Ueber Anilinschwarz

(1)

Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber Anilinschwarz

Author(s):

Dorogi, Stefan Anton Publication Date:

1909

Permanent Link:

https://doi.org/10.3929/ethz-a-000088717

Rights / License:

In Copyright - Non-Commercial Use Permitted

This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For more information please consult the Terms of use.

ETH Library

(2)

Über Anilinschwarz.

Von der

Eidgenössischen polytechnischen ^Schule

in Zürich

zur Erlangung ^der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte Promotionsarbeit

vorgelegt ^von

Stefan Anton Dorogi

dipl.^Chemiker

aus Budapest.

Referent^• ^Herr Prof.^Dr. R. Willstätter.

Korreferent: ^HerrProf. ^{Dr. M.}Ceresole.

ZÜRICH 1909

Buch- und Kunstdruckerei Jean Frey.

(3)

Leer ^- Vide ^- Empty

(4)

Vorliegende ^Arbeit ^wurde ^vom Sommer-Semester 1908 bis Winter- Semester 1909 im ehem. analyt. Laboratorium des eidg. Polytechnikums ausgeführt.

Es sei mir gestattet, ^meinem hochverehrten Lehrer

Herrn Prof. ^Dr. ^R. WILLSTÄTTER

für seinen regen Beistand, den er mir im Laufe ^der ^Arbeit ^zu ^Teil

werden liess, ^auch ^an ^dieser ^Stelle meinen herzlichsten Dank auszu¬

sprechen.

Der Verfasser.

(5)

Leer ^- Vide ^- Empty

(6)

Inhalts-Verzeichnis.

Seite

Einleitung ⁷

Theoretischer Teil.

I. Theorie der Oxydation ^von ^Anilin ^zu ^Chinon ¹⁴

Phenylhydroxylamin ¹⁶

Anilinschwarz 16

II. Zur Kenntnis von Anilinschwarz 18

A. Schema der Kondensation ¹⁸

B. Zusammensetzung ^von Anilinschwarz 22

1. Sauerstoff-Verbrauch 23

2. Die Ausbeute 23

3. Elementaranalyse ²⁴

III. Die Stufen von Anilinschwarz 24

1. Dreifach-chinoides Anilinschwarz 26

2. Vierfach-chinoides Anilinschwarz 26

3. und 4. Hydrolysiertes ^dreifach- ^und vierfach-chinoides Anilin¬

schwarz 28

IV. Emeraldin 29

V. Die technische Erzeugung^von Anilinschwarz 31

Experimenteller ^Teil.

I. Abschnitt.

Dreifach-chinoides Anilinschwarz 33

A. Bichromatschwarz 33

1. Sauerstoffverbrauch für die Bildung ^von ^Schwarz ³³

2. Darstellung ^von Bichromatschwarz 34

3. Reinigung ³⁵

4. Trocknung ³⁶

5. Analytische Angaben der Literatur 36

6. Neue Analysen ³⁷

7. Eigenschaften ^von dreifach-chinoidem Bichromatschwarz ... 38

8. Salze von Bichromatschwarz 39

B. Persulfatschwarz ⁴¹

C. Chloratschwarz ⁴¹

(7)

- 6 ^— II. Abschnitt.

Seite

Vierfach-chinoides Anilinschwarz 42

1. Durch Nachoxydieren ^von Anilinschwarz 42

2. Nach dem Verfahren von Qreen 43

3. Nach der Vanadin-Chloratmethode 43

4. Beschreibung ^und Analyse ⁴⁴

III. Abschnitt.

Hydrolysiertes Anilinschwarz 45

1. Hydrolyse ^von Anilinschwarz 45

2. Hydrolysiertes dreifach-chinoides Anilinschwarz 46 3. Hydrolysiertes vierfach-chinoides Anilinschwarz 47

IV. Abschnitt.

Verhalten der Anilinschwarzstufen gegen Chlorwasserstoff ^.... 49

V. Abschnitt.

Oxydation ^zu Benzochinon 51

1. Quantitative Bestimmung ^von ^Chinon ⁵¹

2. Oxydation ^von Anilin und Anilinschwarz mit Bichromsäure . . 52 3. Oxydation der Anilinschwarzstufen mit Bleisuperoxyd ^.... ⁵⁴

4. Oxydation ^von Phenylhydroxylamin ⁵⁵

Anhang.

