Minimierung von Quecksilber Re-Emissionen
in der Abgasentschwefelungsanlage mit Fällungsmitteleinsatz
Ralf Wysk, John V. Meier und Bruce A. Keiser 1. Verhalten von Quecksilber im Abgaspfad
von Abgasentschwefelungsanlagen ...575
2. Fallstudie ...579
2.1. Kontinuierliche Quecksilbermesswertaufnahme (CMMs) ...579
2.2. MerControl 8034 Produktdosierung ...579
2.3. Vorbereitung und Analyse von Flüssigkeitsproben aus der nassen Abgasentschwefelung ...580
2.4. Datenanalyse und Kalkulationen ...580
3. Ergebnisse ...581
4. Fazit ...583 Zusammenfassung Verordnungen zur Umsetzung des Bundes-Immissionsschutzgesetzes (BImSchG) und der TA-Luft verlangen, dass Quecksilberemissionen fortlaufend überwacht werden müssen. Dies schließt beispielsweise Installationen, die durch die 17. Bundes-Immis- sionsschutz Verordnung (17. BImSchV) reguliert werden, ein. Die 17. Bundes-Immis- sionsschutz Verordnung bestimmt, dass derartige Installationen Messvorrichtungen haben müssen, die auf ihre Eignung hin getestet wurden. Um diese Regulierungen einzuhalten und die gesellschaftliche Akzeptanz zu fördern, muss die Optimierung des gesamten Prozesses Priorität haben. Detailliertes Wissen über das Verhalten von Quecksilbermetallen innerhalb der Verbrennungsanlage ist sehr wichtig, um die Emis- sionsanforderungen kosteneffizient einhalten zu können. Der Zweck dieser Präsentation ist die Beschreibung eine der best verfügbaren Maßnahmen zur Quecksilberentfernung und der Optionen, die ein Betreiber einerAbgasentschwefelungsanlage (REA) zur Ver- fügung hat, um die Leistungsfähigkeit seiner Anlage in diesem Bereich zu beeinflussen.
1. Verhalten von Quecksilber im Abgaspfad von Abgasentschwefelungsanlagen
In den Abgasen einer Hausmüllverbrennungsanlage ist Quecksilber zu mehr als 95 Pro- zent als Quecksilber-II-Chlorid vorhanden. Die Oxidation von metallischem Quecksilber im Verbrennungsprozess hängt von der Verbrennungstemperatur und der Fraktion
halogeniertem Materials im Abgas bei Temperaturen unter 500 °C ab. Da Quecksilber- II-Chlorid eine vergleichbar hohe Flüchtigkeit wie metallisches Quecksilber hat, sind beide unter Prozessbedingungen hauptsächlich in der Dampfphase vorhanden.
20 40
Temperatur °C 150
100
50
Konzentration mg/m3
0 10 30
0 200
50 60 70 80
x
Hg HgCl2
x x x
x
x
In den neunziger Jahren war Nordrhein-Westfalen das erste Bundesland, das die 17. BImSchV in allen Hausmüllverbrennungsanlagen anwendete. Eigene durch Nalco ausgeführte Rauchgasmessungen in Hausmüllverbrennungsanlagen zeigten besonde- re Effekte auf das Quecksilberverhalten in Bezug auf die Anlagenkonfiguration. Der Sprühtrockner, gefolgt von einem Elektrofilter (ESP), befindet sich stromaufwärts vom nassen Rauchgaswäscher. Das neutralisierte Abwasser verdampft im heißen Rauchgas (250-300 °C). Im Ausgang des Sprühtrockners wird das Rauchgas auf etwa 200 °C her- untergekühlt. Die (festen) Reaktionsprodukte aus dem Abwasser werden in einem Elek- tro- oder Gewebefilter, der nach dem Sprühtrockner installiert wird, entfernt. Abhängig von den gegebenen Umständen haben Gasmessungen vor und nach dem Sprühtrockner ergeben, dass das bivalente Quecksilber als gasflüchtiges Quecksilber-II-Chlorid emitiert werden kann. Dies passiert, wenn bivalentes gelöstes Quecksilber, in der Neutralisie- rungsphase bei pH-Werten über 7,5, in der Oxidform niederschlägt. Quecksilberoxid reagiert mit gasförmigem Chlorwasserstoffgas im Sprühtrockner und bildet gasflüchtiges Quecksilber-II-Chlorid nach dem folgenden Mechanismus einer Säure-Base Reaktion:
Bild 1:
Konzentration von Hg und HgCl2 in der Dampfphase als Funktion der Temperatur
Im Vorwäscher werden Fluor- und Chlorwasserstoff und Feinstaub aus dem Abgas entfernt. Wasser wird über den Vorwäscher erneut zirkuliert. Der pH-Wert wird mit Hilfe von Kalkmilch oder Natronlauge kontrolliert. Etwa 70 Prozent des flüchtigen bivalenten Quecksilbers im Abgas werden im Vorwäschersuspension abgeschieden.
