kommt. Die Verunreinigungen liegen dann frei und konnen hinterher durch
ent-sprechende Chemikalien ausgewaschen werden. Das soerhaltene UMG-Material,
wie imlinken Flussdiagrammbeschrieben ist,wird erstarrtund in Wafergesagt.
Abbildung 1.4: Konzentration der Verunreinigungen im UMG-Wafer [17].
Abbildung1.4zeigtdieverbleibenden VerunreinigungenimUMG-Material nach
der gerichteten Erstarrung (gemessen mit Glow Discharge Mass Spectroscopy,
GDMS)[17].DasProblemdiesesMaterialsistderfurPV-Anwendungenzu hohe
B-Gehalt.Ansonsten liegenallemetallischenVerunreinigungen(auerAl)
unter-halb der Nachweisgrenze von ca. 0,03ppma. Weiterhin fallt auf,dass die V
erun-reinigungenzwischen top, middle und bottom 5
sehr homogen verteilt sind.
NachderWaferprozessierung(linkeSeiteinAbbildung1.3)folgtdieAbscheidung
der dunnenSchicht und Zellenherstellung. DieseAufgabenstellungen wurden im
RahmeneinesEU-Projektsmitdem AkronymSCARF vonder Universitat
Kon-stanz(UKON)bearbeitet.BeidergroenAnzahlvonDunnschichttechnikenmuss
zuerstdiegeeignetsteMethodeausgewahlt werden.Einen breiten
Uberblick
uber
verschiedene Si-Dunnschichttechnologien aufEigensubstraten liefert[18] undauf
Fremdsubstraten [19]. Zusatzlich werden die bislang erreichten Wirkungsgrade
zusammengefasst.
WegendervielenVorteilederLPE-Technologie,wiez.B.derMoglichkeitdermelt
back-Anwendung oder der Epitaxie von qualitativ hochwertigen Schichten, hat
sichdieElkemASAfurdiese Abscheidungsmethode entschieden.Diewichtigsten
Grundlagender LPE-Abscheidung werden imfolgenden Abschnitt behandelt.
5
1.2 Grundlagen der LPE-Abscheidung
IndiesemAbschnittwirddieTheoriezumVerstandnisderepitaktischen
Abschei-dung aus der ussigenPhase lediglichkurz angeschnitten. Furgenauere
Diskus-sion wird auf Fachliteratur verwiesen [20, 21, 22, 23].
Das WachstumerfolgtdurchMassentransport undkann imWesentlichen indrei
Schritte unterteilt werden [20]:
Transportdurchdie Schmelze
Diusion durch eine dunne Grenzschicht nahe der Kristallebene
Oberachendiusion
Dabei wird nur die Diusion in der Schmelze berucksichtigt. Die Diusion im
festen Silizium wird hingegen vernachlassigt. Die Oberachendiusion lasst sich
wiederum zusammensetzen aus der Adsorption an der Kristalloberache,
Ober-achendiusion entlang des Substrates bis zu einer Stufe an der
Kristallober-ache, Diusionentlang dieser Stufe und Einbau des Atoms in eineLucke dieser
Stufe.
Abbildung1.5:TreibendeKraftefurdieDiusionundOberachenkinetikdurch
das Gefalle der Losungskonzentration [24].
In den meisten Fallen wird das Wachstum durch den Diusionsstrom durch die
Schmelzebestimmt.Abbildung1.5stelltdieSituationimEindimensionalen
sche-matischdarundzeigtdenKonzentrationsverlaufinAbhangigkeitvonder
Entfer-nungzurGrenzache[24].ZuBeginnherrschtdieKonzentrationC .Infolgeeiner
Temperaturanderung kommt es zu einer neuen Gleichgewichtskonzentration C
e .
Wird die Wachstumsrate ausschlielich durch die Diusion in der Losung
kon-trolliert,istdieKonzentrationC
i
ander GrenzachegleichC
e
;mansprichtdann
vom diusionslimitierten Wachstum. Ansonsten gilt C
e 6= C
i
, falls der Einbau
der Atome an der Oberache eine gewisse Zeit benotigt.
DieDiusionsgleichungfurLosungenistimEindimensionalen gegeben
(verallge-meinertes 2.Fick'sches Gesetz)durch
@C
Dabei ist C die Konzentration der Atomspezies in der Losung, D die
Diu-sionskonstante, x die Entfernung von der Grenzache und t die Zeit.