Die Schwefelsäureschmelze von Anilinschwarz 56

Bibliographie 59

(8)

Einleitung.1)

Das von Unverdorben im Jahre 1826 entdeckte Anilin erweckte unter den Naturforschern der vierzigerJahre ein sehr lebhaftes Interesse.

Der reduktive Abbau des Indigos ^zuAnilin einerseits und dessen leichte

oxydative Überführung ⁱⁿ gefärbte Produkte und in Chinon anderseits, täuschte den Chemikern leicht die Muttersubstanz des Indigos ^{und des}

Chinins vor. Diese überaus wichtigen und wertvollen Substanzen, ^deren Synthese ^zu entdecken sehr verlockend war, verleitete die Forscher ^zu den mannigfaltigsten Operationen ^mit ^Anilin.

Die Fähigkeit ^des Anilins, ^mit Oxydationsmitteln tiefgefärbte ^Pro¬

dukte zu liefern, wurde bereits von seinen Entdeckern und ersten Er¬

forschern, ^so 1834 von Runge ^und eingehender ¹⁸⁴⁰ ^von ^Fritzsche festgestellt. ^{Es wurden} sogar ^diese Reaktionen ^für Anilin so charak¬

teristisch gefunden, ^dass Beissenhirtz2) ¹⁸⁵⁸ ^als Anilinprobe ^sie ^em¬

pfiehlt.

Die Suche nach der Chininsynthese führte Perkin im Jahre 1856

zur Entdeckung ^des Mauveïns, ^welches ^durch ^kalte Oxydation ^von

Anilinsulfat mit Bichromat neben einer grossenMenge ^einer unlöslichen schwarzen Masse entsteht. Die praktischen Erfolge ^dieser Entdeckung

zogen die Erforschung des Verhaltens von Anilin gegen die verschie¬

densten oxydativen Agentien ^nach ^sich. ^— So gewann ^man auch schliesslich mehr oder weniger ^lösliche Produkte, die aber gar keinen Farbstoffcharakter besassen.

Erst viele Jahre später (im ^Jahre 1862) ^kamen Crace, Calvert und Clift und gleichzeitig ^Willm ^zur glücklichen Idee, diese durch Unlös¬

lichkeit und tiefe Färbung ausgezeichneten Produkte auf der Faser selbst x) ^Eine ^umfassende Bibliographie ^{und ein}Autorenregister ^derwichtigsten

literarischen Quellen ^und Patente befindet sich am Schluss.

2) Die Beissenhirtz'sche Probe, bei welcher Anilin In konz.H2S04 gelös

mit einem Tropfen Bichromatlösung ^eine ^rein kornblumenblaue Lösung liefert, beruht nicht auf der Bildung ^vonAnilinschwarz, ^welches ⁱⁿ ^konz.H2 S04 gelöst, bekanntlich eine rotviolette Färbung gibt.

(9)

— 8 ^—

zu erzeugen. So erzielten sie im ^saueren Bade eine lebhaftgrüne ^Fär¬

bung, ^{nach ihrer}Benennung ^die Emeraldinfarbe, welche durch alkalische Bäder dunkelblau, „azurinfarbig", ^wurde. Aber eben dieser Farbunter¬

schied zwischen Base und Farbsalzstufe verhinderten die Anwendbarkeit dieser Art der Färbungen, denn schon die atmosphärische Einwirkung vergrünte ^die Azurinfärbung, und die Emeraldinfarbe verträgt ^ein ^kaltes

Seifen nicht, ^ohne ^zu ^verblauen.

