SILIZIUM FLUSSIGPHASENEPITAXIE (LPE)
Dunne Schichten auf kostengunstigen Si-Substraten
und neuartige Metallisierungskonzepte
fur photovoltaische Anwendungen
Radovan Kopecek
H 2
H 2
Si In
Universitat Konstanz
Fachbereich Physik
Dunne Schichten auf kostengunstigen Si-Substraten
und neuartige Metallisierungskonzepte
fur photovoltaische Anwendungen
Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades
des Doktors der Naturwissenschaften
(Dr.rer. nat.)
ander Universitat Konstanz
Fachbereich Physik
vorgelegt von
Radovan Kopecek
Tag der mundlichen Prufung: 13.11.2002
Referent:Prof. Dr. Ernst Bucher
Einfuhrung und Motivation 1
1 Feedstockproblem - Chancen der LPE 7
1.1 Materialienfurdie PV-Industrie . . . 7
1.1.1 MetallurgicalGrade (MG)-Si . . . 8
1.1.2 Hochreines Electronic Grade (EG)-Si . . . 9
1.1.3 SolarGrade (SoG)- und UpgradedMetallurgical(UMG)-Si 10 1.2 Grundlagen der LPE-Abscheidung . . . 14
1.3 Zusammenfassung . . . 16
2 Die LPE-Anlage 17 2.1 Ubersichtverschiedener Geometrien kommerziellerLPE-Anlagen . 17 2.2 Die horizontale LPE-Anlage . . . 19
2.2.1 Aufbauund Funktionsweise des Zwei-Zonen-Ofens . . . 20
2.2.2 Erweiterung auf Drei-Zonen-Ofen . . . 22
2.3 Die vertikaleLPE-Anlage . . . 25
2.4 Zusammenfassung . . . 26
3 LPE auf hochohmigen Si-Substraten 27 3.1 Grundlagen des Halleekts . . . 27
3.2 Halleekt eines Zwei-Schicht-Systems . . . 29
3.2.1 Theoretische Betrachtung fur den Fall eines hochohmigen Substrats . . . 30
3.2.2 Vergleichmitdem Experiment . . . 32
3.3 Zusammenfassung . . . 35
4 Wachstumsbedingungen 37 4.1 Verwendete Substrate. . . 37
4.2 Verwendete Schmelzsysteme . . . 41
4.2.1 Indium-Schmelze . . . 41
4.2.2 Zinn-Schmelze. . . 44
4.3 Verwendete Tiegel . . . 45
4.4 Abscheidebedingungen . . . 46
4.5 Zusammenfassung . . . 48
5 Schichtcharakterisierung 49 5.1 Die Wachstumsrate . . . 49
5.2 Strukturelle Eigenschaften und Defekte . . . 52
5.2.1 Charakterisierung mittels selektiver Atzverfahren . . . 52
5.2.2 Mechanische Oberachencharakterisierung . . . 58
5.3 Analyse der Dotiereigenschaften . . . 59
5.4 Elektronische Eigenschaften . . . 61
5.4.1 Eigenschaften der Majoritatsladungstrager . . . 61
5.4.2 Eigenschaften der Minoritatsladungstrager . . . 69
5.5 Zusammenfassung . . . 71
6 Solarzellenkonzepte 73 6.1 n + pp + -Solarzelle . . . 74
6.2 p + nn + p + -Solarzelle . . . 79
6.3 Zusammenfassung . . . 82
7 Neues Metallisierungskonzept 83 7.1 Prinzip . . . 84
7.2 Vorteileund Zellkonzeptder BCSC . . . 85
7.3 Kontaktierungder BCSC . . . 86
7.3.1 Physikalische Eigenschaften von Zinn . . . 87
7.3.2 Kontaktwiderstand Metall-Halbleiter . . . 88
7.3.3 Kapillareekt, Meniskus und Flussigkeitskinetik in engen Graben . . . 91
7.3.4 Betrachtungen zur erforderlichen Grabengeometrie . . . . 98
7.4 Eintauchexperimente . . . 99
7.4.1 Eintauchexperimente ohne Emitter . . . 100
7.4.2 Eintauchexperimente mithomogenemEmitter . . . 107
7.4.3 Eintauchexperimente mitselektivemEmitter . . . 111
7.5 Solarzellenherstellung . . . 112
7.5.1 Realisierung des Emitters durch POCl 3 -Diusion . . . 113
7.5.2 Behandlung der Oberache nach der Metallisierung . . . . 113
7.5.3 Realisierung des Ruckkontaktes . . . 116
7.6 Solarzellencharakterisierung . . . 117
7.6.1 Kontakt-und Schichtwiderstand . . . 117
7.6.2 Kontaktverhalten inAbhangigkeit vomSchichtwiderstand 120 7.7 Zusammenfassung . . . 125
Zusammenfassung und Ausblick 127
B Einuss der HF-Losung auf den Emitter 131
Literaturverzeichnis 133
Publikationen 139
Danksagung 141
Angesichts endlicher fossiler Ressourcen und des Zwangs zur Senkung des Koh-
lendioxid (CO
2
)-Ausstoes ist der Wechsel zu alternativen Formen der Energie-
gewinnung eineNotwendigkeit. DieserProzess, der nichtnurdurchden dramati-
schen
OlpreisanstiegzusatzlichanBedeutunggewonnenhat,wirdvonpolitischer
Seitemassivunterstutzt.BeimWelt-Klimagipfel1997inKiotoverpichtetensich
dieIndustriestaaten, ihrenCO
2
-Austobis2008/2012gegenuber1990 imDurch-
schnitt um 5,2% zu reduzieren. Deutschland hatte zugesagt, den Aussto um
21% zu senken 1
.
Abbildung 1: Verteilung der CO
2
-Emissionsquellen in Deutschland im Jahr
2000. Die jahrliche Emission betrug 859 Mio. t (Quelle: Umweltbundesamt [1]).
Abbildung1zeigtdiegrotenEmissionsquelleninnerhalbDeutschlands.Diejahr-
liche CO
2
-Emissionvon 859 Mio. t entspricht etwa 4%der weltweiten Emission
von22,5Mrd.t,wobeidieUSAdazumitdemgrotenAnteilvon25%beitragen.
Die bedeutendsten CO
2
-Emittenten in Deutschland sind Kraft- und Fernheiz-
werkeund spielensomit furdas Erreichen vonLangfristzieleneine entscheidende
Rolle. Der Anteil erneuerbaren Energienan der Stromerzeugung soll vordiesem
Hintergrund bis2010 verdoppelt werden, alsoauf 10% steigen.
1
Am 13.Marz2001 erklarte jedoch US-PrasidentBush, erlehneden 1997in Kioto ausge-
handeltenKlimavertragkategorischab.Am23.Juli2001stimmtenaberdennochdieVertreter
der 178 Staaten auf der nachfolgenden Weltklimakonferenz in Bonn einem Kompromiss des
Kioto-Vertrages zu. Damit ist der Weg frei fur die Unterzeichnung des Kioto-Protokolls im
Jahr2002.
2 EINFUHRUNG UNDMOTIVATION
Das Shell Szenario Nachhaltiges Wachstum kommt zu dem Ergebnis, dass im
Jahr 2050bereits50%des Weltenergiebedarfs auserneuerbaren Quellengedeckt
werden mussen,wenn der Kohlendioxidgehaltinder Atmosphare verringert wer-
den soll.Abbildung 2gibt einSzenario furdiese Zielsetzungenan.
Abbildung 2: Szenario des Anteils unterschiedlicher Energiequellen am Welt-
verbrauch bis zum Jahr 2060 (Quelle: Shell AG [2]).
Im Gegensatz zu heute 2
spielt inder nahenZukunft bei demSzenario der Firma
Shell AG die Solarenergie eine zentrale Rolle. Der weltweite Modulabsatz ist
insbesondere in den letzten zwei Jahren enorm gestiegen. Fur das Jahr 2000
liegendieSchatzungenbeietwa300Megawatt.BasierendaufdenShell-Szenarien
wirdimJahr2010diejahrlicheNachfragenachPhotoVoltaik(PV)-Komponenten
weltweitbei1,5bis2GigawattKapazitatliegen.BiszudiesemZeitpunktwirdmit
einem durchschnittlichen Marktwachstum von 22-25% pro Jahr gerechnet. Die
Frage ist nun, mitwelchen PV-Technologien diese Zielsetzungenerreicht werden
konnen.
Abbildung 3 a) zeigt den Anteil am Weltmarkt, den die verschiedenen Solarzel-
len-Technologien im Jahre 1999 hatten und b) ein prognostiziertes Szenario der
Sarasin &Cie Bank (CH) biszum Jahr 2010 [3].
Esistzuerkennen,dassimJahr1999Silizium(Si)-TechnologiendenPV-Weltmarkt
mit 99,9% Marktanteil dominierten. Die groten Marktanteile besa multikris-
tallines, monokristallines und amorphes Silizium.
Ahnliche Studien [4] ergaben
vergleichbare Ergebnisse. Bei dem weiterfuhrenden Szenario bis ins Jahr 2010
2
EINFUHRUNG UND MOTIVATION 3
Abbildung3:a)Marktanteile1999undb) prognostizierteEntwicklungverschie-
dener PV-Technologien bis 2010 [3].
wird der Markt weiterhin mit ca. 90% von der Si-Technologie dominiert wer-
den.Hierbeiwerden jedochherkommliche multi-undmonokristallineSolarzellen
Marktanteile einbuen,wahrendmaterialsparendeHerstellungsverfahren (Dunn-
schicht-, Foliensiliziumund amorphes Silizium)am starksten zulegen werden 3
.
Als Ausgangsmaterial fur die Si-Scheiben (Wafer) dienen bislang grotenteils
Reststucke aus der Mikroelektronik-Waferfertigung 4
. Verschiedene Studien zei-
gen, dass diese Rohstoquelle trotz ihres ebenfalls vorliegenden Wachstums fur
die kristalline Siliziumsolarzellenindustrie in absehbarer Zeit nicht mehr ausrei-
chen wird. Ferner sind zur weiteren Verbreitung von PV die Herstellungspreise
durch den Einsatz von kostengunstigem Grundmaterial zu senken. Dabei ist zu
berucksichtigen, dass momentan etwa 30 bis 35% der Herstellungskosten eines
Solarzellenarrays auf die eingesetzten Wafer (Absorber) entfallen, wie es in Ab-
bildung4 zu sehen ist.