Metallisches Quecksilber wird auf Grund seiner niedrigen Wasserlöslichkeit nicht se- pariert. Die Entfernungseffizienz von Quecksilber in der REA hängt von verschiedenen Parametern ab, wie z.B.:
• dem Chloridgehalt der Suspension
• dem pH-Wert der Suspension
• dem Redoxpotential der Suspension
• dem Flüssigkeits-zu-Dampf Verhältnis
• der Schwefeldioxid Absorption in der Suspension
• der Menge löslichen Quecksilbers in der Suspension
Ungünstige Bedingungen im Abgaswäscher fördern die Bildung von metallischem Quecksilber in der Dampfphase. Der Mechanismus, bei dem metallisches Quecksilber aus dem Abgaswäscher freigesetzt wird, folgt der nachstehenden Beschreibung einer Kinetik Studie (Labormaßstab) über Quecksilberreaktionen in Abgasentschwefelungs- suspensionen von Blythe, G.M.; DeBerry, D.W.; April 2007
Bild 2:
Bildung von metallischem Quecksilber durch ungünstige Bedingungen im Abgaswäscher HgCl2 + 2 OH- Hg (OH)2 + 2 Cl- HgO + H2O + 2 Cl-
pH > 7,5
HgO(s) + 2 HCI(g) HgCl250 °C – 300 °C 2(g) + H2O(g)
nasse Abgasentschwefelung – Eingang
nasse Abgasentschwefelung – Kamin Wasch- flüssigkeit
Der publizierte Beitrag von Omine et. al., Studie über elementare Quecksilber Re- Emission in einem simulierten Nasswäscher, berichtet von Experimenten, die in einem vereinfachten laborsimulierten Nasswäscher durchgeführt werden, der eine typische nasse Abgasentschwefelungsanlage auf Kalksteinbasis reflektiert. Das Ziel dieser Studie war, den Reduktionsmechanismus von Hg2+ und der nachfolgenden Re-Emission von Hg0 bei einer Reihe von unterschiedlichen Randbedingungen für nasse Abgasentschwe- felungsanlagen, einschließlich Luft- induzierter Abgasbedingungen nachzustellen. Der Reaktionsmechanismus zeigt an, dass das in der REA-Suspension aufgelöste Hg2+ durch Sulfit Ionen (SO3)2- und (HSO3)- reduziert und zu Hg0 umgewandelt wird (Reaktionen im Rahmen). Allerdings würde eine überschüssige Konzentration von (SO3)2- die Bildung eines Quecksilber-Sulfit Komplexes fördern, was die Re-Emission von Hg0 unterdrückt. Diese Beobachtung wurde in der genannten Studie in Bild 3 dokumentiert.