Die Färberei braucht ein permanentes Schwarz, und ein solches wurde in den schwarzen Rückständen ^der Mauvemfabrikation vorge¬

funden, ^welche pulverisiert ^zum Albumindruck viel angewendet^wurden.

Man hatte auch Methoden für die Darstellung ^von „Albumindruck¬

schwarz in Pulverform" aus Anilin ausgearbeitet, ^dessen „quantitative

Ausbeuten" noch ^um 30 bis 40 Prozent mineralische Asche, ^aus ^den angewendeten Oxydationsmitteln ^stammend, vergrössert^war. Aber selbst diese, manchmal durch sehr brutale Operationen (Siedehitze, ^{sehr konz.}

Lösungen) präparierten ^Schwarze ^waren ^nicht ^absolut unvergrünlich.

Man meinte, ^{dass die} Vergrünung durch die mineralische Beimengung

verursacht wurde.

Englands hochentwickelte Textilfärberei erzeugte ^schon ⁱⁿ ^den sechziger ^Jahren ^des vorigen Jahrhunderts ein sehr schönes Anilin¬

schwarz, ^zum ^Teil ^nach geheimen Verfahren und zum Teil nach der

wichtigen Kupfer-Chloratmethode ^von Lighfoot (1863). Letzteres Ver¬

fahren enthielt bereits sämtliche Prinzipien ^der heutigen ^Methoden,

Anilinschwarz auf der Faser selbst zu erzeugen, ^war sogar mit einer kalten Nachbehandlung mit verdünnter Chlorkalklösung verknüpft, ^allein

es teilte mit allen zu jener^Zeit angewandten Verfahren den Fehler des

Vergrünens. ^Die Erscheinung ^des Vergrünens ^ist selbst in derheutigen

Anilinschwarztechnik noch nicht vollkommen überwunden. Sie basiert wahrscheinlich auf der Fähigkeit gewisser Oxydationsstufen ^des ^Anilin¬

schwarzes, ^mit Säuren, ^namentlich ^mit schwefliger ^Säure grüngefärbte

Salze zu bilden, daher die sehr rasche Vergrünung ^bei ^zu jener ^Zeit

noch ungenügend oxydierten Anilinschwarzfärbungen ^durch Einwirkung

von Schweiss und der Atmosphärilien.

Im Jahre 1865 gaben ^{A. Paraf} (Mülhausen) und 1871 A. Müller

(Zürich) Rezepteüber Anilinschwarz inSubstanz. DasPrinzipdes letzteren stammt aus Lighfoots Vorschrift.

Das erste wirklich brauchbare Schwarz wurde in Frankreich von S. Grawitz im Jahre 1874 patentiert. Er arbeitete nach bekanntenMustern,

(10)

- 9 ^—

indem er in Gegenwart ^von ^Eisen- ^und Kupfersalzen ^mit ^löslichen

Chloraten bei geringem Säureüberschuss die Färbung ^auf ^der ^Faser erzeugte. Das Verfahren war aber nur durch sein streng geheim gehal¬

tenes Unvergrünlichmachen, ^d. h. durch eine Nachbehandlung, ^wirklich

brauchbar.

Die ersten praktischen Erfolge lenkten bald das Interesse auf das

Anilinschwarz, aber die Theorie ist hier weit hinter der Praxis zurück¬

geblieben. ^Die praktischen ^Forscher verfolgten ⁱⁿ^ersterLinie die besten

Bildungsbedingungen, ^auch wollten sie das Unvergrünlichmachen ^heraus¬

finden.

Das Geheimnis des Unvergrünlichmachens, nämlich eines saueren

Oxydationsbades ^bei ⁷⁵°, ^ist ^von ^{der Firma} Kœchlin Frères wegen

persönlicher Differenzen mit S. Grawitz 1877 veröffentlicht und preis¬

gegeben ^worden.

