Theoretische Physik WS 12/13

Physikalisches Institut Ubungsblatt 6 ¨

Universit¨ at Bonn 16. November 2012

Theoretische Physik WS 12/13

Ubungen zu Theoretische Physik IV ¨

Priv.-Doz. Dr. Stefan F¨ orste

http://www.th.physik.uni-bonn.de/people/forste/exercises/ws1213/tp4

–Anwesenheits¨ ubungen–

A 6.1 Ideale Gase mit inneren Freiheitsgraden

Bei der bisherigen Behandlung von Gasen haben wir die Teilchen als Massepunkte be- ziehungsweise harte Kugeln ohne innere Freiheitsgrade angenommen. Die meisten Gase bestehen aber aus Molek¨ ulen, die innere Bewegungen, wie Rotationen oder Vibrationen ausf¨ uhren k¨ onnen. Den Einfluss dieser Faktoren auf die thermodynamischen Eigenschaften solcher Gase wollen wir nun berechnen. Dabei werden wir die einzelnen Freiheitsgrade als voneinander unabh¨ angig annehmen, sodass die Hamiltonfunktion eines einzelnen Molek¨ uls als

H = H _trans (Q, P ) + H _rot (φ _i , p _φ

) + H _vib (q, p)

geschrieben werden kann. Dabei beschreibt H _trans die Schwerpunktsbewegung des Molek¨ uls, H _rot ist die Rotationsenergie und h¨ angt von den Euler-Winkeln φ _i ∈ {θ, φ, ψ} und den dazugeh¨ origen Drehimpulsen p _φ

ab und H _vib beschreibt die Energie der Schwingungen des Molek¨ uls, die von den generalisierten Koordinaten der f Normalschwingungen und den dazugeh¨ origen Impulsen abh¨ angt.

Die kanonische Einteilchenzustandssumme Z(T, V, 1) = 1

h ^6+f Z

d ³ R Z

d ³ P Z

d ³ φ Z

d ³ p _φ Z

d ^f q Z

d ^f p exp{−β (H _trans + H _rot + H _vib )} , faktorisiert dann gem¨ aß

Z(T, V, 1) = Z trans Z rot Z vib

mit

Z _trans = 1 h ³

Z d ³ R

Z

d ³ P exp{−βH _trans } , Z _rot = 1

h ³ Z

d ³ φ Z

d ³ p _φ exp{−βH _rot } , Z vib = 1

h ^f Z

d ^f q Z

d ^f p exp{−βH vib } .

Weiterhin nehmen wir das Gas als wechselwirkungsfrei an, sodass die kanonische Zustandss- summe des Gases mit N Teilchen durch

Z (T, V, N ) = 1

N ! [Z(T, V, 1)] ^N = 1

N! Z _trans ^N Z _rot ^N Z _vib ^N

gegeben ist. Außerdem wollen wir hier die Beitr¨ age der Vibrationsenergie vernachl¨ assigen.

1

(a) Nimm H _trans (Q, P ) = _2M ^P

an und zeige, dass Z _trans = V

2πM kT h ²

3/2

und dass f¨ ur die freie Energie

F _trans = −N kT

log

Z _trans (T, V, 1) N

+ 1

gilt. F _trans ist also genau die freie Energie eines idealen Gases.

Nun wollen wir Z _rot berechnen. Die Lagrangefunktion eines symmetrischen Kreisels mit Tr¨ agheitsmomenten I ₁ , I ₂ = I ₁ , I ₃ lautet

L _rot = I ₁ 2

θ ˙ ² + ˙ φ sin ² θ + I ₃

2

ψ ˙ + ˙ φ cos θ 2

. Dabei ist θ ∈ [0, π], φ ∈ [0, 2π], ψ ∈ [0, 2π].

(b) Zeige, dass man durch ¨ Ubergang zu den kanonischen Impulsen p _φ

= ^∂L

∂ φ ˙

, die Hamil- tonfunktion

H _rot = p ² _θ 2I ₁ + p ² _ψ

2I ₃ + (p _φ − p _ψ cos θ) ² 2I ₁ sin ² θ , erh¨ alt, wobei I ₁ , I ₃ 6= 0 angenommen wird.