Norma-lerweise kann der Konvektionsterm v(@C=@x) vernachlassigt werden. v stellt
dabei die Geschwindigkeit dar, die aus der freien und erzwungenen
Konvekti-on sowie der Wachstumsrate resultiert. Er kann vernachlassigt werden, solange
D(@
2
C=@x 2
)v(@C=@x)gilt.Gleichung1.4beschreibtdieSituation,indersich
das Koordinatensystem mitder Grenzache mitbewegt. Fallsdiese weiterhin als
planar und konstant in der Groe angenommen wird, ergibt sich aus Gleichung
1.4infolgeder Massenerhaltung furdie Wachstumsrate w(t) dieBeziehung
w(t)=
isthierbeidieKonzentration der Atomspezies imKristall. Integriert man die
Wachstumsrate von 0 bis t, so erhalt man fur die Dicke d(t) der Schicht, die
epitaktisch gewachsen ist,
Mit Hilfe dieser Gleichungen und den entsprechenden Randbedingungen der im
Folgenden besprochenen Wachstumsmodiist eine vollstandige Beschreibung des
Wachstums imdiusionslimitiertenFallfur,,unendliche" Losungen moglich.
DasWachstumhangtentscheidendvonderArtundWeiseab,wieeszur
Ubers
atti-gung in der Schmelze kommt. Dabei gibt es verschiedene Wachstumsmodi, wie
z.B.das Wachstum
aus der unterkuhltenSchmelze,
durch kontinuierliche Abkuhlung und
bedingtdurch einenTemperaturgradienten.
Durch die Annahme geeigneter Randbedingungen und Naherungen lassen sich
unserenAbscheideexperimentenausschlielichdiekontinuierlicheAbkuhlung
ver-wendet wurde, wird auf ihre Losung imFolgenden naher eingegangen.
Wachstum durch kontinuierliche Abkuhlung
DieBeschreibung desLPE-AbscheideprozesseslasstsichdurchdieAnnahme
ver-einfachen, dass die Losung in eine Richtung unendlich ausgedehnt ist, was bei
groenMetallbadern,wiebeiunsinvielenFallenverwendetwird,eineguteN
ahe-rung ist. Des Weiteren kann im diusionslimitierten Fall C
e
= C
i
angenommen
werden.
BeiAbkuhlungeinergesattigtenSchmelzedurcheineTemperaturrampewirddie
Loslichkeitherabgesetzt, undeskommtzurKristallisation.Dabei
andertsichder
Wert fur C
e
an der Grenzache ussig-fest kontinuierlich. Normalerweise wahlt
maneine lineareTemperaturrampemitderAbkuhlrate.Die Randbedingungen
furdiesen Wachstumsmodus lauten:
t=0; T =T
Das Wachstum halt so lange an, wie lange durch die Temperaturrampe eine
Konzentrationsanderungverursachtwird.DieWachstumsratesteigtproportional
zu t 1=2
, die Schichtdicke proportional zu t 3=2
[25, 26]. Wegen des anhaltenden
Wachstums istdiese Methode geeignet, um dickere Schichten von 10 bis100m
herzustellen.
1.3 Zusammenfassung
Die Schere zwischen dem weltweiten Angebotan Siliziumabfallenund dem
Roh-stobedarf der Photovoltaikindustrie onet sich immer weiter [7, 8]. Viele
Si-Lieferanten haben diesesFeedstockproblemerkanntund testenverschiedene
Me-thoden, um dieses zu umgehen.
EinevondiesenMethodenistdieTechnologiedesweltweitgrotenSi-Lieferanten,
der norwegischen FirmaElkem. Elkemerprobt, inZusammenarbeitmitder
Uni-versitatKonstanz,dieMethodederDunnschichtabscheidungaufkostengunstigen,
sogenannten Upgraded MetallurGical (UMG)-Si Substraten. Mit Hilfe der melt
back Technik wird es ermoglicht, die Abscheidung ohne zusatzliches Si
durch-zufuhren. ImRahmen eines EU-Projektes solldiese Technik auf ihre industrielle
Die LPE-Anlage
Die LPE-Technologie bietet ideale Abscheidungsbedingungen auf kosteng
unsti-gem Si-Material, da durch den Einsatz des melt back-Verfahrens kein zus
atzli-ches Si zur epitaktischen Abscheidung benotigt wird. Heute werden
kommerziel-le LPE-Anlagen lediglich zur Abscheidung von qualitativ hochwertigen V
erbin-dungshalbleiterkristallen wie z.B. GaAs oder InP auf kleinen Flachen benutzt.