Eine aussichtsreiche Losung dieses Problems bietet die Reinigung und anschlie-
endeKristallisationvonSi-Rohmaterial(Feedstock)vongeringererReinheitaus-
schlielichfurPV-Anwendungen.AlsAusgangssto dientindiesemFalldassoge-
nannteMetallurgicalGrade(MG)-Si,welchesdurchunterschiedlichekostengunsti-
ge Reinigungstechnologien zu SOlar Grade (SoG)-Si aufgewertet werden kann,
indemhauptsachlich Bor,Phosphor undmetallischeVerunreinigungeneliminiert
werden. Diese Verfahren beruhen in erster Linie auf der kostengunstigen Reini-
gung von Si-Rohmaterial
uber die Gasphase (chemischer Weg) sowie
uber die
ussige Phase (physikalische Methode, z.B. Elektronenstrahlverdampfung). Aus
3
Diese Entwicklungbis 2010 bestatigtebenfalls dasSzenarioder JuliusBarBank (D)[5],
wobeibeidieserStudiederamorphenSolarzellewenigerGewichtungzugesprochenwird.
4
4 EINFUHRUNG UNDMOTIVATION
Abbildung 4: Kostenaufteilung eines Si-Solararrays [6].
dem SoG-Si konnen zunachst auf konventionelle Art Blocke gegossen und Si-
Wafer herausgeschnitten werden. Die auf diese Weise hergestellten Wafer lassen
sich in groen Mengen unabhangig von der Chipindustrie produzieren und sind
zudem wesentlich preiswerter als die bisher verwendeten Si-Materialien. Unter-
suchungen derkostengunstigen Reinigungdes MG-SizuSoG-Si erregtendeshalb
neuerdingseingroesInteresse. KawasakiSteelwillbereitsAnfang2002miteiner
physikalischen, die Deutsche Solar mit einerchemischen Reinigungsmethode zur
SoG-Herstellung inProduktion gehen.
Einen weiteren interessanten Losungsweg, den Mangel anreinem Sizu mindern,
bietet die Dunnschichttechnologie. Mit Hilfe verschiedener Abscheidetechniken
konnen 10m - 50m dunne Si-Schichten auf Eigen- oder Fremdsubstraten di-
rekt abgeschieden werden, ohne das Material einem Sageschritt unterziehen zu
mussen,beidembiszu50%desreinenMaterialsverlorengeht 5
.WirdalsTrager-
substrat -wieindieserArbeit-kostengunstigesSigewahlt,istdieFlussigphasen-
epitaxiesehrgutgeeignet,dunneundqualitativhochwertigeSi-Schichtenaufdem
Eigensubstrat zu realisieren. Dieses geschieht durch das sogenannte Selbstsatti-
gungsprinzip (melt back), wobei an der Oberache des Substrats zunachst eine
etwa 30m dicke Schicht abgelost wird, um im nachsten Schritt wieder quali-
tativ hochrein aufgewachsen zu werden. Es handelt sich hierbei um nichts an-
deres als um einen Reinigungsschritt des Si-Materials, bei dem aber lediglich
30m der Oberache des Si-Wafers aufbereitet wird. Das Ziel dieser Doktorar-
beit war es, mittels der Flussigphasenepitaxie Si-Schichten herzustellen, die fur
PV-Anwendungen geeignet sind sowie ein Solarzellenkonzept fur diese dunnen
Schichten zu entwickeln und zu optimieren. Im Weiterenwird fur den Ausdruck
Flussigphasenepitaxie die
ubliche Bezeichnung LPE, was die Abkurzung vom
englischen Namen Liquid Phase Epitaxy ist,benutzt.
5
EINFUHRUNG UND MOTIVATION 5
ImerstenKapiteldieserArbeitwirddasbereitsangesprocheneFeedstockproblem
nahererlautertundAnsatzpunktezudessenLosungwerdenangeschnitten.Indie-
semZusammenhangwerden verschiedene Si-Rohstoeunterschiedlicher Reinheit
undQualitatvorgestellt. Einerder Schwerpunktedieses Kapitelsliegt jedochauf
der Theorie des epitaktischen Wachstums auf Si-Substraten mittels der LPE-
Methode. Es werden diewesentlichen Grundlagenzum Verstandnis der Abschei-
dung aus der ussigenPhase besprochen.
DaszweiteKapitel beschaftigtsichmitderGeometriekommerziellerLPE-Anlagen
unddiskutiert derenVor-undNachteile.In einemweiteren Abschnittdieses Ka-
pitels wird diein unserem Laborentwickelte horizontale LPE-Anlage und deren
UmbauvomZwei-Zonen-zumDrei-Zonen-Ofen detailliertbeschrieben. ZumAb-
schlusswirddievonuns vorgeschlagenevertikaleLPE-Anlagevorgestellt,diezur
industriellenFertigunggenutzt werden konnte.
Kapitel 3 beschaftigt sich mit einer neuen Methode der Hallmessung fur LPE-
Schichten, bei der das Substrat nicht entfernt werden muss. Dabei wird die
Schichtaufeinem hochohmigenSi-Substrat abgeschieden,das wahrendder Hall-
messungbeiTemperaturenoberhalbvonetwa100Kkeinenwesentlichen Beitrag
zur Leitfahigkeit liefert. Es wird die Theorie des Halleekts eines Zwei-Schicht-
SystemsfurdenFalleineshochohmigenSubstrateserlautertundmitExperimen-
ten verglichen.
Im Kapitel 4 werden die Wachstumsbedingungen der LPE-Abscheidungen zu-
sammengefasst.DabeiwirdaufdieverwendetenSubstrateundderenVorbehand-
lung naher eingegangen, sowie auf die Zusammensetzung und Eigenschaften der
Wachstumslosungen und schlielich aufdieTiegelmaterialien und -geometrien.
Weitere Charakterisierungsmethoden der dunnen LPE-Schichten und deren Er-
gebnisse sind das Thema des funften Kapitels. Dabei werden hauptsachlich die
strukturelleBeschaenheit, Defekt-undDotiereigenschaften unddieelektrischen
TransporteigenschaftendurchHall-undLebensdauermessunguntersucht.Dieaus
diesem Kapitelgewonnenen Erkenntnisse werden zum Wachstum von qualitativ
hochwertigen LPE-Schichten furSolarzellenprozessierungverwendet.
Im sechsten Kapitel werden schlielich zwei Solarzellenkonzepte vorgestellt, die
zurHerstellungvonSi-SolarzellenausdunnenLPE-Schichtenaufkostengunstigen
Substratenverwendetwurden.WeiterhinwerdendieVor-undNachteiledesjewei-
ligenKonzeptsdiskutiertundErgebnissederprozessiertenSolarzellenprasentiert.
Kapitel 7 stellt ein vollig neues Metallisierungskonzept fur Solarzellen vor, das
in unserer Arbeitsgruppe entwickelt wurde. Bei dieser von uns vorgeschlagenen
6 EINFUHRUNG UNDMOTIVATION
wachstum realisiert werden. Dieses Kapitel beschaftigt sich mit der Theorieder
Methode,vergleichtdiesemitden experimentellenErgebnissenund stelltdiebis-
lang erreichten Parameter der Solarzellen vor. Abschlieend werden Experimen-
te und Losungsansatze vorgeschlagen, die den Wirkungsgrad weiter verbessern
konnten.
Das Feedstockproblem - Chancen
der Fl
ussigphasenepitaxie (LPE)
Bei einem jahrlichen Wachstum der PV-Branche von 25% stellt sich die Frage,
ob der Bedarf an reinem Si fur photovoltaische Anwendungen gedeckt werden
kann. Denn,wie bereits erwahnt, dienenals Ausgangsmaterialfurdieheute ver-
wendeten Si-Wafer grotenteilsReststucke der Elektronikindustrie.
1.1 Materialien fur die PV-Industrie
Bei den Reststucken handelt es sich entweder um Bruchstucke der hochreinen
EG-Wafer oder um nicht mehr zur Chipherstellung verwendbare Bereiche, wie
dieRandbereiche (top, bottom, tail, pot scrap)der Si-Blockeoder -Zylinder.Die-
seRestmaterialienwerden also-spec bezeichnet.DieseReststucke liegeninver-
schiedenen Reinheitsqualitaten vor. Der etwa stark durch Kohlensto verunrei-
nigte pot scrap 1
lasst sich zur Kristallisation von SoG-Si nichtmehr verwerten.
Abbildung 1.1: Reststucke der Czochralski (Cz)-Si Kristallisation. a)
Bruchstucke des hochreinen Cz-Materials, b) Enden des gezogenen Cz-Zylinders
(top, tail) und c) Inhalt des Tiegels nach der Kristallzucht (pot scrap).
1
Unter pot scrap verstehtman den nach derKristallzuchtimTiegelzuruckgebliebenen Si-
Anteil.
Abbildung 1.1 zeigt die drei Restprodukte der Cz-Kristallisation. Je nach Rein-
heit oder Dotierung der Restmaterialien mussen diese entsprechend nachbehan-
delt werden oder sie lassen sich ohne weitere Reinigung zur Kristallisation von
SoG-Materialverwenden.Fastalleheute kommerziellerwerblichenSi-Solarzellen
werden aus p-Typ o-spec Material der Elektronikindustrie hergestellt, das mit
einem Volumen von ca. 2000t jahrlich anfallt [7, 8]. Zusatzlich hierzu ist jahr-
lich eine ahnliche Menge an n-Typ Abfallprodukten vorhanden, die jedoch we-
gen fehlender Reinigungstechnik und Solarzellentechnologie von n-Typ Material
nichtverwendetwerdenkann.AusdiesemGrundwurdevonderFeedstockgruppe
unserer Si-Abteilung ein EU-Projektantrag mit dem Akronym NESSI zu dieser
Problematikeingereicht.ZieldiesesProjektesistes,denn-TypAbfallderElektro-
nikindustriezunutzenundhiermiteineinstalliertePV-Leistungvon1,3-1,8GWp
imJahre 2010 zu erzielen. Diehohere Zahl bezieht sichauf eine Technologie mit
dunnen Wafern.