Bild 3: Hg0 Emissionskurve und Sulfitkonzentration in der REA Suspension
Das Verhältnis der Hg0 Emissionskurve gegenüber der Sulfitkonzentration in der Sus- pension wird in Bild 3 dargestellt. Dieses Verhalten bezieht sich auf einem pH-Wert von 5,6 in der REA Suspension bei einer Lösungstemperatur von 55 °C.
Generell ist ein Lösungsweg, um die Bildung von metallischen Quecksilbers im Abgasentschwefelungswäscher zu hemmen, die Fixierung des Quecksilbers durch Schwermetallfällung in der Abgaswäschersuspension. Die Anforderungen an die Produkteigenschaften der Schwermetallfällungsmittel beinhalten auch die Stabilität des angewandten Produkts gegenüber dem pH-Wert, dem Redoxpotential und der Temperatur. Dithiocarbamat (DTC), als einfach funktionales Organosulfid, hat eine stärkere Reduktionskraft als das duale Organosulfid Mercontrol 8034, das in einer Doppelfunktion als Schwermetallfällungs- und Flockungsmittel agiert.
30 120 150
140 120 100 80 60 40 20
Gemessene Hg0-Konzentration
0 60 90
0 160 180
8 7 6 5 4 3 2 1 9 10
0
180 210 240
Zeit min
Sulfit-Konzentration mmol/l
Sulfit-Konzentration Hg0-Emission
Hg2+ Konzentration = 100 µg/L Schlamm Temperatur = 55 deg. C
Schlamm pH = 5,6
Die Wirkaktivität des bekannten Organosulfids Trimercaptotriazin (TMT) wird durch den pH-Wert im sauren Bereich behindert. Das TMT wird deaktiviert und steht somit für eine weitere Schwermetallfällung nicht mehr zur Verfügung. Besonders bei Tem- peraturen unter 200 °C, ist die Quecksilber-Mercontrol 8034 Verbindung sehr stabil.
2. Fallstudie
Die Konfiguration der Demonstrationsanlage ist in Bild 2 dargestellt. Die Anlage besteht aus einem Elektrofilter und einer mit Kalkstein und Oxidationsluft betriebenen nassen Abgasentschwefelung. Es handelt sich hierbei um ein 513 MWe Steinkohlekraftwerk mit einem durchschnittlichen Chlorgehalt von 409 ppm und einem durchschnittlichen Quecksilbergehalt von 0,088 ppm in der Kohle. Der Schwefelgehalt des Brennstoffes beträgt durchschnittlich 3,06 Prozent. Die Quecksilberkonzentration und -differenzie- rung der Spezies wurden am Eingang der Abgasentschwefelung und im Kamin durch die Verwendung einer kontinuierlichen Quecksilbermessung (continuous mercury monitoring systems: CMMs) überwacht und durch Methode 30B validiert. MerControl 8034 wurde dem Wäscher entweder über die Ansaugseite der Umwälzpumpe, oder in den Wäschersumpf der Abgasentschwefelung, zugeführt.
Bild 4: Konfiguration der Verfahrenslinie 1 und Messpunkte des abgasflüchtigen Quecksilbers im Abgaspfad
2.1. Kontinuierliche Quecksilbermesswertaufnahme (CMMs)
Apogee Scientific, Inc. benutzte je ein Messgeräte, um Quecksilbermengen und seine Spezies jeweils am Eingang des Wäschers und im Kamin zu messen. Das Apogee CMM ist ein forschungs- orientiertes Messinstrument, das als tragbare Ausrüstung robust genug für den Einsatz bei Feldversuchen ist.
2.2. MerControl 8034 Produktdosierung
Eine temporäre Produktdosierung wurde jeweils an zwei Abgasreinigungslinien ver- wendet.
Über Dosierpumpen wurde MerControl 8034 in die Wäschersuspension dosiert.