Da jedoch die Si-Abscheidung auf groachigen (1010)cm 2
Substraten noch
nicht der jetzige Standder Technikist, muss die Geometrieder LPE-Anlageauf
diese Aufgabe angepasst werden, so dass die Abscheidungsdauer minimiert und
dieSchichtqualitat auf groenFlachen maximiertwerden kann.
2.1
Ubersicht verschiedener Geometrien
kom-merzieller LPE-Anlagen
Im Grundaufbau sind sich alle LPE-Anlagen prinzipiell sehr
ahnlich. Sie
beste-hen aus einem Tiegel, der mit einer Wachstumslosung gefullt werden kann. Der
Tiegel bendet sich in einem Hohlraum, der von Schutzgas (meistens
Wasser-sto) durchstromt wird. Das Substrat bendet sich entweder bereits im Tiegel
oder kann durch eine Schleuseneinrichtung hineingefahren werden. Im F
olgen-den werden die Geometrien der drei meist verwendeten LPE-Techniken naher
beschrieben. Diese sindin Abbildung2.1skizziert. SiebeschreibtdieAnordnung
der Wachstumslosung und des Substrates vor, wahrend und nach der
epitakti-schen Abscheidung.
a) Tipping Boat-Technik
Eine der ersten LPE-Abscheidungen wurde 1963 von Nelson [27] zur
Herstel-lung von GaAs Dioden mittels der Kipptiegel-Technologie durchgefuhrt. Diese
in Abbildung 2.1 a) dargestellte Methode basiert auf dem Neigen eines Tiegels,
wobei die Losung beim Erreichen der Wachstumstemperatur uber das Substrat
Abbildung 2.1: Geometrien der drei wichtigsten LPE-Techniken. Bildfolge
a) beschreibt schematisch die LPE Abscheidung mittels der Kipptiegel- b) der
Eintauch- und c) der Gleittiegel-Technologie.
gegossen wird. Das epitaktische Wachstum wird durch das Kippen des Tiegels
in die Ausgangslage unterbrochen. Der Vorteil dieser Geometrie ist, dass keine
mechanische Durchfuhrung erforderlichist.
b) Dipping Substrate-Technik
DieEintauchtechnik(Abbildung2.1b))wurde1967vonRupprecht[28]ebenfalls
zur HerstellungvonGaAseingefuhrt.DasSubstrat wirdindieWachstumslosung
eingetaucht und nach einer bestimmten Zeit aus der Losung entfernt, wobeidas
Wachstum abbricht. Das Substrat ist bei dieser Geometrie sehr einfach
heraus-nehmbar.
c) Sliding Boat-Technik
Hyashi [29] berichtet 1969 erstmals von der Gleittiegel-Technologie, die in
Ab-bildung 2.1 c) schematisch dargestellt ist. Das Substrat bendet sich in einem
Graphithalter und kann unterhalb von mehreren Tiegelnhindurchgleiten, wobei
die Tiegel mit unterschiedlichen Wachstumslosungen gefullt sein konnen. Somit
lassen sich mitdieser Methode mehrere Schichten aus unterschiedlichen
Schmel-2.2 Die horizontale LPE-Anlage
Keine der im vorangegangenem Abschnitt erlauterte LPE-Techniken eignet sich
zur industriellen Fertigung von groachigen, dunnen Si-Schichten fur die
PV-Anwendung. Die Kipptiegel-Technologie benotigt zu lange Ladezeiten, mit der
Gleittiegel-Technologieistesnichtmoglichmehrere Schichten aufeinmalzu
pro-zessieren. Amgeeignetesten ist dieEintauchmethode, wobeisieden Nachteilder
beidseitigeBeschichtung des Substrats besitzt.
EineIdeevonPeter[20]wardeshalb,dasschnelleLPE-WachstumaufSubstraten
auf der Oberache einer lang ausgedehnten Wachstumslosung zu untersuchen.
Mit einer solchen Anordnung konnte man daran denken, dass im industriellen
Mastab die zu beschichtenden Wafer auf einer Seite beladen und entlang der
Oberache bewegt werden,bis eine hinreichend dicke epitaktische Si-Schicht
ab-geschieden ist. Hinterher werden sie auf der anderen Seite der Anlage zur
Wei-terprozessierung entladen, wie es bei einemDurchlaufofen
ublich ist.
