -2.23 0.4340 1.4392 -2.25 0.5144 1.4503 -2.35 0.6026 1.4700 -2.70
Abb. 3.3: Brechungsindex (a) und Lorenz-Lorentz-Funktion (b) der verschiedenen Lösungen des Systems 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser als Funktion des Massenbruchs bei T=297.199K.
Mit den aus den Brechungsindexmessungen bestimmten Massenbrüchen wurden die Molenbrüche mit den Molmassen des Salzes und des Wassers berechnet. Der so erhaltene kritische Molenbruch xc=0.03726 ist temperaturunabhängig und ist in sehr guter Übereinstimmung mit dem aus der Einwaage bekannten Molenbruch xc=0.03732.
In Abb.3.4 ist die Koexistenzkurve des Systems dargestellt, wo X eine der zwei Variablen repräsentiert. Die reduzierte Dichte des Salzes in der Lösung wird mit Hilfe des Molenbruchs und der Dichte des Salzes berechnet:
ρ∗1 = 2·x1·σ3·Na
x1·v1+x2·v2 (3.8)
σ ist im RPM der Durchmesser des Ions und wird in dieser Analyse mit der kleinsten Entfernung zwischen zwei Ionenzentren identifiziert. Um das Phasendiagramm in RPM
Variablen zu untersuchen, wird hier anstatt der Ionendichte, die reduzierte Ionendichte benutzt (Gl.(3.8)), wozu eine Abschätzung der σ erforderlich wird. Die σ-Werte der zwei ionischen Flüssigkeiten sind in Abschnitt 2.3 angegeben.
Abb. 3.4: Die Koexistenzkurve der kritischen Probe der Lösung 1-Pentyl-3-methyl-imidazolium-triflat/Wasser mit dem Ordnungsparameter: reduzierter Molenbruch x () und reduzierte Dichte ρ∗ (2)
Eine sehr gute Übereinstimmung findet man auch in dem Fall der RPM Dichte.
Der aus den Brechungsindexmessungen erhaltene Wert für die kritische Dichteρ∗c=0.1749 liegt sehr nah bei der, durch die Probenherstellung definierten Dichte vonρ∗c=0.1747. Die Koexistenzkurve wird in Abb.3.4 durch die RPM Dichte dargestellt. Im Vergleich zu der Darstellung der Koexistenzkurve mit dem Molenbruch als Variable, ist die Breite und die Asymmetrie der Koexistenzkurve kleiner. Die Darstellung der Phasendiagramme nach dem Theorem der Übereinstimmenden Zustände mit der reduzierten Dichte ρ∗ρ−ρ∗ ∗c
c ist von der σ-Abschätzung unabhängig.
Wie bei Ising Systemen zu erwarten, ist der obere Teil der Koexistenzkurve sehr flach. Für die weitere Analyse der Temperaturabhängigkeit der Zusammensetzung in dem Zweiphasenbereich wird der doppelt logarithmischen Plot des Phasendiagramms in Abb.3.5 gezeigt. Gl.(3.1) wird benutzt um durch einen nicht-linearen least-square Fit einen Mittelwert des kritischen Exponenten β zu bestimmen. Für die weitere Analyse wird der Ising-Wert von β=0.325 angenommen und durch Parameteraddition werden die Amplituden der Breite und die der Wegner-Korrekturen bestimmt. Die Tabelle 3.3 enthält
Abb. 3.5: Auftragung der Differenz der Lorentz-Lorenz-Funktion K (), des Molenbruchs x () und der reduzierten Dichte ρ∗ (2) gegen die reduzierte Temperatur ε. Die durchgezogenen Linien sind die Anpassungen der Gl.(3.1) mit der ersten Wegner-Korrektur.
Tabelle 3.3: Parameter der Koexistenzkurve mit Gl.(3.1. Die Ordnungsparameter sind die Lorenz-Lorentz FunktionK, der Molenbruchx, die Dichteρ∗ und die RPM-Temperaturabhängige Dichteρ∗[ε∗].
