Aufgabe 2: Reversibler und irreversibler W¨ armeaustausch

Musterl¨ osung ¨ Ubung 7

Aufgabe 1: Entropie

a) Weil die innere Energie eines idealen Gases nur von der Temperatur abh¨angt, gilt ∆U = 0 und somit

Q=−W =

V2

Z

V1

pdV =nRT ln V₂

V₁

=nRTln p₁

p₂

.

Daraus erh¨alt man die Entropie¨anderung ∆S bei reversibler isothermer Expansion als

∆S = Q_rev

T =nRln p₁

p₂

= 1 mol·8.3145 J K⁻¹mol⁻¹·ln 10 = 19.14 J/K.

b) Da bei der reversiblen adiabatischen Expansion kein W¨armeaustausch stattfindet, gilt δQ_rev = 0 und damit auch

dS = δQ_rev T = 0.

Somit gilt f¨ur s¨amtliche reversiblen adiabatischen Volumen¨anderungen ∆S = 0, unabh¨angig von Anfangs- und Endzustand.

c) Zuerst m¨ussen wir die Endtemperatur ermitteln, die im Gleichgewicht herrscht. Bei kon- stanten Volumina gilt mit dem ersten Hauptsatz ∆U_Ar =−∆U_He und somit

n_Arc_V,Ar(T_A,Ar−T_E) = n_Hec_V,He(T_E−T_A,He)

TE = n_Arc_V,ArT_A,Ar +n_Hec_V,HeT_A,He n_Arc_V,Ar+n_Hec_V,He

= n_ArT_A,Ar+n_HeT_A,He nAr +nHe

= 1 mol·1000 K + 10 mol·300 K

11 mol = 363.6 K.

Die Entropie¨anderung berechnen wir ausgehend von der Definition dS = δQ_rev/T. Unter den obigen Bedingungen gilt f¨ur ideale Gase δQ_rev = dU = nc_VdT. Somit folgt f¨ur die Entropie¨anderung von Argon

∆S_Ar =

TE

Z

TA,Ar

n_Arc_VdT

T =n_Arc_V ln T_E

T_A,Ar

=−12.6 J/K.

Analog erh¨alt man f¨ur Helium ∆S_He = 24.0 J/K und f¨ur die Gesamt¨anderung der Entropie ergibt sich ∆S_tot = ∆S_Ar + ∆S_He = 11.4 J/K. Wegen ∆S_tot >0 handelt es sich bei dem betrachteten Temperaturausgleich um einen irreversiblen (spontanen) Prozess.

d) Die Formel f¨ur die Mischungsentropie liefert

∆mischS =−RX

i

nilnxi =−nRX

i

xilnxi =−pV T

X

i

xilnxi = 195.5 kJ/K.

Aufgabe 2: Reversibler und irreversibler W¨ armeaustausch

a) Das Volumen des Metalls ist konstant, es wird also keine Arbeit geleistet. Man kann also dU =δQ=δQ_rev setzen. Damit folgt f¨ur das Differential der Entropie des Systems

dS_S = δQ_rev

T = n c_V T dT.

Durch Integration folgt daraus

∆S_S =

T2

Z

T1

nc_V

T dT =nc_V ln T₂

T₁

= m Mc_V ln

T₂ T₁

= 100 g

196.97 g mol⁻¹ ·25.3 J K⁻¹mol⁻¹ln

300 K 270 K

= 1.35 J K⁻¹,

wobei f¨ur die Molmasse von Gold M = 196.97 g mol⁻¹ verwendet wurde.

b) Auch hier gilt dU =δQ=δQ_rev. Da die W¨arme vom Reservoir abgegeben wird, hat sie ein negatives Vorzeichen. Weiterhin ist nach der Definition des Reservoirs dessen Temperatur konstant, wodurch f¨ur die Integration gilt:

∆S_U =

Z δQ_rev T_U =

Z δQ_rev T₂

=

T2

Z

T1

−nc_V

T₂ dT =−nc_V T₂

T2

Z

T1

dT =−ncV

T₂−T₁ T₂

= − 100 g

196.97 g mol⁻¹ ·25.3 J K⁻¹mol⁻¹300 K−270 K 300 K

= −1.28 J K⁻¹

c) Um zu sehen, ob ein Prozess reversibel oder irreversibel abl¨auft, muss man die gesamte Entropie¨anderung berechnen. Hier ist

∆S_tot = ∆S_S+ ∆S_U= 0.07 J K⁻¹ >0 und somit der Prozess irreversibel.

d) Die Entropie¨anderung des Metalls ¨andert sich gegen¨uber a) nicht, denn es gilt lnT_z

T1

+ lnT₂ Tz

= lnT_zT₂ T1Tz

= lnT₂ T1

.