Aus diesem Grund hat Peter [20] eine Anlage aufgebaut, mit dem Si-Wafer auf
der Oberache einer Wachstumslosung beschichtet werden konnen. Abbildung
2.2a) zeigt den schematischen Aufbau der von Peter konstruierten LPE-Anlage
und b)das Prinzipder Abscheidungsmethode.
Abbildung2.2: SchematischeDarstellung a)der verwendetenLPE-Anlageund
b) der Abscheidung auf der Oberache einer Wachstumslosung.
Diewesentliche IdeedieserAnlagebasiertaufdem horizontalenEinbringeneines
Si-Substrats,dasaufeinemQuarzstabbefestigtistundaufeinelangausgedehnte
OberacheeinerWachstumslosungpositioniertwerdenkann,wobeinureineSeite
desSubstratesbeschichtet wird(Abb.2.2b)).ImfolgendenAbschnittwerdendie
2.2.1 Aufbau und Funktionsweise des Zwei-Zonen-Ofens
Abbildung 2.3gibt diewichtigsten Komponenten der LPE-Anlage 1
wieder.
Abbildung 2.3: Schematische Darstellung der wichtigsten Komponenten des
LPE-Ofens.
Sie besteht aus einem zylindrischen, ca. 80cmlangem Quarzglasrohr mit einem
Durchmesser von55-60mm, das von zwei separatansteuerbaren Heizspulen
um-geben ist.DasRohr ist
uberzweiO-RingeaufEdelstahladaptern gelagert,diein
wassergekuhlte Kupferblocke eingespannt sind. Die beiden Heizspulen bestehen
aus einem Kantaldraht mit einem Durchmesser von 0,75mm und einem
Wider-stand vonetwa = 25cm. Die Anzahlder Windungen betragt ca. n = 40. Die
beiden Spulen sind in einemmitQuarzwolle gefutterten Ofenintegriert.
Mit dieser Anordnung wird eine Temperatur von bis zu 1050 Æ
C erreicht. Die
Temperatur wird
uber einen PC geregelt und mitzwei NiCr/Ni
Thermoelemen-ten gemessen, die zwischen dem Quarzzylinder und dem Ofen montiert sind.
In der Mitte des Ofens bendet sich ein Sichtfenster, mit dem einerseits in das
Innere des Ofens geschaut und andererseits ein Temperaturgradient eingestellt
werden kann. Die ganze Konstruktion bendet sich auf Rollen, damit die
Heiz-zonen bewegt werden konnen. Der Tiegelim Inneren des Quarzzylinders ist mit
einer metallischen Losung(In/Ga, Sn/Ga) gefullt,die mitdemabzuscheidenden
Material (Si) gesattigtist.
Auf der rechten Seite des Ofens werden die Substrate durch eine Schleuse
gela-den.DiesekannevakuiertundmitWasserstogeutetwerden.DasSubstratwird
mittels eines Quarzstabes indas Innere des Ofens gefahrenund so aufdie
Ober-1
MitdieserAnlagewurden alleSchichtenfurdie Materialcharakterisierunggewachsenund
ache der Losung gedreht, dass nur die Unterseite eingetaucht wird 2
. Wahrend
dieses Prozesses wird durch das Quarzrohr kontinuierlich Wassersto (Reinheit
>7N)durchgefuhrt, derdurcheinenPd-Filternachgereinigt wurde.Der
Wasser-stoverhindert die Oxidation des Substrats und der Losung.
Wahrenddieser Arbeitstanden zwei LPE-AnlagenmitdiesemGrundaufbau zur
Verfugung, die sich lediglich in der Groe des Ofens und damit in der
Maxi-malache der zu beschichtenden Si-Substrate unterschieden. Die kleinere
Anla-ge(2,55cm 2
maximale Substratache) wurde zur Optimierungder Parameter
verwendet,diedann aufdiegroeAnlage (1010cm 2
maximaleSubstratache)
ubertragen wurden.
Abbildung2.4: Temperaturprol des Zwei-ZonenLPE-Ofens. TE L und TE R
gibt die Position der Thermoelemente wieder.