Die nachfolgenden Abschnittebeschreiben dieunterschiedlichenHerstellungsver-
fahren und Reinheitsgrade der verwendeten Si-Materialien.
1.1.1 Metallurgical Grade (MG)-Si
Silizium istnach Sauersto das zweithaugste Element auf der Erde. Es kommt
hauptsachlichals Siliziumdioxid(SiO
2
)in Quarzoder Sandvor.Gewonnen wird
es durch die Reduktion von Quarz mit Koks, Kohle und Holzspanen mittels ei-
ner Schmelzelektrolyse bei Temperaturen um 1900 Æ
C. Abbildung 1.2 zeigt den
schematischen Aufbau des Schmelzofens zur Synthese vonMG-Si.
Abbildung 1.2: Anlage zur Synthese von MG-Si.
1.1. MATERIALIEN FUR DIE PV-INDUSTRIE 9
DieReduktion erfolgt nach der Reaktion
SiO
2
+2C!Si+2CO: (1.1)
Die Reinheit des MG-Si betragt, je nach Hersteller, ca. 98-99,7%. Den groten
Anteil an der Verunreinigung machen Metalle wie Fe und Al (je bis zu 0,5%)
aus. Das MG-Si in seiner unreinen Form wird z.B. in der Aluminiumindustrie
verwendet, um dem Aluminium zusatzliche Starke und Harte zu verleihen. Von
MG-Siwirdjahrlichweltweit, hauptsachlichvonder Stahlindustrie,etwa1Mio.t
hergestellt. Da der Energieverbrauch zur Synthese relativ hoch ist (14kWh/kg
Si), benden sich die Produktionsstatten hauptsachlich in Gebieten mitbilliger
Wasserenergie, wie z.B. inNorwegen.
1.1.2 Hochreines Electronic Grade (EG)-Si
DamitSiaberin der Halbleiterindustrie eingesetzt werden kann, mussen inwei-
teren Reinigungsverfahren dieVerunreinigungen nahezu restlos entfernt werden.
Die Restverunreinigung darf fur das EG-Si nur noch etwa 10 10
% (also eine Si-
Reinheitvon13N) betragen.
DieReinigungdes MG-Siwirdmeistensnach deminden50-er Jahrenentwickel-
ten Prinzip der Firma Siemens durchgefuhrt. Im ersten Schritt wird feingemah-
lenesMG-SiineinemWirbelsinterofengasformigemChlorwasserstoausgesetzt.
Durch die chemische Reaktion nach der Formel
Si+3HCl!SiHCl
3 +H
2
(exotherme Reaktion) (1.2)
entsteht Trichlorsilan (TChS) und Wassersto. Da TChS bei 30 Æ
C ussig ist,
kann es leicht von Wassersto getrennt werden. In einem zweiten Schritt wird
dann das TChS in mehrstugen Destillationsanlagen von Verunreinigungen be-
freit,bises den EG-Anspruchen genugt. Im letztenSchritt wird dann das TChS
nachderMethodederGasphasenepitaxie(ChemicalVapourDeposition,CVD)zu
hochreinenpolykristallinenStaben abgeschieden. DerAbscheidungsprozess lauft
nach der Reaktion
4SiHCl
3 +2H
2
!3Si+SiCl
4
+8HCl (1.3)
ab.Die aufdieseWeisehergestelltenpolykristallinenStabe-imDurchmesser bis
zu 30cmund Lange bis ca. 2m - werden schlielichverkleinert und als Rohma-
terialzumZiehenvonmonokristallinenSi-Zylindernverwendet.DieVerwendung
von TChSist jedoch aus
okologischen Grundensehr bedenklich. Auerdem liegt
die Ausbeute des hergestellten EG-Si bei lediglich 6-20%, was diese Methode
1.1.3 Solar Grade (SoG)-Si und Upgraded Metallurgical
(UMG)-Si
VieleSi-Lieferanten undSolarzellenrmenhaben das Feedstockproblemrechtzei-
tigerkannt.Esgibt imWesentlichen zweiAnsatze,wiediesemProblembegegnet
werden kann. Man kann entweder die
ungenutzteAbfallederElektronikindustrie(z.B.n-Typo-spec)verwenden
oder aber
das SoG-Si direkt aus dem MG-Siherstellen.
Der zweite Punkt ist zwar einerseits schwieriger zu realisieren, da man neben
dem Bor- und Phosphor-Gehalt auch den der Metalle reduzieren muss, man
ist dann aber andererseits von der Elektronikindustrie vollig abgekoppelt. Des-
halb entwickeln derzeit fuhrende Si-Wafer-Lieferanten in Zusammenarbeit mit
Forschungsinstituten Reinigungsmethoden des MG-Si Materials, die zum SoG-
Siliziummaterial fuhren, mit geringeren Reinheitsanspruchen direkt fur die PV-
Industrie. Es gibt hauptsachlich vier unterschiedliche Ansatze, die von vier Fir-
men untersucht werden.
1. Die Firma Deutsche Solar 2
verfolgt eine chemische Reinigungsmethode uber
dieGasphase [9]. DieserReinigungsprozess besitzt einenchemisch
ahnlichen Ab-
lauf wie der Siemens-Prozess. Da diese Methode jedoch auf der Herstellung und
Destillation von Silan basiert,ist siewesentlich sauberer. Auerdem liegt dieSi-
Ausbeute bis zum SoG-Si bei80-95%, wodurch das Material billiger wird.
Bei dieser Methode wird in einer Art Wirbelsinterofen an der Oberache von
feinen Siliziumkugelchen - unter Anwendung von in situ (an Ort und Stelle) er-
zeugtem Silan - Silizium abgeschieden. Im ersten Schritt wird aus dem MG-Si
durch Zugabe von HCl, H
2
und SiCl
4
katalytisch Trichlorsilan (TChS, SiHCl
3 )
hergestellt. Dieses Gas lauft dann durch die erste Reinigungsstufe und Destilla-
tionseinheit, wobeidiedrei oben genannten Gase wiederruckgefuhrt werden. Im
nachsten Schritt wird das TChS durch eine katalytische Reaktion in SiCl
4 und
reinesSilan(SiH
4
)aufgespalten.DasSiCl
4
wirdwiederruckgefuhrtunddasSilan
wird einer weiteren Reinigungsstufe unterzogen. Im letzten Schritt wird das Si
unter Bildung von Wassersto polykristallin abgeschieden. Dieses so gewonnene
Si-Pulver mit einer Korngroe von einigen zehntel Millimeter kann entweder in
den Czochralski-, Gieprozess oder zur direkten Herstellung vonSilizium-Folien
eingesetztwerden.DieDeutscheSolarhatsichzumZielgesetzt,mitProduktions-
kostenvonwenigerals15US$/kgSibeieinemProduktionsvolumenvon5000t/a
2
DieFirmaSolarWordAGubernahmimSeptember2000vomChemie-KonzernBayerAG
nichtnurdie TochterBayerSolar (jetzigeDeutscheSolar), sondernebenfalls die Patente und
dasKnow-howzurHerstellungvonSiliziumuber denSilan (SiH )-Weg.
1.1. MATERIALIEN FUR DIE PV-INDUSTRIE 11
bis2002 auf den Marktzu gehen.
ErstvorKurzemwurdevondemNationalRenewableEnergyLaboratory(NREL,
USA)einReinigungsverfahrendurchdiesogenannteIodicChemicalVapourTrans-
port (ICVT)-Methode vorgestellt [10]. Bei dieser Methode wird aus dem MG-Si
erst einmal SiI
4
hergestellt und dieses hinterher destilliert. Aus dem gereinigten
SiI
4
wird zum Schluss, wie bei allen chemischen Reinigungsverfahren, Si epitak-
tisch abgeschieden. Der wesentliche Vorteil dieser Methode liegt in den hohen
Abscheidungsraten bei atmospharischen Drucken. Auerdem ist die Destillation
von SiI
4
gegenuberSiH
n Cl
4 n
wesentlich einfacher.
2.DiejapanischeFirmaKawasakiSteelhatinZusammenarbeitmitdemebenfalls
in Tokio ansassigen Forschungsverbund Nedo eine physikalische Reinigungsme-
thode, den Nedo-MP (Melt Purication) Prozess, entwickelt [11, 12]. Er besteht
imWesentlichen ausvier verschiedenen Reinigungsstufen.ImerstenSchritt wird
der im MG-Si vorhandene Phosphor mit einem Elektronenstrahl unter Vakuum
verdampft. Nachfolgend werden durch gerichtete Erstarrung metallische Verun-
reinigungen wie Fe und Al reduziert. Der Borgehalt des so erhaltenen Materials
wird mittels eines Argon-Plasmas und Wasserdampf verringert, gefolgt von ei-
nerzweitengerichtetenErstarrung. Aufdiesemsoprozessierten Materialwurden
bislang Solarzellenwirkungsgrade von =14% erzielt. Kawasaki will mit dieser
TechnologieabdemJahr2002mit400t/ainProduktiongehen.Expertenvermu-
ten jedoch, dass die Kombination von Elektronenstrahl, Vakuumanwendungen,
Ar-Plasma und mehreren Erstarrungsschritten viel zu aufwendig ist und hohe
Kostenverursacht.
3.Die amerikanische FirmaCrystal Systems setzt auf eine viel kostengunstigere
ReinigungsmethodemittelsdesHEM(HeatExchangeMethod)-Ofens[13,14].Bei
dieser Methode wird durch eine Si-Schmelze ein Gasgemisch durchgefuhrt, das
die Verunreinigungen aus der Schmelze herausleitet. Experimente mit verschie-
denen reaktiven Gasen zeigten, dass die B-Konzentration nach 6-9 Stunden auf
die erforderliche Menge von <1ppma gebracht werden kann. Durch die darauf
folgendegerichtete Erstarrung werden ebenfallsalleMetalle gut entfernt. Ledig-
lichder P-undC-Gehaltentspricht nichtden Anforderungenandas SoG-Si.Die
HEM-Methode ist aber gut geeignet um z.B. hoch B-dotiertes EG-Si-scrap auf-
zuwerten.DurchdieAnwendung dieserMethodeauf hochB-dotiertenAbfallder
EG-Kristallisation wurde auf Cz-Material ein Wirkungsgrad von 14% erreicht
4. Eine ganzlich andere Strategie verfolgt die norwegische Firma Elkem 3
ASA.