In der Folge ^{wurde den} Bildungsbedingungen ^sehr eifrig ^nach¬

geforscht und besonders die Rolle der metallischen Überträger ^bei ^der Erzeugung brauchbarer Anilinschwarze von A.Guyard ^und Witz im Jahre 1876 gründlich ermittelt, ja sogar überschätzt, ^{denn sie} meinten, ^dass eine Schwarzbildung ^ohne Metallkatalyse ^nicht stattfinde.

Hingegen ^lieferten Coquillion ^und Goppelsröder ^im ^{Jahre 1875}

den Nachweis, ^dass Anilinschwarz auch ohne jegliche Metallkatalyse

aus Anilinsulfat in Platingefässen ^durch Einwirkung ^des elektrischen Stromes direkt entsteht, und Rosenstiel (1876) ^bewies, dass die Metall¬

katalysatoren ^nur ^das ^schnelle ^Zersetzen ^der ^Chlorsäure herbeiführen, denn es bildete Chlorsäure auch ohne Katalysator ^Schwarz.

Die schnell entwickelte Färbertechnik konnte jetzt ^mittels ^Anilin¬

schwarz schöne echte Färbungen ^erzielen, ^{aber der}Chemismus desselben

war vollkommen rätselhaft. Es war dies auch begreiflich; die Fabriken hüteten sich, ^ihre geheimgehaltenen Verfahren und Erfahrungen ^zu ^ver¬

öffentlichen, ^und ^die ^sich ^damit beschäftigten ^und ^dadurch wichtige Kenntnisse hatten, widmeten diese lieber der Praxis.

Um aber die Forscher auch in wissenschaftlichem Sinne anzu¬

regen, schrieb der „Verein ^zur Beförderung des Gewerbefleisses" in Preussen im Jahre 1876 eine Preisaufgabe ^über „Anilinschwarz" ^aus.

Dies gab ^{auch den} richtigen ^Anstoss ^zur gründlichen Untersuchung ^auf

diesem dunklen Gebiete, ^wobei Nietzki und Kayser (1876—1878) ^für

ihre grundlegenden Arbeiten den Preis teilten.

(11)

- 10 ^-

Bei diesenArbeiten wurde zuerst versucht, analysenreines Präparat

herzustellen und diewichtigsten Eigenschaften ^{der Base} und deren Salze

zu ermitteln, ferner ihre Analysen durchzuführen. Aber nicht einmal die richtige empirische Zusammensetzung ^der ^Base ^konnte festgestellt werden, geschweige ^ihre Konstitution.

Die Unzulänglichkeit ^der empirischen Befunde hat zuerst Nietzki

wahrgenommen, ^indem ^er ^{bei den} Elementaranalysen ^konstant^zu wenig

Wasserstoff gefunden ^hat.

Goppelsröder hat auf Grund der eigenen, ^sowie ^vonNietzki's und

Kayser's analytischen ^{Daten die} spekulativen ^Formeln

NH-{ ^VNH ^oder

NH-{ )-NH

N—N-

1 I

aufgestellt.

Führte auch die Theorie zu keinem erfolgreichen Resultat, ^so

arbeitete die Praxis unermüdlich weiter. So kamen auch die Homologen

des Anilins an die Reihe ^{und wurden} ^auf ^ihre Farbwirkung untersucht.

Gemäss den Untersuchungen ^von ^Prud'homme ^im ^Jahre ¹⁸⁷⁹ ^liefert

ausschliesslich das Anilin schöne brauchbare Färbungen.

Das bei der Nachbehandlung (Dämpfen, Hängen) auftretende Salz¬

säuregas und das eventuell entstehende Chlor führten Liechti und Suida

(1884) ^zu ^der Annahme, ^dass ^das unvergrünliche Schwarz ein Chlor¬

derivat sei. Durch ihre Darstellungsmethoden (grosser Chlorüberschuss)

fanden sie diese Annahme bestätigt. ^Auch ^{fanden sie} nachoxydiertes

Schwarz sauerstoffhaltig.

Diese Ansichten wurden von Nölting ^und Brandt, die verschiedene technische Schwarze untersuchten, bestätigt.