2
In Abbildung 2.4 ist der Temperaturverlauf innerhalb des Zwei-Zonen-Ofens
(2ZO) dargestellt. Das Temperaturprol wurde mittels eines Thermoelements
auerhalb des Quarzrohres gemessen, wobei die Temperatur beider Heizspulen
auf 950 Æ
C gesetztwurde. Manerkennt deutlich einlokales Temperaturminimum
in der Mitte des Ofens, obwohl das Sichtfenster beider Temperaturmessung
ge-schlossen war.
MiteinemsolchenAufbauder ausgedehnten SchmelzeundeinemgroenT
empe-raturgradienten durchdas geonete Sichtfenster konnten vonPeter sehr schnelle
Wachstumsgeschwindigkeiten von biszu 2-4m/minerzielt werden [30]. Mittels
diesersogenannten Rapid LiquidPhase Epitaxy(RLPE)wurdeeinWirkungsgrad
von 4,5% auf 20-30m dicken Si LPE-Schichten auf hochdotierten Substraten
erreicht [30]. Da diese Zelle keine Antireexbeschichtung besa, kann man ihr
Potential auf ca. 6-6,5% abschatzen. Auallend war jedoch die niedrige oene
KlemmenspannungV
oc
,diewegeneinernichtganzlichgeschlossenen Schichtbzw.
zuhoherDefektdichtenundentsprechender Rekombinationzuniedrigausgefallen
ist.
Bei den Untersuchungen wahrend dieser Arbeit hat sich die Beschichtung der
Substrate ander Oberache der Wachstumslosung alseher problematisch
erwie-sen. Diese Schwierigkeiten basieren hauptsachlich auf dem zu groen Verhaltnis
des Volumens der Wachstumslosung V
Losung
zur Oberache des zu
beschichten-den SubstratesO
Substrat
.AusdiesemGrundwirken sichgeringeInhomogenitaten
in der Temperatur von einigen zehntel Æ
C stark auf das epitaktische Wachstum
aus 3
. Eine weitere Schwierigkeit bringt die Abscheidung auf der Oberache der
Wachstumslosung mit sich, da auf dieser Grenzache eine verstarkte
Konvekti-on vorherrscht. Auerdem istdurch diestarke Oberachenspannung der Losung
nicht sichergestellt, dass das Substrat vollig benetzt wird (vgl. Kapitel 7). W
ei-terhin verhindert der Temperaturgradient auch bei geschlossenem Zustand des
Sichtfensters bei groeren Substraten eine homogen abgeschiedene Schichtdicke.
Da dieses Sichtfenster aberin manchen Fallen notwendig war 4
, wurde die
LPE-Anlage erst zum Ende dieser Arbeit mit einem homogeneren Drei-Zonen-Ofen
(3ZO) ausgerustet.
2.2.2 Erweiterung auf Drei-Zonen-Ofen
Die schematische Darstellung des 3ZOs ist in Abbildung 2.5 zu sehen. Der
we-sentliche Unterschied dieser Anlage zum 2ZO ist diedritte Heizzone, die sich in
3
BeiderGeometriedesneuenTiegelsistdasVerhaltnisV
Losung /O
Substrat
wesentlich
gerin-ger,waszueinemkontrollierterenWachstumfuhrt.HierbeiwurdensichlediglichSchwankungen
voneinigen10 Æ
Causwirken.
4
BeidenimKapitel7beschriebenenMetallisierungsexperimentenwirdwegeneinem
schnel-lenEintauchendesSubstratsindieSn-LosungbeimanuellerBedienungderAnlageein
Sicht-Abbildung 2.5: Schematische Darstellung der wichtigsten Komponenten des
Drei-Zonen LPE-Ofens.
derMittedesOfensbendet. DieTemperaturverteilunginnerhalbdesOfenswird
mittels dreier Heizspulen von jeweils 12cm Lange gesteuert. In der Mitte jeder
HeizspulebendetsicheinThermoelement,dasdieTemperaturaneinenRechner
weitergibt, der diese auf einen konstanten Wert regelt. Da beidieser Anordnung
das Sichtfenster entfallt und beim manuellen Eintauchvorgang die Position des
Substrates
uberpruftwerdenmuss,bautemaneinenSpiegelseitlichindas
Quarz-rohrein. Umeiner Kontamination vorzubeugen,wurdeeinpolierterCz-Si Wafer
verwendet. Dieserdient einerseits als Spiegelund andererseits alsHitzeschild.
Abbildung2.6stellt dieTemperaturverteilungdes 2- und 3ZO gegenuber.