Neben weiteren Methoden setzt Elkem auf eine sehr einfache Reinigung des
MG-Materials, wobei das Endprodukt, das sogenannte Upgraded MetallurGical
(UMG)-Si, nicht direkt fur Solarzellenherstellung verwendbar ist 4
. Die UMG-
Wafer dienen lediglich als sehr kostengunstige Substrate zur epitaktischen Ab-
scheidung von dunnen Si-Schichten, die letztendlich zu Solarzellen prozessiert
werden [16, 17].
Abbildung 1.3: Elkem-Konzept zur Losung des Feedstockproblems: Einfaches
ReinigungsverfahrendesMG-SizuUMG-Material.Dieseswirdanschlieendkris-
tallisiertund zuWaferngesagt.DemfolgteinepitaktischesWachstum unterVer-
wendungdesUMG-WafersalsSubstratundschlielichdieSolarzellenherstellung.
Diese beidenAufgabenstellungen wurdenim Rahmen einesEU-Projektes vonder
Universitat Konstanz (UKON) untersucht.
Abbildung 1.3 zeigt das Elkem-Konzept in einem Prozessdiagramm. Im rechten
Flussdiagrammwird die Herstellung des UMG-Materials beschrieben. Das MG-
Material wird aufgeschmolzen und der Schmelze Materialien wie Kalzium zuge-
setzt, das zur Ausschwemmung der metallischen Verunreinigungen dient. Diese
wird danneinemersten,sehr schnellenErstarrungsschrittunterzogen, wobeisich
metallischeVerunreinigungenanKorngrenzenanhaufen.DiesesMaterialwirdan-
schlieend zerkleinert, wobei es in erster Linie an den Korngrenzen zum Bruch
3
Die Firma Elkem ist der weltgroteLieferant von MG-Si fur die Aluminium-, Chemie-,
Chip-undSolarindustrie.
4
Solarzellen auf UMG-Material der Firma Elkem ergaben Wirkungsgrade von weniger als
1.1. MATERIALIEN FUR DIE PV-INDUSTRIE 13
kommt. Die Verunreinigungen liegen dann frei und konnen hinterher durch ent-
sprechende Chemikalien ausgewaschen werden. Das soerhaltene UMG-Material,
wie imlinken Flussdiagrammbeschrieben ist,wird erstarrtund in Wafergesagt.
Abbildung 1.4: Konzentration der Verunreinigungen im UMG-Wafer [17].
Abbildung1.4zeigtdieverbleibenden VerunreinigungenimUMG-Material nach
der gerichteten Erstarrung (gemessen mit Glow Discharge Mass Spectroscopy,
GDMS)[17].DasProblemdiesesMaterialsistderfurPV-Anwendungenzu hohe
B-Gehalt.Ansonsten liegenallemetallischenVerunreinigungen(auerAl)unter-
halb der Nachweisgrenze von ca. 0,03ppma. Weiterhin fallt auf,dass die Verun-
reinigungenzwischen top, middle und bottom 5
sehr homogen verteilt sind.
NachderWaferprozessierung(linkeSeiteinAbbildung1.3)folgtdieAbscheidung
der dunnenSchicht und Zellenherstellung. DieseAufgabenstellungen wurden im
RahmeneinesEU-Projektsmitdem AkronymSCARF vonder UniversitatKon-
stanz(UKON)bearbeitet.BeidergroenAnzahlvonDunnschichttechnikenmuss
zuerstdiegeeignetsteMethodeausgewahlt werden.Einen breiten
Uberblick
uber
verschiedene Si-Dunnschichttechnologien aufEigensubstraten liefert[18] undauf
Fremdsubstraten [19]. Zusatzlich werden die bislang erreichten Wirkungsgrade
zusammengefasst.
WegendervielenVorteilederLPE-Technologie,wiez.B.derMoglichkeitdermelt
back-Anwendung oder der Epitaxie von qualitativ hochwertigen Schichten, hat
sichdieElkemASAfurdiese Abscheidungsmethode entschieden.Diewichtigsten
Grundlagender LPE-Abscheidung werden imfolgenden Abschnitt behandelt.
5
1.2 Grundlagen der LPE-Abscheidung
IndiesemAbschnittwirddieTheoriezumVerstandnisderepitaktischenAbschei-
dung aus der ussigenPhase lediglichkurz angeschnitten. Furgenauere Diskus-
sion wird auf Fachliteratur verwiesen [20, 21, 22, 23].
Das WachstumerfolgtdurchMassentransport undkann imWesentlichen indrei
Schritte unterteilt werden [20]:
Transportdurchdie Schmelze
Diusion durch eine dunne Grenzschicht nahe der Kristallebene
Oberachendiusion
Dabei wird nur die Diusion in der Schmelze berucksichtigt. Die Diusion im
festen Silizium wird hingegen vernachlassigt. Die Oberachendiusion lasst sich
wiederum zusammensetzen aus der Adsorption an der Kristalloberache, Ober-
achendiusion entlang des Substrates bis zu einer Stufe an der Kristallober-
ache, Diusionentlang dieser Stufe und Einbau des Atoms in eineLucke dieser
Stufe.
Abbildung1.5:TreibendeKraftefurdieDiusionundOberachenkinetikdurch
das Gefalle der Losungskonzentration [24].
In den meisten Fallen wird das Wachstum durch den Diusionsstrom durch die
Schmelzebestimmt.Abbildung1.5stelltdieSituationimEindimensionalensche-
matischdarundzeigtdenKonzentrationsverlaufinAbhangigkeitvonderEntfer-
nungzurGrenzache[24].ZuBeginnherrschtdieKonzentrationC .Infolgeeiner
Temperaturanderung kommt es zu einer neuen Gleichgewichtskonzentration C
e .
Wird die Wachstumsrate ausschlielich durch die Diusion in der Losung kon-
trolliert,istdieKonzentrationC
i
ander GrenzachegleichC
e
;mansprichtdann
vom diusionslimitierten Wachstum. Ansonsten gilt C
e 6= C
i
, falls der Einbau
der Atome an der Oberache eine gewisse Zeit benotigt.
DieDiusionsgleichungfurLosungenistimEindimensionalen gegeben (verallge-
meinertes 2.Fick'sches Gesetz)durch
@C
@t
=D
@ 2
C
@x 2
+v
@C
x
: (1.4)
Dabei ist C die Konzentration der Atomspezies in der Losung, D die Diu-
sionskonstante, x die Entfernung von der Grenzache und t die Zeit. Norma-
lerweise kann der Konvektionsterm v(@C=@x) vernachlassigt werden. v stellt
dabei die Geschwindigkeit dar, die aus der freien und erzwungenen Konvekti-
on sowie der Wachstumsrate resultiert. Er kann vernachlassigt werden, solange
D(@
2
C=@x 2
)v(@C=@x)gilt.Gleichung1.4beschreibtdieSituation,indersich
das Koordinatensystem mitder Grenzache mitbewegt. Fallsdiese weiterhin als
planar und konstant in der Groe angenommen wird, ergibt sich aus Gleichung
1.4infolgeder Massenerhaltung furdie Wachstumsrate w(t) dieBeziehung
w(t)= D
C
s
@C
@x
!
fest=flussig
: (1.5)
C
s
isthierbeidieKonzentration der Atomspezies imKristall. Integriert man die
Wachstumsrate von 0 bis t, so erhalt man fur die Dicke d(t) der Schicht, die
epitaktisch gewachsen ist,
d(t)= t
Z
0
w(t)dt: (1.6)
Mit Hilfe dieser Gleichungen und den entsprechenden Randbedingungen der im
Folgenden besprochenen Wachstumsmodiist eine vollstandige Beschreibung des
Wachstums imdiusionslimitiertenFallfur,,unendliche" Losungen moglich.
DasWachstumhangtentscheidendvonderArtundWeiseab,wieeszur
Ubersatti-
gung in der Schmelze kommt. Dabei gibt es verschiedene Wachstumsmodi, wie
z.B.das Wachstum
aus der unterkuhltenSchmelze,
durch kontinuierliche Abkuhlung und
bedingtdurch einenTemperaturgradienten.
Durch die Annahme geeigneter Randbedingungen und Naherungen lassen sich
unserenAbscheideexperimentenausschlielichdiekontinuierlicheAbkuhlungver-
wendet wurde, wird auf ihre Losung imFolgenden naher eingegangen.
Wachstum durch kontinuierliche Abkuhlung
DieBeschreibung desLPE-AbscheideprozesseslasstsichdurchdieAnnahmever-
einfachen, dass die Losung in eine Richtung unendlich ausgedehnt ist, was bei
groenMetallbadern,wiebeiunsinvielenFallenverwendetwird,eineguteNahe-
rung ist. Des Weiteren kann im diusionslimitierten Fall C
e
= C
i
angenommen
werden.
BeiAbkuhlungeinergesattigtenSchmelzedurcheineTemperaturrampewirddie
Loslichkeitherabgesetzt, undeskommtzurKristallisation.Dabei
andertsichder
Wert fur C
e
an der Grenzache ussig-fest kontinuierlich. Normalerweise wahlt
maneine lineareTemperaturrampemitderAbkuhlrate.Die Randbedingungen
furdiesen Wachstumsmodus lauten:
t=0; T =T
0
; C =C
0
fur x>0
t>0; T =t; C=C
0 t
m
fur x=0
C =C
0
fur x! 1
Das Wachstum halt so lange an, wie lange durch die Temperaturrampe eine
Konzentrationsanderungverursachtwird.DieWachstumsratesteigtproportional
zu t 1=2
, die Schichtdicke proportional zu t 3=2
[25, 26]. Wegen des anhaltenden
Wachstums istdiese Methode geeignet, um dickere Schichten von 10 bis100m
herzustellen.
