Aufgabe 2: Entropiebestimmung aus experimentellen Daten

Physikalische Chemie I Musterl¨osung ¨Ubung 7 FS 2008

Musterl¨ osung ¨ Ubung 7

Aufgabe 1: Reversibler und irreversibler W¨ armeaustausch

a) Das Volumen des Metalls ist konstant, es wird also keine Arbeit geleistet. Man kann also dU =δQ=δQ_rev setzen. Damit folgt f¨ur das Differential der Entropie des Systems

dS_S = δQ_rev

T = n c_V T dT.

Durch Integration folgt daraus

∆S_S =

T2

Z

T1

nc_V

T dT =nc_V ln T₂

T₁

= m Mc_V ln

T₂ T₁

= 100 g

196.97 g mol⁻¹ ·25.3 J K⁻¹mol⁻¹ln

300 K 270 K

= 1.35 J K⁻¹,

wobei f¨ur die Molmasse von Gold M = 196.97 g mol⁻¹ verwendet wurde.

b) Auch hier gilt dU =δQ=δQ_rev. Da die W¨arme vom Reservoir abgegeben wird, hat sie ein negatives Vorzeichen. Weiterhin ist nach der Definition des Reservoirs dessen Temperatur konstant, wodurch f¨ur die Integration gilt:

∆SU =

Z δQ_rev T_U =

Z δQ_rev T₂

=

T2

Z

T1

−nc_V

T₂ dT =−nc_V T₂

T2

Z

T1

dT =−nc_VT₂−T₁ T₂

= − 100 g

196.97 g mol⁻¹ ·25.3 J K⁻¹mol⁻¹300 K−270 K 300 K

= −1.28 J K⁻¹

c) Um zu sehen, ob ein Prozess reversibel oder irreversibel abl¨auft, muss man die gesamte Entropie¨anderung berechnen. Hier ist

∆Stot = ∆SS+ ∆SU= 0.07 J K⁻¹ >0 und somit der Prozess irreversibel.

d) Die Entropie¨anderung des Metalls ¨andert sich gegen¨uber a) nicht, denn es gilt lnT_z

T₁ + lnT₂

T_z = lnT_zT₂

T₁T_z = lnT₂ T₁. Die Entropie des Reservoirs ¨andert sich hingegen:

∆S_U = −

Tz

Z

T1

nc_V T_z dT −

T2

Z

Tz

nc_V

T₂ dT =−nc_V

T_z−T₁

T_z +T₂ −T_z T₂

= − 100 g

196.97 g mol⁻¹ ·25.3 J K⁻¹mol⁻¹

285 K−270 K

285 K + 300 K−285 K 300 K

= −1.32 J K⁻¹

Damit folgt f¨ur die totale Entropie¨anderung ∆S_tot = ∆S_S+ ∆S_U= 0.03 J K⁻¹.

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Physikalische Chemie I Musterl¨osung ¨Ubung 7 FS 2008 e) Wie man aus Teilaufgabe d) sieht, ¨andert sich beim Einf¨ugen von Zwischenschritten nichts an der Entropiezunahme ∆S_S des Systems, sondern nur an jener der Umgebung ∆S_U. Gleichzeitig erkennt man, dass die Gesamtentropie¨anderung ∆Stot kleiner wird, wenn man das Metallst¨uck ¨uber einen Zwischenschritt erw¨armt.

Hat man nun N W¨armeb¨ader, wobei die Temperatur des i-ten W¨armebades T⁽ⁱ⁾ =T₁+ i^T2_N^−T1 betr¨agt und zwei benachbarte W¨armeb¨ader eine Temperaturdifferenz von ∆T = T⁽ⁱ⁾−T⁽ⁱ⁻¹⁾ = ^T2_N^−T1 aufweisen, erh¨alt man f¨ur die Entropie¨anderung

∆S_U=−nc_V

N

X

i=1

T⁽ⁱ⁾−T⁽ⁱ⁻¹⁾

T⁽ⁱ⁾ =−nc_V

N

X

i=1

1 T⁽ⁱ⁾∆T,

wo T⁽⁰⁾ = T₁ und T^(N) = T₂ entsprechen. L¨asst man nun N → ∞ gehen, d.h. dass man das Metallst¨uck in unendlich kleinen Temperaturschritten mittels unendlich vieler W¨armeb¨ader auf die EndtemperaturT₂ aufw¨armt, so ergibt sich f¨ur die Entropie¨anderung der Umgebung

∆SU = −ncV lim

N→∞

N

X

i=1

1 T⁽ⁱ⁾ ∆T

!