Die Entropie des Reservoirs ¨andert sich hingegen:

∆S_U = −

Tz

Z

T1

ncV

T_z dT −

T2

Z

Tz

ncV

T₂ dT =−nc_V

Tz−T1

T_z +T2 −Tz

T₂

= − 100 g

196.97 g mol⁻¹ ·25.3 J K⁻¹mol⁻¹

285 K−270 K

285 K + 300 K−285 K 300 K

= −1.32 J K⁻¹

Damit folgt f¨ur die totale Entropie¨anderung ∆S_tot = ∆S_S+ ∆S_U= 0.03 J K⁻¹.

e) Wie man aus Teilaufgabe d) sieht, ¨andert sich beim Einf¨ugen von Zwischenschritten nichts an der Entropiezunahme ∆S_S des Systems, sondern nur an jener der Umgebung ∆S_U. Gleichzeitig erkennt man, dass die Gesamtentropie¨anderung ∆Stot kleiner wird, wenn man das Metallst¨uck ¨uber einen Zwischenschritt erw¨armt.

Hat man nun N W¨armeb¨ader, wobei die Temperatur des i-ten W¨armebades T⁽ⁱ⁾ =T1+ i^T2_N^−T1 betr¨agt und zwei benachbarte W¨armeb¨ader eine Temperaturdifferenz von ∆T = T⁽ⁱ⁾−T⁽ⁱ⁻¹⁾ = ^T2_N^−T1 aufweisen, erh¨alt man f¨ur die Entropie¨anderung

∆S_U=−nc_V

N

X

i=1

T⁽ⁱ⁾−T⁽ⁱ⁻¹⁾

T⁽ⁱ⁾ =−nc_V

N

X

i=1

1 T⁽ⁱ⁾∆T,

wo T⁽⁰⁾ = T₁ und T^(N) = T₂ entsprechen. L¨asst man nun N → ∞ gehen, d.h. dass man das Metallst¨uck in unendlich kleinen Temperaturschritten mittels unendlich vieler W¨armeb¨ader auf die EndtemperaturT₂ aufw¨armt, so ergibt sich f¨ur die Entropie¨anderung der Umgebung

∆S_U = −nc_V lim

N→∞

N

X

i=1

1 T⁽ⁱ⁾ ∆T

!

= −nc_V

T2

Z

T1

1

T dT =−nc_V ln T₂

T1

=−∆S_S.

F¨ur die Gesamtentropie¨anderung folgt ∆S_tot = ∆S_S + ∆S_U = 0. Dadurch, dass die Erw¨armung in unendlich vielen kleinen Schritten erfolgt und bei jedem Zwischenschritt darauf geachtet wird, dass das Metallst¨uck mit der Umgebung im thermischen Gleichge- wicht ist, erfolgt der Prozess f¨ur N → ∞ reversibel.

Aufgabe 3: Irreversible isotherme Expansion

a) Da der Aussendruck p_ext = 0 betr¨agt, wird keine Arbeit geleistet. Gem¨ass erstem Haupt- satz wird entsprechend auch keine W¨arme mit der Umgebung ausgetauscht. Im Spezialfall der Expansion gegen ein Vakuum ist also die Isotherme mit der Adiabate identisch.

b) Obwohl faktisch keine W¨arme fliesst, nimmt die Entropie trotzdem zu, da f¨ur sie die W¨armemenge, die im reversiblen Fall fliessen w¨urde, Q_rev und nicht Q ausschlaggebend ist. Um das System reversibel vom Zustand 1 zum Zustand 2 zu ¨uberf¨uhren, muss f¨ur ∆S_S deshalb gegen einen Aussendruck expandiert werden, der dem Innendruck p_int entspricht:

∆S_S =

Z δQ_rev T =

Z −δW_rev

T =

V2

Z

V1

p_intdV

T =

V2

Z

V1

nRdV V

= nRln V₂

V₁

=nRln p₁

p₂

= 74.7 J/K

Weil eine Volumen¨anderung im Vakuum niemals Arbeit verrichtet (auch im reversiblen Fall nicht), gilt f¨ur die Umgebung δQ_rev =−δW_rev = 0 und somit ∆S_U = 0, was zu einer totalen Entropiezunahme von ∆S_tot = ∆S_S+ ∆S_U= ∆S_S = 74.7 J/K f¨uhrt.

c) Da wir Volumenarbeit gegen einen konstanten Aussendruck p_ext verrichten, verliert das System die Arbeit

W = −

V2

Z

V1

p_extdV =−p_ext

V2

Z

V1

dV =−p_ext(V₂−V₁) = −p_extnRT 1

p₂ − 1 p₁

= −1 bar·3 mol·8.3145 J K⁻¹mol⁻¹·300 K· 1

1 bar − 1 20 bar

=−7.1 kJ.(3.1) Um isotherm zu bleiben, muss das System wieder dieselbe W¨armemengeQ=−W = 7.1 kJ aufnehmen.

d) Zur Bestimmung von ∆SS m¨ussen wir wieder den reversiblen Fall betrachten. Dieser ist jedoch genau derselbe wie in Teilaufgabe 3b), da Anfangs- und Endzustand in beiden Aufgaben dieselben sind. Folglich gilt ∆S_S = 74.7 J/K.