1.3 Zusammenfassung
Die Schere zwischen dem weltweiten Angebotan Siliziumabfallenund dem Roh-
stobedarf der Photovoltaikindustrie onet sich immer weiter [7, 8]. Viele Si-
Lieferanten haben diesesFeedstockproblemerkanntund testenverschiedene Me-
thoden, um dieses zu umgehen.
EinevondiesenMethodenistdieTechnologiedesweltweitgrotenSi-Lieferanten,
der norwegischen FirmaElkem. Elkemerprobt, inZusammenarbeitmitder Uni-
versitatKonstanz,dieMethodederDunnschichtabscheidungaufkostengunstigen,
sogenannten Upgraded MetallurGical (UMG)-Si Substraten. Mit Hilfe der melt
back Technik wird es ermoglicht, die Abscheidung ohne zusatzliches Si durch-
zufuhren. ImRahmen eines EU-Projektes solldiese Technik auf ihre industrielle
Die LPE-Anlage
Die LPE-Technologie bietet ideale Abscheidungsbedingungen auf kostengunsti-
gem Si-Material, da durch den Einsatz des melt back-Verfahrens kein zusatzli-
ches Si zur epitaktischen Abscheidung benotigt wird. Heute werdenkommerziel-
le LPE-Anlagen lediglich zur Abscheidung von qualitativ hochwertigen Verbin-
dungshalbleiterkristallen wie z.B. GaAs oder InP auf kleinen Flachen benutzt.
Da jedoch die Si-Abscheidung auf groachigen (1010)cm 2
Substraten noch
nicht der jetzige Standder Technikist, muss die Geometrieder LPE-Anlageauf
diese Aufgabe angepasst werden, so dass die Abscheidungsdauer minimiert und
dieSchichtqualitat auf groenFlachen maximiertwerden kann.
2.1
Ubersicht verschiedener Geometrien kom-
merzieller LPE-Anlagen
Im Grundaufbau sind sich alle LPE-Anlagen prinzipiell sehr
ahnlich. Sie beste-
hen aus einem Tiegel, der mit einer Wachstumslosung gefullt werden kann. Der
Tiegel bendet sich in einem Hohlraum, der von Schutzgas (meistens Wasser-
sto) durchstromt wird. Das Substrat bendet sich entweder bereits im Tiegel
oder kann durch eine Schleuseneinrichtung hineingefahren werden. Im Folgen-
den werden die Geometrien der drei meist verwendeten LPE-Techniken naher
beschrieben. Diese sindin Abbildung2.1skizziert. SiebeschreibtdieAnordnung
der Wachstumslosung und des Substrates vor, wahrend und nach der epitakti-
schen Abscheidung.
a) Tipping Boat-Technik
Eine der ersten LPE-Abscheidungen wurde 1963 von Nelson [27] zur Herstel-
lung von GaAs Dioden mittels der Kipptiegel-Technologie durchgefuhrt. Diese
in Abbildung 2.1 a) dargestellte Methode basiert auf dem Neigen eines Tiegels,
wobei die Losung beim Erreichen der Wachstumstemperatur uber das Substrat
Abbildung 2.1: Geometrien der drei wichtigsten LPE-Techniken. Bildfolge
a) beschreibt schematisch die LPE Abscheidung mittels der Kipptiegel- b) der
Eintauch- und c) der Gleittiegel-Technologie.
gegossen wird. Das epitaktische Wachstum wird durch das Kippen des Tiegels
in die Ausgangslage unterbrochen. Der Vorteil dieser Geometrie ist, dass keine
mechanische Durchfuhrung erforderlichist.
b) Dipping Substrate-Technik
DieEintauchtechnik(Abbildung2.1b))wurde1967vonRupprecht[28]ebenfalls
zur HerstellungvonGaAseingefuhrt.DasSubstrat wirdindieWachstumslosung
eingetaucht und nach einer bestimmten Zeit aus der Losung entfernt, wobeidas
Wachstum abbricht. Das Substrat ist bei dieser Geometrie sehr einfach heraus-
nehmbar.
c) Sliding Boat-Technik
Hyashi [29] berichtet 1969 erstmals von der Gleittiegel-Technologie, die in Ab-
bildung 2.1 c) schematisch dargestellt ist. Das Substrat bendet sich in einem
Graphithalter und kann unterhalb von mehreren Tiegelnhindurchgleiten, wobei
die Tiegel mit unterschiedlichen Wachstumslosungen gefullt sein konnen. Somit
lassen sich mitdieser Methode mehrere Schichten aus unterschiedlichen Schmel-
2.2 Die horizontale LPE-Anlage
Keine der im vorangegangenem Abschnitt erlauterte LPE-Techniken eignet sich
zur industriellen Fertigung von groachigen, dunnen Si-Schichten fur die PV-
Anwendung. Die Kipptiegel-Technologie benotigt zu lange Ladezeiten, mit der
Gleittiegel-Technologieistesnichtmoglichmehrere Schichten aufeinmalzu pro-
zessieren. Amgeeignetesten ist dieEintauchmethode, wobeisieden Nachteilder
beidseitigeBeschichtung des Substrats besitzt.
EineIdeevonPeter[20]wardeshalb,dasschnelleLPE-WachstumaufSubstraten
auf der Oberache einer lang ausgedehnten Wachstumslosung zu untersuchen.
Mit einer solchen Anordnung konnte man daran denken, dass im industriellen
Mastab die zu beschichtenden Wafer auf einer Seite beladen und entlang der
Oberache bewegt werden,bis eine hinreichend dicke epitaktische Si-Schicht ab-
geschieden ist. Hinterher werden sie auf der anderen Seite der Anlage zur Wei-
terprozessierung entladen, wie es bei einemDurchlaufofen
ublich ist.
Aus diesem Grund hat Peter [20] eine Anlage aufgebaut, mit dem Si-Wafer auf
der Oberache einer Wachstumslosung beschichtet werden konnen. Abbildung
2.2a) zeigt den schematischen Aufbau der von Peter konstruierten LPE-Anlage
und b)das Prinzipder Abscheidungsmethode.
Abbildung2.2: SchematischeDarstellung a)der verwendetenLPE-Anlageund
b) der Abscheidung auf der Oberache einer Wachstumslosung.
Diewesentliche IdeedieserAnlagebasiertaufdem horizontalenEinbringeneines
Si-Substrats,dasaufeinemQuarzstabbefestigtistundaufeinelangausgedehnte
OberacheeinerWachstumslosungpositioniertwerdenkann,wobeinureineSeite
desSubstratesbeschichtet wird(Abb.2.2b)).ImfolgendenAbschnittwerdendie
2.2.1 Aufbau und Funktionsweise des Zwei-Zonen-Ofens
Abbildung 2.3gibt diewichtigsten Komponenten der LPE-Anlage 1
wieder.
Abbildung 2.3: Schematische Darstellung der wichtigsten Komponenten des
LPE-Ofens.
Sie besteht aus einem zylindrischen, ca. 80cmlangem Quarzglasrohr mit einem
Durchmesser von55-60mm, das von zwei separatansteuerbaren Heizspulen um-
geben ist.DasRohr ist
uberzweiO-RingeaufEdelstahladaptern gelagert,diein
wassergekuhlte Kupferblocke eingespannt sind. Die beiden Heizspulen bestehen
aus einem Kantaldraht mit einem Durchmesser von 0,75mm und einem Wider-
stand vonetwa = 25cm. Die Anzahlder Windungen betragt ca. n = 40. Die
beiden Spulen sind in einemmitQuarzwolle gefutterten Ofenintegriert.
Mit dieser Anordnung wird eine Temperatur von bis zu 1050 Æ
C erreicht. Die
Temperatur wird
uber einen PC geregelt und mitzwei NiCr/NiThermoelemen-
ten gemessen, die zwischen dem Quarzzylinder und dem Ofen montiert sind.
In der Mitte des Ofens bendet sich ein Sichtfenster, mit dem einerseits in das
Innere des Ofens geschaut und andererseits ein Temperaturgradient eingestellt
werden kann. Die ganze Konstruktion bendet sich auf Rollen, damit die Heiz-
zonen bewegt werden konnen. Der Tiegelim Inneren des Quarzzylinders ist mit
einer metallischen Losung(In/Ga, Sn/Ga) gefullt,die mitdemabzuscheidenden
Material (Si) gesattigtist.
Auf der rechten Seite des Ofens werden die Substrate durch eine Schleuse gela-
den.DiesekannevakuiertundmitWasserstogeutetwerden.DasSubstratwird
mittels eines Quarzstabes indas Innere des Ofens gefahrenund so aufdieOber-
1
MitdieserAnlagewurden alleSchichtenfurdie Materialcharakterisierunggewachsenund
ache der Losung gedreht, dass nur die Unterseite eingetaucht wird 2
. Wahrend
dieses Prozesses wird durch das Quarzrohr kontinuierlich Wassersto (Reinheit
>7N)durchgefuhrt, derdurcheinenPd-Filternachgereinigt wurde.DerWasser-
stoverhindert die Oxidation des Substrats und der Losung.
Wahrenddieser Arbeitstanden zwei LPE-AnlagenmitdiesemGrundaufbau zur
Verfugung, die sich lediglich in der Groe des Ofens und damit in der Maxi-
malache der zu beschichtenden Si-Substrate unterschieden. Die kleinere Anla-
ge(2,55cm 2
maximale Substratache) wurde zur Optimierungder Parameter
verwendet,diedann aufdiegroeAnlage (1010cm 2
maximaleSubstratache)
ubertragen wurden.
Abbildung2.4: Temperaturprol des Zwei-ZonenLPE-Ofens. TE L und TE R
gibt die Position der Thermoelemente wieder.
2
In Abbildung 2.4 ist der Temperaturverlauf innerhalb des Zwei-Zonen-Ofens
(2ZO) dargestellt. Das Temperaturprol wurde mittels eines Thermoelements
auerhalb des Quarzrohres gemessen, wobei die Temperatur beider Heizspulen
auf 950 Æ
C gesetztwurde. Manerkennt deutlich einlokales Temperaturminimum
in der Mitte des Ofens, obwohl das Sichtfenster beider Temperaturmessung ge-
schlossen war.