Hg Messungen kontinuierliche Messwert- aufnahme mit Validierung
über Methode 30B
Pulverisierer
Kessel
AH ESP
kalte Seite Abgasmessungen
MerControl 8034
nasse Abgas- entschwe-
felung
Kamin
Bild a zeigt ein typisches temporäres Produktdosiersystem. Der Injektionspunkt kann variieren: Bild b zeigt ein Beispiel einer Injektion auf der Ansaugseite der Zirkulie- rungspumpe der nassen Abgasentschwefelung.
2.3. Vorbereitung und Analyse von Flüssigkeitsproben aus der nassen Abgasentschwefelung
Alle Flüssigkeitsproben aus der nassen Abgasentschwefelung wurden durch Abtrennen der suspendierten Feststoffe aus der Wasserphase vorbereitet. Dies wurde durch die Verwendung eines 0,45- μm Membranfilters bewirkt (Pall Life Sources GN-6 Met- ricel Membranfilter), der dafür bekannt ist, die Quecksilberquantifizierung nicht zu beeinflussen. Der Quecksilbergehalt des Filtrats wird als gelöster Quecksilbergehalt angegeben. Die Membranfilter wurden vor der Filtration gewogen, um den ungefähren Feststoffgehalt zu bestimmen. Quecksilbermessungen wurden mit Hilfe eines Teledyne Leeman Labs (Hudson, NH) Hydra AF Gold Plus (AFG+) Quecksilber Analysators durchgeführt. Alle Quecksilbermessungen wurden mit der EPA Methode 1631e über Kaltdampftechnik-AAS mit Anreicherung über eine Goldfalle durchgeführt.
2.4. Datenanalyse und Kalkulationen
Die Kalkulation der prozentualen Quecksilberabscheidung wurde durch Verwen- dung der untenstehenden Gleichung 1 definiert. Nur die Effizienz in der nassen Abgasentschwefelung wird quantifiziert. Reaktionsbedingungen des Quecksilbers in der Anlagenkonfiguration vor der Rauchgaswäsche wurden nicht berücksichtigt.
Eine hohe Quecksilberabscheidung ist wünschenswert, da sie mit einem niedrigeren Quecksilberausstoß korreliert.
Bild 5:
Ein typisches MerControl 8034 Einspeisungssystem mit Injek- tionspunkt
Gleichung 1
Wie in der Einführung angekündigt, ist die Quecksilberoxidation im Verbrennungsgas ein essentieller Teil jeder Strategie zur Minderung von Quecksilberemissionen.
Prozent Quecksilberabscheidung = HgEingang - HgAusgang
HgEingang
T T
T x 100
( (
Der prozentuale Anteil der Quecksilberoxidation im Verbrennungsgas wird mit Hilfe von Gleichung 2 berechnet. Während Gleichung 2 die Kalkulation des am Eingang der Abgasentschwefelung darstellt, kann sie auch modifiziert werden, um die prozentuale Quecksilberoxidation im Kamin zu kalkulieren. Eine höhere Quecksilberoxidationsrate ist ein wünschenswertes Ergebnis.
Gleichung 2
Gleichung 3
Gleichung 4
3. Ergebnisse
Wie man in Bild 6 sieht, wurde die Demonstration an den Verfahrenslinien 1 über eine Laufzeit von 15 Tagen durchgeführt. Die Produktionsleistung variierte zwischen 250 und 517 MWe während dieser Zeit. Die Oxididation des Quecksilbers im Abgas ist wichtig für die gesamte Quecksilberabscheidung. Sie ist ebenfalls in Bild 6 dargestellt.
Der Anteil des bivalenten Quecksilbers im Abgas, der in die Abgasentschwefelung eintritt, variierte zwischen 45 und 90 Prozent während der Demonstrationsversuche.
Insgesamt betrug die durchschnittliche Oxidation 74,7 +/- 8.2 Prozent. Theoretisch läge die höchste erreichbare Quecksilberabscheidung bei 75 Prozent, unter der Vor- raussetzung, dass die nasse Rauchgasentschwefelung optimal und effizient bei der Abscheidung von bivalentem Quecksilber aus dem Abgas betrieben wird.