(c) Zeige, dass Z _rot durch

Z _rot = (2π) ³ h ³

s 2πI ₁

β s

2πI ₁ β

s 2πI ₃

β gegeben ist.

(d) Betrachte ein zweiatomiges Molek¨ ul. Begr¨ unde, dass f¨ ur diesen Spezialfall Z _rot = 8π ²

h ² I ₁

β

gilt. Wie ver¨ andert sich Z _rot im Falle eines homonuklearen zweiatomigen Molek¨ uls?

(e) Zeige, dass f¨ ur die innere Energie E =

( 5

2 N kT f ¨ ur zweiatomige Gase, 3N kT f ¨ ur mehratomige Gase gilt.

Man kann nun die spezifische W¨ arme C _V = ^∂E _∂T

V,N berechnen und erh¨ alt eine beeindru- ckende ¨ Ubereinstimmung mit den experimentellen Werten f¨ ur Gase aus z.B. He, Ar, O ₂ , N ₂ , H ₂ , CO ₂ und N ₂ O, die um maximal 7% abweichen.

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–Haus¨ ubungen–

H 6.1 Isotherm-Isobares Ensemble (7+3=10) Punkte

Betrachte, analog zum großkanonischen Ensemble, ein kleines Untersystem 1 das in ein großes System 2 eingebettet ist. Dabei seien die Teilchenzahlen der beiden Systeme N ₁ und N ₂ fix. Das Volumen V ₁ des Untersystems sei aber variabel, w¨ ahrend das Gesamtvolumen V ₁ + V ₂ = V konstant sei. Außerdem sei Energieaustausch zwischen den beiden Systemen bei konstanter Gesamtenergie E = E ₁ + E ₂ m¨ oglich. Ein Beispiel f¨ ur ein solches System w¨ are ein mit Gas bef¨ ullter Ballon in einem W¨ armebad.

(a) Zeige, durch Schritte analog zur Herleitung der großkanonischen Dichtematrix, dass die Dichtematrix dieses Ensembles durch

ρ _II = Z _II ⁻¹ e ^−β(H

^+pV

⁾ = e ^−β(H

^+pV

⁾ Sp e ^−β(H

^+pV

⁾

gegeben ist, wobei p den Gleichgewichtsdruck und T = _kβ ¹ die Gleichgewichtstempera- tur bezeichnet.

Tipp: Der Druck ist definiert als p = kT _∂V ^∂ log Ω(E, N, V ).

(b) Definiere G = −kT log Z _II und zeige die Relation G = ¯ E + p V ¯ − T S _II ,

wobei wir hier die Indizes, die auf das Untersystem 1 hinweisen unterdr¨ ucken. G ist die freie Enthalpie beziehungsweise die Gibbs’sche freie Energie, der wir im Rahmen der Thermodynamik wieder begegnen werden.

H 6.2 Energiedichte eines kanonischen Ensembles (3+2+3+2=10) Punkte Betrachte ein kanonisches Ensemble, das der Zustandsgleichung

P V = αE(T, V ) gen¨ ugt, wobei α eine positive Konstante ist.

(a) Benutze die Integrabilit¨ atsbedingung der freien Energie F , ∂S

∂V

T

= ∂P

∂T

V

,

um die folgende partielle Differentialgleichung f¨ ur E(T, V ) herzuleiten ∂E

∂V

T

= − α

V E + αT V

∂E

∂T

V

. (b) Verifiziere, dass diese Differentialgleichung durch den Ansatz

E(T, V ) = V ^−α φ(T V ^α )

gel¨ ost wird, wobei φ eine beliebige, differenzierbare Funktion ist. Bemerke (ohne Be- weis), dass dies die allgemeine L¨ osung dieser partiellen Differentialgleichung ist.

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(c) Zeige, dass die Entropie von der Form S = ψ(T V ^α ) sein muss, wobei die Funktion ψ die Relation φ ⁰ (x) = x ψ ⁰ (x) erf¨ ullt.

(d) Nimm an, dass die Energiedichte E/V nur von T abh¨ angt. Zeige, dass in diesem Fall E

V = σT

gelten muss, wobei σ eine Proportionalit¨ atskonstante ist. F¨ ur α = 1/3 erh¨ alt man das Stefan-Boltzmann-Gesetz f¨ ur die Schwarzk¨ orperstrahlung.

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