MiteinemsolchenAufbauder ausgedehnten SchmelzeundeinemgroenTempe-
raturgradienten durchdas geonete Sichtfenster konnten vonPeter sehr schnelle
Wachstumsgeschwindigkeiten von biszu 2-4m/minerzielt werden [30]. Mittels
diesersogenannten Rapid LiquidPhase Epitaxy(RLPE)wurdeeinWirkungsgrad
von 4,5% auf 20-30m dicken Si LPE-Schichten auf hochdotierten Substraten
erreicht [30]. Da diese Zelle keine Antireexbeschichtung besa, kann man ihr
Potential auf ca. 6-6,5% abschatzen. Auallend war jedoch die niedrige oene
KlemmenspannungV
oc
,diewegeneinernichtganzlichgeschlossenen Schichtbzw.
zuhoherDefektdichtenundentsprechender Rekombinationzuniedrigausgefallen
ist.
Bei den Untersuchungen wahrend dieser Arbeit hat sich die Beschichtung der
Substrate ander Oberache der Wachstumslosung alseher problematischerwie-
sen. Diese Schwierigkeiten basieren hauptsachlich auf dem zu groen Verhaltnis
des Volumens der Wachstumslosung V
Losung
zur Oberache des zu beschichten-
den SubstratesO
Substrat
.AusdiesemGrundwirken sichgeringeInhomogenitaten
in der Temperatur von einigen zehntel Æ
C stark auf das epitaktische Wachstum
aus 3
. Eine weitere Schwierigkeit bringt die Abscheidung auf der Oberache der
Wachstumslosung mit sich, da auf dieser Grenzache eine verstarkte Konvekti-
on vorherrscht. Auerdem istdurch diestarke Oberachenspannung der Losung
nicht sichergestellt, dass das Substrat vollig benetzt wird (vgl. Kapitel 7). Wei-
terhin verhindert der Temperaturgradient auch bei geschlossenem Zustand des
Sichtfensters bei groeren Substraten eine homogen abgeschiedene Schichtdicke.
Da dieses Sichtfenster aberin manchen Fallen notwendig war 4
, wurde die LPE-
Anlage erst zum Ende dieser Arbeit mit einem homogeneren Drei-Zonen-Ofen
(3ZO) ausgerustet.
2.2.2 Erweiterung auf Drei-Zonen-Ofen
Die schematische Darstellung des 3ZOs ist in Abbildung 2.5 zu sehen. Der we-
sentliche Unterschied dieser Anlage zum 2ZO ist diedritte Heizzone, die sich in
3
BeiderGeometriedesneuenTiegelsistdasVerhaltnisV
Losung /O
Substrat
wesentlichgerin-
ger,waszueinemkontrollierterenWachstumfuhrt.HierbeiwurdensichlediglichSchwankungen
voneinigen10 Æ
Causwirken.
4
BeidenimKapitel7beschriebenenMetallisierungsexperimentenwirdwegeneinemschnel-
lenEintauchendesSubstratsindieSn-LosungbeimanuellerBedienungderAnlageeinSicht-
Abbildung 2.5: Schematische Darstellung der wichtigsten Komponenten des
Drei-Zonen LPE-Ofens.
derMittedesOfensbendet. DieTemperaturverteilunginnerhalbdesOfenswird
mittels dreier Heizspulen von jeweils 12cm Lange gesteuert. In der Mitte jeder
HeizspulebendetsicheinThermoelement,dasdieTemperaturaneinenRechner
weitergibt, der diese auf einen konstanten Wert regelt. Da beidieser Anordnung
das Sichtfenster entfallt und beim manuellen Eintauchvorgang die Position des
Substrates
uberpruftwerdenmuss,bautemaneinenSpiegelseitlichindasQuarz-
rohrein. Umeiner Kontamination vorzubeugen,wurdeeinpolierterCz-Si Wafer
verwendet. Dieserdient einerseits als Spiegelund andererseits alsHitzeschild.
Abbildung2.6stellt dieTemperaturverteilungdes 2- und 3ZO gegenuber.
0 10 20 30 40 50
0 200 400 600 800 1000
Spule R Spule M
Spule L TE L TE M TE L
TE R TE R
Q uarzrohr
O fenlänge
T e m p er at u r [ °C ]
Abstand vom linken Rand des Ofens [cm ]
Abbildung2.6: Temperaturprol des 3ZOs (grune Linie)im Vergleich mitdem
2ZO (rote Linie). TEL TEM und TER gibt die Position der Thermoelemente
Beim 2ZOwurden beide,beim3ZO alledrei Heizzonen auf950 Æ
C gestellt.Beim
3ZO wurde eine wesentlich homogenere Verteilung der Temperatur beobachtet,
die zu homogenen Schichtdicken der epitaktisch abgeschiedenen LPE-Schichten
fuhrte.
Da das Wachstum ander Oberache der Losung im 2ZO zu LPE-Schichten mit
Unterbrechungen fuhrte, wurden die Substrate bei spateren Untersuchungen in
dieWachstumslosungeingetaucht.UmnochkontrolliertereWachstumsbedingun-
genzuerreichen,wurdenmehrereSubstrateineinemAbstandvon3mmineinem
Stapel indie Losung untergetaucht. Mit einem Abstand von 3mmkann beiden
gewahlten Abscheidebedingungen eine ca. 30m dicke LPE-Schicht aufgewach-
sen werden. Das Eintauchen eines Si-Stapels ist in Abbildung 2.7 schematisch
dargestellt.
Abbildung2.7: SchematischeDarstellungderSi-StapelanordnungderSubstrate
und des Wachstums mehrerer LPE-Schichten (rote Flachen) beim volligen Un-
tertauchen des Si-Stapels.
InAbbildung2.7a)siehtmaneinenStapelvonmehrerenSi-WafernineinemAb-
stand von 3mm, der in einen engen Tiegel in dieWachstumslosung eingetaucht
wird. Eng bedeutet, dass der Tiegel in der x- und y-Richtung
ahnliche Mae
hat wie das Substrat selbst und damit jede Si-Seite eindeniertes Losungsvolu-
men besitzt. Die Substrate werden erst einem melt back unterzogen, d.h. durch
eine Temperaturerhohung werden ca. 30m an der Oberache abgelost (Abb.
2.7 b)). Hinterher wird der Ofen auf die Ausgangstemperatur abgekuhlt, wobei
das imvorherigen Schritt abgeschmolzene Siwiederepitaktisch aufdas Substrat
aufwachst (Abb. 2.7 c)). Der Si-Stapel wird schlielich herausgefahren und aus
den qualitativhochwertigen Si-Dunnschichten Solarzellenprozessiert.
Mit dem 3ZO konnten mittels des Eintauchverfahrens auf mehreren Substraten
spiegelglatteLPE-Schichtengewachsenwerden(vgl.Kapitel5),diezueinemWir-
kungsgrad von bis zu 10,0% gefuhrt haben (vgl. Kapitel 6). Allerdings gibt es
noch eineVielzahlvonProblemen- wiez.B.dieeinseitigeBeschichtung der Sub-
strate, metallfreie Oberache nach der Abscheidung sowie unterbrechungsfreie
2.3 Die vertikale LPE-Anlage fur die kommer-
zielle Anwendung
Wiebereits erwahnt, fuhrt das Wachstuman der Oberache einer ausgedehnten
Losung zwar zu hohen Abscheidegeschwindigkeiten von bis zu 2-4m/min [30],
jedoch zu LPE-Schichten mit Unterbrechungen hauptsachlich an Korngrenzen.
Umdiese zu vermeiden, muss das Substrat in dieWachstumslosung eingetaucht
und die Schicht langsam (<0,5m/min) abgeschieden werden. Da dieses Kon-
zept spater in einen industriellen Prozess implementiert werden soll, wurde eine
GeometriederLPE-Anlageerdacht,beidermehrere Substrategleichzeitiginner-
halb der Wachstumslosung beschichtet werden konnen.
InAbbildung2.8ist sowohla) dieschematische Darstellungder vertikalen LPE-
Anlage alsauchb) ihres Tiegels aufgefuhrt.
Graphit oder Quarztiegel 15 cm
22 cm
Quarzrohr
Quarzhalter Si Wafer
100 cm
In oder Sn-Lösung
Heizspule Hitzeschild
Quarzring
H 2 Gebläse Ablaufrinne
H 2
Isolierstein Füllmaterial
a)
Si Wafer
b)
Quarzstab Tiegelrand
Wachstumslösung
Abbildung 2.8: Schematische Darstellung a) des vertikalen LPE-Ofens und b)
des Tiegels.
DieseAnlage wurdekurzlichamLehrstuhl Bucher vonPeter aufgebautundwird
in Zusammenarbeit mit der Firma Elkem auf industrielle Verwendbarkeit hin
schriebenen horizontalen
Ofen. Die Substrate werden lediglich von oben in den
Tiegel gestapelt hineingefahren. Der Abstand der Substrate untereinander be-
tragt einige Millimeter, je nach Anfangs- und Endtemperatur der Abscheidung.
Das Hitzeschildist andem Quarzstab befestigt, wobei es beimHineinfahrender
Substrate
uber den Ofenfahrt und dieAbstrahlung der Temperatur minimiert.
Das Zielistes, Bedingungen zu nden, beidenen moglichst vieleSubstrateinei-
nermoglichstkurzenZeitmiteinerqualitativhochwertigenepitaktischen Schicht
bewachsen werdenkonnen. Wiebereitserwahnt,gibtesdabeinocheine Vielzahl
vonProblemenzu bewaltigen.Eshandeltsichhierbeijedochnichtum unlosbare
Probleme,esexistierenbereitsviele
UberlegungenundLosungsansatze.Diebeid-
seitige Beschichtung der Substrate kann entweder durch Maskierung unterbun-
den oder sogarfureinbifaciales 5
Zellkonzeptausgenutzt werden.Die metallfreie
Oberache kann z.B. durch das Abblasen oder Abrotieren von Indium bewirkt
werden.