= −nc_V

T2

Z

T1

1

T dT =−nc_V ln T₂

T₁

=−∆S_S.

F¨ur die Gesamtentropie¨anderung folgt ∆S_tot = ∆S_S + ∆S_U = 0. Dadurch, dass die Erw¨armung in unendlich vielen kleinen Schritten erfolgt und bei jedem Zwischenschritt darauf geachtet wird, dass das Metallst¨uck mit der Umgebung im thermischen Gleichge- wicht ist, erfolgt der Prozess f¨ur N → ∞ reversibel.

Aufgabe 2: Entropiebestimmung aus experimentellen Daten

a) Die folgende Graphik zeigt den Temperaturverlauf von CS₂ beim Durchlaufen von zwei Phasen¨uberg¨angen.

0 10 20 30 40 50

H/(kJ/mol) 100

150 200 250 300 350 400

T/K

Die drei reinen Phasen fest, fl¨ussig und gasf¨ormig sind durch einen steigenden Kurven- verlauf gekennzeichnet, deren Steigung von c_p abh¨angt. Dazwischen liegen Bereiche mit konstanter Temperatur, wo sich jeweils zwei Phasen im Gleichgewicht befinden. Die L¨ange dieser horizontalen Linien entsprechen gerade der Schmelz- bzw. Verdampfungsenthalpie.

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Physikalische Chemie I Musterl¨osung ¨Ubung 7 FS 2008 b) Gem¨ass der Definition der W¨armekapazit¨at

c_p = ∂H

∂T

p

gilt f¨ur eine infinitesimale Entropie¨anderung dS = δQ_rev

T = dH T = c_p

TdT. (2.1)

F¨ur ein konstantes c_p ergibt die Integration von (2.1)

∆S =

T2

Z

T1

c_p

T dT =c_pln T₂

T₁

= 15 2 R ln

373.15 K 319.6 K

= 9.66 J K⁻¹mol⁻¹.

c) Hier haben wir jetzt c_p als Funktion der Temperatur gegeben. Dies m¨ussen wir beim Integrieren von Gleichung (2.1) ber¨ucksichtigen. Man erh¨alt das Resultat

∆S =

T2

Z

T1

c_p TdT =

T2

Z

T1

a+bT T dT

=

T2

Z

T1

adT T +

T2

Z

T1

bdT =aln T₂

T₁

+b(T₂−T₁)

= 74.6 J K⁻¹mol⁻¹ln

319.6 K 161.1 K

+ 0.0034 J K⁻²mol⁻¹·(319.6 K−161.1 K)

= 51.10 J K⁻¹mol⁻¹+ 0.54 J K⁻¹mol⁻¹ = 51.64 J K⁻¹mol⁻¹.

d) Die Schmelzentropie ist ¨uber den Schmelzpunkt und die Schmelzenthalpie gegeben als

∆mS = ∆_mH

T_m = 4.39 kJ mol⁻¹

161.1 K = 27.25 J K⁻¹mol⁻¹.

e) Die Verdampfungsenthalpie l¨asst sich mit hilfe der Clausius-Clapeyron Gleichung absch¨atzen.

Wir benutzen dazu die N¨aherung f¨ur ideale Gase und vernachl¨assigbarem Fl¨ussigkeitsvolumen d ln(p/p )

d(1/T) =−∆_vH R . Dann wird

∆_vH =−Rd ln(p/p )

d(1/T) ≈ −R ln(p₂/p₁) 1/T₂−1/T₁

Um einen Zahlenwert f¨ur ∆_vH zu bekommen, m¨ussen wir also mindestens zwei Punkte im p, T-Diagramm kennen, die auf der Gleichgewichtslinie fl¨ussig-gasf¨ormig liegen. Dies ist zum einen der Siedepunkt bei 1 bar zum andern der Dampfdruck p_d bei 10^◦C. Somit erhalten wir

∆_vH =−8.3145 J K⁻¹mol⁻¹· ln(0.264 bar/1 bar)

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283.15 K− _{319.6 K}¹ = 27.49 kJ mol⁻¹ und damit eine Verdampungsentropie von ∆vS = 86.02 J K⁻¹mol⁻¹.

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