Prozent Quecksilberoxidation = HgEingang - HgEingang
HgEingang
0 T
(
T(
x 100Prozent Quecksilberemission = HgAusgang0 - Hg0Eingang
x 100
( (
HgEingangT - HgEingang0
Prozent Hg2+ -Abscheidung im REA-Wäscher
HgEingangT - HgAusgangT
x 100
( (
HgEingangT - HgEingang0
=
Die Menge an Quecksilberausstoß, die im gesamten Abgasentschwefelungssystem stattfindet, kann mit Gleichung 3 kalkuliert werden. Ein höherprozentiger Quecksilber- ausstoß ist nicht wünschenswert.
Die Effizienz der Abgasentschwefelung in Bezug auf die Minderung von bivalentem Quecksilber wird mit Hilfe von Gleichung 4 kalkuliert. Ähnlich wie die prozentualen Minderung der Entschwefelungsrate, quantifiziert die prozentuale Rückhalteseffizienz des bivalenten Quecksilbers wie effektiv die Abgasentschwefelung bei der permanenten Entfernung bivalenten Quecksilbers im Abgas ist. Daher sind höhere Werte in der Effizienz der Abscheidung des bivalenten Quecksilbers in der Abgasentschwefelung wünschenswert.
Bild 6: Verfahrenslinie 1: Produktionsleistung und Abgasspezies von Quecksilber am Eingang der nassen Abgasentschwefelungsanlage. Durchschnittliche Quecksilberoxidationsrate während des Betriebsversuchszeitraums beträgt 74,7 +- 8,2 %
Bild 7: Verfahrenslinie 1: Quecksilberemission und -abscheidung als Funktion der relativen Dosierrate von MerControl 8034 während des Betriebsversuches
2 4
0
Hg Re-Emission Hg Auffangung
6 8 10 12 14
% Hg Oxidation = 74,7 ± 8,2
MerControl 8034 100
80
60
40
20
10
Hg Re-Emission oder Hg Auffangung
%
Zeit Tage 0
120
MerControl 8034 (relative Dosierung)
0,9
0,6
0,4 0,3 0,2 0,1 0 1,0
0,5 0,8 0,7
2 4
Quecksilberoxidation
%
550 500 450 400 350 300 250
Energy Output MWe
0
Produktionsmasse Hg Oxidation % 200
600 750 700 650 800
50 40 30 20 10 0 60 90 80 70 100
6 8 10 12 14
% Hg Oxidation = 74,7 ± 8,2
Zeit Tage
Die prozentuale Quecksilbabscheidung (graue Linie) und Re- Emission (schwarze Linie) für die Demonstration an der Verfahrenslinie 1 ist in Bild 7 dargestellt, zusammen mit der relativen MerControl 8034 Dosierrate (schwarze Linie). Eine anfängliche Basislinie wird für die Tage null bis drei gezeigt. Während dieser Zeit betrug die Quecksilber- abscheidung etwa 20 Prozent und die Emission etwa 65 Prozent. Durch Bild 7 wird sofort klar, dass die prozentuale Quecksilberauffangung und Quecksilberemission eine gegenläufige Beziehung haben. Eine hohe Quecksilberabscheidung ist gleichbedeutend mit einer niedrigen Quecksilberemission zu beurteilen.
Die Zugabe von MerControl 8034 wurde spät am ersten Tag der Demonstration einge- führt. Bis zum Morgen des dritten Tages hatte sich die Quecksilberemission verringert und wurde dann nahe der Nachweisgrenze gehalten. An Tag 14 wurde die MerControl 8034 Zugabe eingestellt, mit der Beobachtung, dass sich die Quecksilberemission erhöh- te. Dies zeigt deutlich, dass das MerControl 8034 die Quecksilberemission kontrolliert und, wie in Bild 7 gezeigt, die Quecksilberabscheidung verbessert. Tabelle 1 fasst die Demonstrationsdaten zusammen.