2.4 Zusammenfassung
Durch den Einsatz der melt back Methode bietet die LPE-Technologie ideale
Voraussetzungen fur das epitaktische Wachstum dunner Si-Schichten auf ko-
stengunstigen Si-Substraten. Am geeignetesten fur diese Ausgabenstellung ist
die Eintauchmethode, dasich diese ameinfachsten auf viele Substrate gleichzei-
tig
ubertragen lasst.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine horizontale LPE-Anlage weiterentwickelt,
so dass bis zu sechs Substraten gleichzeitig beschichtet werden konnten. Im in-
dustriellen Mastab konnte dieses Konzept auf eine vertikaleAnlage
ubertragen
werden,mitderdasWachstumineinemStapelvonbiszu 100Substratenerfolgt.
Erste Experimente mit dieser Anlage werden von Peter in Zusammenarbeit mit
der Firma Elkem durchgefuhrt.
5
LPE auf hochohmigen
Si-Substraten
Die Untersuchung der elektronischen Transporteigenschaften mittels der Hallef-
fektsspieltbeiderOptimierungderLPE-WachstumsparametereinezentraleRol-
le.Die variierten Parameter der epitaktischen Abscheidung waren hauptsachlich
die Substratvorbehandlung, Zusammensetzung und Volumen der Wachstumslo-
sung, Start- und Endtemperatur der Abscheidung sowie Abkuhlrate und Tem-
peraturoszillationenwahrenddesWachstumsvorgangs.BeieinersolchenVielzahl
von Variationsmoglichkeiten zur Optimierung der LPE-Dunnschicht ist es not-
wendig, eine moglichst einfache und schnelle Charakterisierungsmethode zu be-
nutzen.
Bisher musste zur Praparation einer Hallprobe die abgeschiedene LPE-Schicht
von dem Substrat getrennt werden, da dieses wahrend der Messung einen Bei-
trag zur Leitfahigkeit liefert. Dieses geschah meistens durch mechanisches Ab-
polieren des Substrats, was mit groen Schwierigkeiten verbunden war und oft
zur Zerstorung der Proben fuhrte. Aus diesem Grund kam man zu der
Uberle-
gung,zurUntersuchungundOptimierungderWachstumsparameterdieSchichten
aufhochohmigenSi-Substratenaufzuwachsen, diewahrendderHallcharakterisie-
rung einen vernachlassigbaren Beitrag zur elektrischen Leitfahigkeit liefern. Die
so erhaltenen optimalen Parameter wurden dann auf das LPE-Wachstum auf
UMG-Substraten
ubertragen.
3.1 Grundlagen des Halleekts
IndiesemAbschnitt sollendietheoretischen Grundlagendes Halleektslediglich
kurzdargestellt werden.NahereErlauterungenndetman in[31,32]. Abbildung
3.1 gibt dieGeometrie einer Funf-Punkt Hallmessung wieder.
DurchdieKontakte AundDwirdeinkonstanterStromI
x
inder Groenordnung
von1mAgeleitet.Der SpannungsabfallU
inder Probewird zwischenden Kon-
Abbildung 3.1: Geometrie der einfachen Funf-Punkt Hallmessung.
takten B und C gemessen. Durch das von auen angelegte Magnetfeld B
z wird
die Hallspannung U
H
induziert, die zwischen den Kontakten C und E stromlos
gemessen wird. Sind als Probenmae die Lange l, die Dicke d und die Breite b
bekannt,kannaus denMessgroen U
,U
H ,B
z undI
x
dieLeitfahigkeit unddie
HallkonstanteR
H
berechnet werden. Diesesgeschieht nach den Formeln
= 1
= I
x l
U
bd
und R
H
= U
H d
I
x B
z
; (3.1)
wobei allgemeinfur dieHallkonstante
R
H
= pr
p
2
p nr
n
2
n
e(p
p +n
n )
2
(3.2)
gilt. Dabei sind r
p
und r
n
die Streuparameter fur Locher bzw. Elektronen und
p
und
n
deren Beweglichkeiten. Der Streuparameter ist dabei deniert als
r =
<
2
>
<>
2
, wobei die mittlereZeit zwischen zwei Stoen der Ladungstrager be-
zeichnet. Der Streuparameter r hangt dabei von der Art der Streumechanismen
abund liegt im Allgemeinenzwischen 1 und 2.Beim einfachen p-Typ Halbleiter
(pn) vereinfacht sich bei der Annahmevon r=1 dieGleichung 3.2zu
R
H
= 1
pe
und somit p= I
x B
z
U
H ed
(3.3)
Beim n-Typ Halbleiter kehrt sich das Vorzeichen fur die Hallkonstante entspre-
chend um. Fur die Beweglichkeit ergibt sichder Zusammenhang
p
=R
H
= U
H l
U
B
z b
(3.4)
ImfolgendenAbschnittwirddieTheoriederHallmessunganeinemZwei-Schicht-
3.2 Halleekt eines Zwei-Schicht-Systems
FurdieMessungderelektrischenTransporteigenschaftenderLPE-Schichtenwur-
deeineneuartigeMethodeeingesetzt.DieSchichtenwurdenaufeinemhochohmi-
gen,B-dotiertenFloat Zone(FZ)-SiSubstrat miteinemspezischen Widerstand
von>2kcmabgeschieden.Abbildung3.2zeigtdieGeometrieund dasErsatz-
schaltbild eines Hallsystems aus zwei Schichten der Dicke d
1
und d
2
sowie die
Leitfahigkeiten
1
und
2 .
Abbildung 3.2: a) Geometrie und Ersatzschaltbild eines Hallsystems aus zwei
Schichten der Dicken d
1
und d
2
sowie Leitfahigkeiten
1
und
2
. b) Mikroskopi-
sche Aufnahme des Querschnitts eines Zwei-Schicht-Systems, das mittels eines
selektiven
Atzverfahrens sichtbar gemacht wurde.
FureinSystemauszweiSchichtensinddieeinzelnenHallspannungenundStrome
gegeben durch
U
H1
= I
1 R
H1 B
z
d
1
bzw : U
H2
= I
2 R
H2 B
z
d
2
(3.5)
und
I
1
=
1 d
1 I
1 d
1 +
2 d
2
bzw : I
2
=
2 d
2 I
1 d
1 +
2 d
2
; (3.6)
wobeiderGesamtstromI =I
1 +I
2
betragt.AusdiesenGleichungenkannmanfur
dieHallkonstante R
H
und die Leitfahigkeit des Gesamtsystems den folgenden
Zusammenhang herleiten. Esergibt sich
R
H
= d
1
d
1
2
R
H1 +
d
2
d
2
2
R
H2
(3.7)
und
= d
1
d
1 +
d
2
d
2
; (3.8)
wobeidie Gesamtdicked=d +d betragt.
3.2.1 Theoretische Betrachtung fur den Fall eines hoch-
ohmigen Substrats
DashochohmigeSi-SubstratbesitzteinenspezischenWiderstandvon>2kcm 1
.
Die Leitfahigkeit dieses Substrats ist bei Raumtemperatur somit um ca. drei
Groenordnungen geringerals dieder fur die PV verwendeten Wafer.Die Dicke
d
2
des hochohmigen Substrats betragt 52525m und die typische zu charak-
terisierende LPE-Schichtdicke d
1
ca. 100m. Aus den Gleichungen 3.7 und 3.8
ergibt sich alsomit
1 d
1
2 d
2
d
1
d
1
und somit R
H
d
d
1 R
H1
(3.9)
Das bedeutet, dass durch die Hallmessung im Bereich der Raumtemperatur die
Eigenschaften derunsinteressierendenLPE-Schichten
1
undR
H1
gemessenwer-
den. Da die verwendeten Dotieratome der LPE-Schicht (p-Typ: Ga, In, Al; n-
Typ: Sb, Bi) und des Substrats (B-Dotierung) nicht ubereinstimmen, haben die
Leitfahigkeitender LPE-Schichtund des Substratsunterschiedliche Temperatur-
verlaufe. Wegen der niedrigen Aktivierungsenergie von B (E Bor
A
=44meV) wer-
den beim Hallexperiment beim Abkuhlen ab einer bestimmten Temperatur die
Eigenschaften des Substrats gemessen.
Zur Abschatzung dieserNaherung kann manMessungen aneinerreinen In-bzw.
Sn-dotiertenLPE-Schichtund amhochohmigen SubstratfurdieBerechnung der
temperaturabhangigenLadungstragerkonzentration pnach der Formel
p= 1
eR
H
=
(
1 d
1 +
2 d
2 )
2
ed(R
H1
2
1 d
1 +R
H2
2
2 d
2 )
(3.10)
benutzen. Fur R
H
wurde die Formel 3.7 verwendet. Zur Berechnung der tem-
peraturabhangigenLadungstragerkonzentrationp des Gesamtsystems nach Glei-
chung 3.10 benotigt man also die Hallkonstante R
H
und die Leitfahigkeit der
Einzelsysteme.HierzuwurdenMessungen anzweiunterschiedlichdotiertenLPE-
Schichten und am hochohmigen B-dotierten FZ-Si Substrat durchgefuhrt. Die
erste LPE-Schicht wurde aus einer reinen In-Losung, die zweite aus einer rei-
nen Sn-Losung gewachsen. Die Reinheit der beiden Wachstumslosungen betrug
in beiden Fallen 5N. Die Hallmessungen an den einfachen In- bzw. Sn-dotierten
LPE-Schichten wurden durch das Abpolieren der Substrate realisiert.Durch die
erhaltenen Parameter der Einzelsystemekann man den Verlauf der zu erwarten-
den eektiven Ladungstragerkonzentration pdes Gesamtsystems berechnen.
In Abbildung 3.3 sind zum einen die temperaturabhangigen Ladungstragerkon-
zentrationen der gemessenen Einzelsysteme (Substrat, zwei LPE-Schichten) auf-
getragen, zum anderen nach der Gleichung 3.10 berechnete Ladungstragerkon-
zentrationen beider Zwei-Schicht Hallsysteme aus der Hallkonstanten und der
1 12 3
Abbildung 3.3: Berechnete Ladungstragerkonzentration des Zwei-SchichtHall-
systems aus der Hallkonstanten und der Leitfahigkeit der Einzelsysteme. a) In-
dotierteLPE-Schicht und hochohmigesB-dotiertes Substrat. b) Sn-dotierteLPE-
Schicht und hochohmiges B-dotiertes Substrat. Die rote Linie in beiden Abbil-
dungen ist die jeweils berechnete Ladungstragerkonzentration des Zwei-Schicht-
Systems.