Ord.Par. β B B1 B2 χ2·106
K 0.314±0.001 0.144±0.001 - - 0.08
0.325 0.151±0.0006 - - 0.17
0.325 0.157±0.0005 −0.322±0.027 - 0.02 0.325 0.157±0.0009 −0.301±0.131 −0.108±0.638 0.02
x 0.328±0.001 2.660±0.017 - - 10.22
0.325 2.628±0.005 - - 11.67
0.325 2.602±0.010 0.093±0.034 - 8.70 0.325 2.635±0.015 −0.240±0.129 1.638±0.622 6.59
ρ∗ 0.310±0.002 1.594±0.015 - - 9.87
0.325 1.716±0.009 - - 42.76
0.325 1.807±0.005 −0.460±0.023 - 2.17 0.325 1.810±0.009 −0.503±0.110 0.214±0.538 2.28 ρ∗[ε∗] 0.313±0.001 2.266±0.021 - - 6.25
0.325 2.435±0.011 - - 26.87
0.325 2.536±0.008 −0.631±0.043 - 2.32 0.325 2.548±0.013 −0.844±0.194 1.851±1.643 2.29
die Resultate.
Wenn β als freier Parameter genommen wird, ist der erhaltene kritische Exponent sehr nah bei dem theoretischen Ising-Wert von 0.325 für alle Variablen. Die besten Fits ergeben sich aus dem Potenzgesetz mit der ersten Wegner-Korrektur, die durch die durchgezogenen Linien in Abb.3.5 präsentiert werden. Bei Einbeziehung der zweiten
Abb. 3.6: Der Vergleich zwischen den experimentellen Werten der Xo2X−Xu
c mit den ersten Wegner-Korrekturen erhaltenen Fits. Die Symbole haben dieselbe Bedeutung wie in Abb.3.5.
Korrektur ist der statistische Fehler der Parameter so groß wie der Wert selbst:
deshalb wird dieser Fit als bedeutungslos angesehen. Es ist ein Unterschied zwischen dem Vorzeichen der ersten Korrekturterme bei den Variablen zu beobachten. Für den Molenbruch ist die Korrektur positiv, wie beim Crossover von Ising zu mean-field zu erwarten ist. Dagegen ist das Vorzeichen bei der LLF- und Dichteanalyse negativ, was für nicht-homogenes Crossover charakteristisch ist. Dieses Verhalten ist typisch für Phasenübergänge der ionischen Lösungen in Alkoholen und Wasser [36, 76, 57]. Die relative Abweichung der experimentellen Daten von der Anpassung mit der ersten Wegner-Korrektur ist in Abb.3.6 dargestellt.
Der Mittelwert der Zusammensetzungen in den koexistierenden Phasen ist der sogenannte Diameter, der im Folgenden analysiert wird. Abb.3.7 zeigt die halblogarithmische Auftragung des Diameters in den drei Konzentrationsvariablen. Für die numerische Untersuchung wird Gl.(3.2), mit den Amplituden A, C, und D als Parameter, benutzt. Die mit den verschiedenen Kombinationen der Parameter erhaltenen
Anpassungen sind in Tabelle 3.4 aufgeführt. Der beste Fit im Fall der LLF wird mit allen drei Parametern erhalten, während der beste Fit des Molenbruches mit der Kombination zwischen dem linearen Term und dem 2β-Term erhalten wird; aber auch die Anpassung allein mit dem 2β-Term beschreibt die Daten ziemlich gut. Im Unterschied dazu wird bei der Dichte-Variablen beobachtet, dass die Koexistenzkurve mehr symmetrisch ist und dass sich die beste Anpassung mit dem linearen Term alleine gibt. Dieses Verhalten wurde für inkompressible Flüssigkeiten vorausgesagt [70].
Abb. 3.7: Diameter der Koexistenzkurve als Funktion der LLFK (), des Molenbruchesx() und der reduzierten Dichte ρ∗ (2) ausgedrückt. Die durchgezogenen Linien stellen die Anpassungen der Gl.(3.2) mit den Parameter A und C für den Molenbruch und mit den Parameter A für die reduzierte Dichte dar.
Tabelle 3.4: Parameter der Gl.(3.2) wennK,x,ρ∗undρ∗[ε∗]als Konzentrationsvariable benutzt werden.