F¨ur die Umgebung entspricht die abgegebene W¨armemenge im reversiblen Fall gerade der vom System aufgenommenen W¨armemenge im irreversiblen Fall, alsoδQ_rev,U=−δQ_irrev,S. Damit erh¨alt man

∆S_U=

Z δQ_rev,U

T =

Z −δQ_irrev,S

T =

Z δW_irrev,S

T = W

T = −7.1 kJ

300 K =−23.7 J/K, wobei wir die bereits berechnete Arbeit aus Gleichung (3.1) eingesetzt haben. Zusammen ergibt das eine Entropiezunahme von ∆S_tot = 74.7 J/K−23.7 J/K = 51.0 J/K, was weniger ist als in Aufgabe 3b).

Aufgabe 4: Entropiebestimmung aus experimentellen Daten

a) Die folgende Graphik zeigt den Temperaturverlauf von CS2 beim Durchlaufen von zwei Phasen¨uberg¨angen.

0 10 20 30 40 50

H/(kJ/mol) 100

150 200 250 300 350 400

T/K

Die drei reinen Phasen fest, fl¨ussig und gasf¨ormig sind durch einen steigenden Kurven- verlauf gekennzeichnet, deren Steigung von cp abh¨angt. Dazwischen liegen Bereiche mit konstanter Temperatur, wo sich jeweils zwei Phasen im Gleichgewicht befinden. Die L¨ange dieser horizontalen Linien entsprechen gerade der Schmelz- bzw. Verdampfungsenthalpie.

b) Gem¨ass der Definition der W¨armekapazit¨at c_p =

∂H

∂T

p

gilt f¨ur eine infinitesimale Entropie¨anderung dS = δQ_rev

T = dH T = c_p

TdT. (4.1)

F¨ur ein konstantes c_p ergibt die Integration von (4.1)

∆S =

T2

Z

T1

cp

T dT =c_pln T2

T₁

= 15 2 R ln

373.15 K 319.6 K

= 9.66 J K⁻¹mol⁻¹.

c) Hier haben wir jetzt c_p als Funktion der Temperatur gegeben. Dies m¨ussen wir beim Integrieren von Gleichung (4.1) ber¨ucksichtigen. Man erh¨alt das Resultat

∆S =

T2

Z

T1

c_p TdT =

T2

Z

T1

a+bT T dT

=

T2

Z

T1

adT T +

T2

Z

T1

bdT =aln T₂

T₁

+b(T₂−T₁)

= 74.6 J K⁻¹mol⁻¹ln

319.6 K 161.1 K

+ 0.0034 J K⁻²mol⁻¹·(319.6 K−161.1 K)

= 51.10 J K⁻¹mol⁻¹+ 0.54 J K⁻¹mol⁻¹ = 51.64 J K⁻¹mol⁻¹.

d) Die Schmelzentropie ist ¨uber den Schmelzpunkt und die Schmelzenthalpie gegeben als

∆_mS = ∆mH

T_m = 4.39 kJ mol⁻¹

161.1 K = 27.25 J K⁻¹mol⁻¹.

e) Die Verdampfungsenthalpie l¨asst sich mit hilfe der Clausius-Clapeyron Gleichung ab- sch¨atzen. Wir benutzen dazu die N¨aherung f¨ur ideale Gase und vernachl¨assigbarem Fl¨ussig- keitsvolumen

d ln(p/p )

d(1/T) =−∆_vH R . Dann wird

∆_vH =−Rd ln(p/p )

d(1/T) ≈ −R ln(p₂/p₁) 1/T₂−1/T₁

Um einen Zahlenwert f¨ur ∆_vH zu bekommen, m¨ussen wir also mindestens zwei Punkte im p, T-Diagramm kennen, die auf der Gleichgewichtslinie fl¨ussig-gasf¨ormig liegen. Dies ist zum einen der Siedepunkt bei 1 bar zum andern der Dampfdruck p_d bei 10^◦C. Somit erhalten wir

∆vH =−8.3145 J K⁻¹mol⁻¹· ln(0.264 bar/1 bar)

1

283.15 K− _{319.6 K}¹ = 27.49 kJ mol⁻¹ und damit eine Verdampungsentropie von ∆vS = 86.02 J K⁻¹mol⁻¹.