Leitfahigkeit der jeweiligen Einzelsysteme dargestellt (rote Linie). Die separate
LPE-Schicht in Abbildung 3.3 a) ist p-leitend (In-Wachstumslosung), in Abbil-
dung b) n-leitend (Sn-Wachstumslosung). Interessant ist der steile Anstieg der
Ladungstragerkonzentration imSubstrat abeiner Temperatur vonca. 330K.Es
handeltsich hierbeibereits umdieintrinsischeAktivierung, dieinbeidenSchau-
bildern durch eine gestrichelte Gerade angepasst ist. Aus der Ausgleichsgera-
den resultiert ein E
g
von 1,1eV. In [33] sieht man einen
ahnlichen Verlauf von
n-dotiertem Ga der gleichen Ladungstragerkonzentration. Bei den Berechnun-
gen der gesamten Ladungstragerkonzentration wird eine LPE-Schichtdicke von
100mundeineSubstratdickevon500mangenommen.DiesesDickenverhaltnis
stimmtmitdenspaterenExperimentenuberein. Eswirddeutlich,dass inbeiden
FallenfurhoheTemperaturendieEigenschaftendesSubstratszuvernachlassigen
sind.Im Falleb)verlauft ndes Gesamtsystems sogar
uberden ganzenTempera-
turbereichhinwegaufderLadungstragerkonzentrationderLPE-Schicht.Dieshat
mitder niedrigen Aktivierungsenergie von Sb (bzw. Bi) vonetwa E Sb
A
=39meV
[34] zu tun, das als Hauptverunreinigung in der Sn-Losung vorliegt und fur die
keit der Elektronen
n
um ca. einen Faktor 2,5 hoher als dieder Locher, was in
einer hoherenLeitfahigkeitder LPE-Schicht resultiert.
Die relativ hohe Aktivierungsenergie von In (E In
A
=156meV) im Vergleich zu B
(E Bor
A
=44meV) erklartden VerlaufinAbbildung3.3a).Kommtman vontiefen
Temperaturen her,werdenerst einmaldieBorzentrenaktiviert, bisesab60Kzu
einer Sattigung kommt. Bei einer weiteren Temperaturerhohung werden hier ab
ca.125K(jenachIn-KonzentrationinderLPE-Schicht)dieIn-Zentren aktiviert,
wasden zweitensteilerenAnstiegzufolge hat.Im folgendenAbschnittwird diese
theoretische
Uberlegung imExperiment nachgepruft.
3.2.2 Vergleich mit dem Experiment
Zur
Uberprufungdertheoretischen
UberlegungenwurdenmehrereLPE-Schichten
aus unterschiedlichen Wachstumslosungen auf einem hochohmigen Substrat auf-
gewachsen. Aus diesen wurden Funf-Punkt Hallproben prapariert, wie esin der
Abbildung 3.1dargestellt ist.Um gute Ergebnisse beiden Hallmessungen zu er-
zielen, muss der Kontakt zwischen den Drahten und der LPE-Schicht ohmsch
sein. Dies war keine trivialeAufgabe, denn sowohl die Ladungstragerkonzentra-
tion alsauch der Typ der Ladungstrager wurdevariiert. Auf dienahere Proben-
praparation wie z.B. die Realisierung der Hallkontakte wird im Abschnitt 5.4.1
eingegangen.
LPE-Schichtauf hochohmigemSubstrat aus einer5NIn
1 x Ga
x
-Losung
Die Abbildung3.4a)zeigtdieeektivetemperaturabhangigeLadungstragerkon-
zentration und b) die Leitfahigkeit dreier Zwei-Schicht Hallsysteme. Es handelt
sichumdreiunterschiedlichp-dotierteLPE-Schichten,gewachsenauseinerreinen
5N In-, In+0,11 Gew.%Ga- und In+0,89Gew.%Ga-Losung. Mit wachsendem
Ga-Gehaltinder In-Losung nimmtaufgrunddes hoheren SegregationskoeÆzien-
ten von Ga in Si gegenuber In in Si die Ladungstragerkonzentration der LPE-
Schicht zu. Weiterhin ist zu erkennen, dass der Verlauf von p bei Ga-dotierten
LPE-Schichten acher wird. Dies ruhrt von der niedrigeren Aktivierungsenergie
vonGagegenubervonInher.DienichtlinearenVerlaufevonpbeiderAuftragung
vonlnpuber 1
T
folgtaus derTatsache, dassder Verlaufvonpinder LPE-Schicht
in allenFallennichtnur durch eineinzelnes Akzeptorniveau beschrieben werden
kann, sonderndurcheineSuperpositionvonmehrerenNiveaus. Diesessolljedoch
nicht das Themadieses Abschnitts sein. Genauere Untersuchungen der Dotierei-
genschaften werden imAbschnitt 5.4.1 durchgefuhrt.
InallendreiFallenisteine hervorragende
Ubereinstimmungmitder behandelten
TheoriedesvorangehendenAbschnittszubeobachten.JenachLadungstragerkon-
zentrationundAktivierungsenergiederHauptdotanden derLPE-Schichtbeginnt
das Substrat,abeinerbestimmtenTemperatureinenBeitragzurLeitfahigkeitzu
Abbildung 3.4: a) Ladungstragerkonzentration und b) Leitfahigkeit ermittelt
durch Hallmessungen an LPE-Schichten aufgewachsen aus 5N In
1 x Ga
x
-Losun-
gen auf einem hochohmigen FZ-Substrat. Die horizontale Linie bei 210 13
cm 3
gibt die Grunddotierung des verwendeten FZ-Substrats an.
140K, bei 0,11Gew.%Ga ab 65K und bei 0,89Gew.%Gaab 50K.In allen drei
Fallen fallen jedoch ab der Temperatur unterhalb von 50K die Ladungstrager-
konzentrationen zusammen. Ab dieser Temperatur wird lediglich das B-dotierte
Substrat gemessen. DieAusgleichsgerade indiesemBereich lieferttatsachlich ei-
ne Aktivierungsenergie von E
A
=44meV, die den B-Atomenzugeordnet werden
kann [34]. In Abbildung 3.4 b)sind die entsprechenden Leitfahigkeiten der Pro-
ben aufgefuhrt. Bei tiefen Temperaturen fuhrt eine Temperaturerhohung wegen
der Aktivierung der B-Zentren zu einer Steigerung der Leitfahigkeit. Diese sinkt
abeinerbestimmtenTemperaturwegen der erhohten Streuung anPhononen.Es
kommt zu einem weiteren Anstieg in der Leitfahigkeit, wenn die Atome hoherer
Aktivierungsenergieangeregt werden.
Interessiert mansich,wie inunserem Fall,furdieLadungstragerkonzentration in
der Nahe der Raumtemperatur, ist diese Methode zur Bestimmung der elektro-
LPE-Schichtauf hochohmigemSubstratauseiner3NSn
1 x Ga
x
-Losung
Zur Untersuchung der Zwei-Schicht Hallmessung an n-leitenden dunnen Filmen
wurden ebenfallsdrei LPE-Schichten aus unterschiedlichen 3N Sn
1 x Ga
x
-Losun-
gen abgeschieden.Abbildung 3.5stellt dieErgebnisse dar.
Abbildung 3.5: a) Ladungstragerkonzentration und b) Leitfahigkeit ermittelt
durch Hallmessungenan LPE-Schichten aufgewachsen aus3N Sn
1 x Ga
x
-Losun-
gen auf einem hochohmigen FZ-Substrat.
Die Abscheidung ausden erstenbeidenWachstumslosungen (reinesSn und Sn+
0,11Gew.%Ga)fuhrtzu n-leitendenSchichten.ErstbeiderZugabevon1Gew.%
Ga werden die Elektronen uberkompensiert, was zu einer Locherleitung fuhrt.
NahereBetrachtungliefertAbschnitt5.4.1.InAbbildung3.5istzuerkennen,dass
die n-leitenden LPE-Schichten
uber den ganzen Temperaturbereich hinweg vom
Substrat nicht beeinusst werden. Erst beider
Uberkompensation dern-Leitung
beobachtet man ab einer Temperatur von 90K den Einuss des hochohmigen
Substrats.DieseslasstsichebenfallsanhandderLeitfahigkeitinAbbildung3.5b)
LPE-SchichtaufhochohmigemSubstratauseiner5NSn
1 x Ga
x
-Losung
DerVollstandigkeithalbersind inAbbildung3.6dieLadungstragerkonzentratio-
nen der LPE-Schichten aufgewachsen aufdem hochohmigen Substrat aus unter-
schiedlichen 5N Sn
1 x Ga
x
-Losungen abgebildet.
Abbildung 3.6: Ladungstragerkonzentration ermittelt durch Hallmessungen an
LPE-Schichten aufgewachsen aus 5N Sn
1 x Ga
x
-Losungen auf einem hochohmi-
gen FZ-Substrat.
Der n-leitende Charakter der aus einer reinen Sn-Losung abgeschiedenen LPE-
Schicht folgt aus dem Einbau der sich in Sn bendlichen Verunreinigungen wie
Sb und Bi. Die Elektronenkonzentration bei Raumtemperatur ist alsoerheblich
geringeralsbeiAbscheidungenausder3NSn-Losungunddie
Uberkompensation
der n-Leitungtritt hier bereits ab0,11Gew.%Ga auf.Der Verlaufder Ladungs-
tragerkonzentrationen des Gesamtsystems ist vergleichbar mit dem Verlauf in
Abbildung3.5.
3.3 Zusammenfassung
Hallmessungen an abgeschiedenen LPE-Schichten auf einem hochohmigen B-
dotierten FZ-Si Substrat der Leitfahigkeit von weniger als 510 4
(cm) 1
bie-