Ord.Par. A C D χ2·106
K 0.2984±0.007 - - 0.08
- 0.074±0.002 - 0.12
- - 0.1956± 0.003 0.03
−0.129±0.081 - 0.280±0.053 0.03 0.172±0.018 0.032±0.004 - 0.02 - 0.017±0.006 0.150±0.018 0.02 1.271±0.202 0.133±0.018 -0.978 ±0.179 0.009
x 9.674±0.401 - - 261.4
- 2.470±0.019 - 9.44
- - 6.376± 0.183 127.40
−20.900±1.483 - 20.020±0.969 11.18 1.356±0.210 2.136±0.053 - 3.02
- 4.699±3.742 2.446±0.350 3.05 4.699±3.742 2.446±0.349 -2.977 ±3.327 3.05
ρ∗ 1.243±0.018 - - 0.53
- 0.306±0.015 - 6.13
- - 0.811± 0.016 0.96
1.264±0.334 - −0.014±0.218 0.56
−0.116±0.032 1.110±0.082 - 0.58 - 2.016±0.074 1.194±0.191 3.15 1.097±1.658 -0.016 ±0.155 0.136± 1.474 0.59
ρ∗[ε∗] 3.701±0.056 - - 0.57
- 0.618±0.033 - 6.66
- - 2.138± 0.046 1.17
4.553±1.020 - −0.494±0.591 0.58 3.921±0.279 -0.038 ±0.048 - 0.58 - −0.281±0.067 3.080±0.226 0.62 5.248±5.065 0.045±0.322 -1.047 ±3.989 0.62
3.3.2 1-Dodecyl-3-methyl-imidazolium-chlorid/Benzol
Brechungsindexmessungen wurden auch an der kritischen Lösung des Systems C12mimCl/Benzol durchgeführt. In Tabelle 3.5 sind die nach der Methode der minimalen Abweichung bestimmten Brechungsindizes zusammen mit den zugehörigen Temperaturen aufgeführt.
Tabelle 3.5: Brechungsindexdaten für die kritische Probe 1-Dodecyl-3-methyl-imidazolium-chlorid/Benzol. n ist der Brechungsindex in der homogenen Phase, no und nu die Brechungsindizes der oberen bzw. der unteren Phase.
T/K n
308.312 1.48891 307.157 1.48964 306.154 1.49019 305.294 1.49074 304.478 1.49125 303.718 1.49171 302.827 1.49221 302.161 1.49263 301.476 1.49302 301.194 1.49324 300.851 1.49342 300.189 1.49381 299.476 1.49422 298.823 1.49464 298.457 1.49486 298.353 1.49487 298.259 1.49495 298.244 1.49496 298.233 1.49498 298.219 1.495 298.213 1.49499 298.212 1.49498
T/K no nu
298.209 1.49488 1.4951 298.208 1.49488 1.49514 298.201 1.49487 1.49515 298.192 1.49484 1.49517 298.174 1.49482 1.49522 298.117 1.49481 1.49531 298.055 1.4948 1.49538 297.956 1.49484 1.4955 297.749 1.49489 1.49571 297.252 1.49512 1.49613 296.747 1.49537 1.49647 296.215 1.49566 1.49684 295.689 1.49598 1.49723 295.156 1.49628 1.49756 294.693 1.49658 1.49787 294.147 1.49689 1.49821 293.288 1.49738 1.49871 292.594 1.49782 1.49914 291.658 1.49836 1.49971 290.28 1.49923 1.50052 288.631 1.50021 1.50146
Wie die in Abb.3.8 dargestellte Temperaturabhängigkeit der Brechungsindizes zeigt, sind die Temperaturabhängigkeit des Brechungsindexes sowie der Unterschied der Brechungsindizes in dem Zweiphasenbereich sehr gering. Die Kritikalitätsanalyse der Differenz und des Durchmessers der Koexistenzkurve ergaben für den kritischen Exponent νWerte, die viel kleiner als der theoretische Ising-Wert von 0.325 waren. Diese Abweichung ist die Folge der sehr kleinen Konzentrationsabhängigkeit des Brechungsindexes, die ein grossen Messfehler beim Einstellen des minimalen Ablenkungswinkels ergab. Daher sind
die Brechungsindexmessungen dieses Systems nicht geeignet für die Analyse des kritischen Verhaltens. Die Werte der Brechungsindize in dem homogenen Bereich werden aber bei der Auswertung der statischen und dynamischen Lichtstreuung für die Berechnung des Wellenvektors q benutzt.
Abb. 3.8: Koexistenzkurve der kritischen Lösung 1-Dodecyl-3-methyl-imidazolium-chlorid/Benzol mit dem Brechungsindex als Konzentrationsvariable.