Zwei Zeiträume wurden aus der Demonstration zur Zusammenfassung ausgewählt:
Basislinie ohne, und mit MerControl 8034. Wie man in Tabelle 1 sieht, waren die Gehalte der Quecksilberspezies während der ausgewählten Testperioden konstant:
79,5 und 73,9 % für das oxidierte rauchgasflüchtige Quecksilber. Während der Zugabe von MerControl 8034 in unterschiedlichen Dosierraten, war die durchschnittliche Gesamtemission 9,7 Prozent, reduziert von 59,3 Prozent im Durchschnitt. Signifikant ist die höhere Quecksilberabscheidung, die von einer Basislinie bei 23,7 Prozent auf einen Durchschnittswert von 65,5 Prozent anstieg. Die verringerte Quecksilberemis- sion, die am Kamin beobachtet wurde, ist das direkte Resultat der erhöhten Abschei- deeffizienz des bivalenten Quecksilbers in der nassen Rauchgasentschwefelung von 29,5 Prozent an der Basislinie auf 88,7 Prozent während der MerControl 8034 Zugabe.
Es wurde beobachtet, dass dies während eines Zeitraums von 15 Tagen unter normalen Betriebsbedingungen erreicht wurde, so dass von einer typischen Variation in Bezug auf Betrieb, Produktionsleistung und Brennstoff ausgegangen werden kann.
4. Fazit
• Die MerControl 8034 patentierte Technologie reduziert die Quecksilberemission und erhöht die Effizienz der Quecksilberabscheidung in der nassen Abgasent- schwefelung.
Tabelle 1: Kalkulierte Durschnitts- und Standardabweichungen für ausgewählte Zeitperioden der Demonstration am Standort 1
Vergleich Verlauf Oxidation Re-Emission Auffang Effizienz der
Abgasentschwefelung
Tage %
Baseslinie 0 bis 1,4 79,5 ± 4,6 59,3 ± 21,0 23,7 ± 17,2 29,5 ± 21,3 MerControl 8034 4 bis 14 73,9 ± 7,9 9,69 ± 10,8 65,5 ± 9,6 88,7 ± 11,2
• Abgeschlossene kommerzielle Betriebsversuche haben gezeigt, dass die Techno- logie über viele Betriebsbedingungen wie Brennstoffqualität und Produktionsleis- tung hinweg robust ist, ohne Beeinflussung des Anlagenbetriebs.
• Die MerControl 8034 Technologie ist für die Quecksilberemission eine effektive, simple Lösung mit niedrigem Kapitalaufwand. Dies führt zur Erfüllung der An- forderungen bezüglich Quecksilberemissionen in der Luft.
Die Deutsche Bibliothek – CIP-Einheitsaufnahme Immissionsschutz – Band 3
– Aktuelle Entwicklungen im anlagenbezogenen Planungsprozess und Immissionsschutz –
Karl J. Thomé-Kozmiensky, Andrea Versteyl, Stephanie Thiel, Wolfgang Rotard, Markus Appel.
– Neuruppin: TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky, 2012 ISBN 978-3-935317-90-0
ISBN 978-3-935317-90-0 TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky
Copyright: Professor Dr.-Ing. habil. Dr. h. c. Karl J. Thomé-Kozmiensky Alle Rechte vorbehalten
Verlag: TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky • Neuruppin 2012
Redaktion und Lektorat: Professor Dr.-Ing. habil. Dr. h. c. Karl J. Thomé-Kozmiensky, Dr.-Ing. Stephanie Thiel, M. Sc. Elisabeth Thomé-Kozmiensky, Ulrike Engelmann LL. M.
Erfassung und Layout: Petra Dittmann, Sandra Peters, Martina Ringgenberg, Ginette Teske
Druck: Mediengruppe Universal Grafische Betriebe München GmbH, München Foto auf dem Buchdeckel: www.bajstock.com (bearbeitet)
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