Vom chemischen Mechanismus der Schwarzbildung ^haben ^aber

alle diese schönen, ^mühevollen ^Arbeiten ^kein ^klares ^Bild gegeben.

Es wurden zwar Schwarze von der mannigfaltigsten Herkunft und den verschiedenstenEntstehungsbedingungen beschrieben, die aber in Bezug

auf das praktische ^{Ideal der} Unvergrünung sehr verschiedenwaren und sich in kein System ^einreihen ^Hessen. ^Die Analyse ^allein ^war ^hier nutzlos, ^nur^die systematische,stufenweiseSynthese konnte Licht bringen.

(12)

— 11 ^—

Der erste Schritt auf diesem Wege wurde zehn Jahre später ^von

Caro getan (1896), ^{der durch} massige Oxydation ^von ^Anilin /7-Phenyl-

chinondiimindargestellt^hat,^das Oxydationsprodukt^von/?-Aminodiphenyl-

amin. Caro fand auch, ^dass ^farbloses /?-Phenylchinondiimin ^{sich in}

saueren Medien leicht zu unlöslichen tiefgefärbten ^Produkten kondensiert, die von ihm wegen ^ihres Habitus als „emeraldinartiges Produkt" be¬

zeichnet wurden.

Mehr Interesse fanden in technischen Kreisen die kritischen Unter¬

suchungen ^der Bildungsbedingungen, ^ferner ^die Hänge- ^und Dämpf¬

methoden der unvergrünlichen Anilinschwarze von E. Knecht ^im ^Jahre 1897, ^wo ^er ^die unbedingte Notwendigkeit ^der ^saueren Agentien ^fest¬

stellte.

Als Wohl und gleichzeitig Bamberger ^im Jahre 1894 die erste fassbare Oxydationsstufe ^des Anilins, ^das Phenylhydroxylamin ^entdeckt

haben und Bamberger mit Tschirner dessen Verhalten gründlich ^unter¬

sucht hat, lag ^es ^nahe, ^dieses sauerstoffhaltige Produkt als die sehr

reaktionsfähige Grundsubstanz für die weitere Kondensation anzusehen.1)

So gelang ês âuch Bamberger ^mit Lagutt, âus Phenylhydroxylamin ûnd

Anilin spurenweise Aminodiphenylamin ^zu kondensieren, allerdings ^durch Reaktionsbedingungen, ^so ^z. ^B. Schmelzoperationen, die bei der Anilin¬

schwarzbildung nicht vorkommen. Diese Tatsachen gaben ^dann ^zu jener Theorie der Anilinschwarzbildung Anlass, ^wo Phenylhydroxylamin ^bezw.

mit der Caro'schen Annahme korrespondierend, /»-Aminodiphenylamin

als Grundsubstanz angesehen ^wurde.

Diese Theorien führten 1902 Ullrich undFussgänger ^zu ^{den sehr} erfolgreichen Untersuchungen ^über ^die Oxydation ^von /7-Aminodiphenyl-

amin und dessen Homologen ^zu Anilinschwarzen, ^deren praktischer ^Er¬

folg ^die Einführung des schönen Diphenylschwarzes ^war.

Ausser der Goppelsröderschen Annahme wurden bis dahin keine

eigentlichen Anilinschwarz-Konstitutionsformeln aufgestellt. Zwar deutet Nietzki, wegen der grossen Chinonausbeute bei derOxydation und wegen des Auffindens von para-Biderivaten ^bei ^der Produktion, êin îndamin- artiges Verknüpfen ^der ^Kerne ân, âber êr drückte diese Auffassung ⁱⁿ

keiner Konstitutions-Formel aus.

Die Bruttoformeln, die Nietzki und auch die anderen Forscher für Anilinschwarz aufstellten, ^erwiesen ^sich ^durch ^{die in den} folgenden

') Siehe diese Dissert. Theor. Teil.

(13)

- 12 ^-

näher zu erörternden Untersuchungen ^vonWillstätter und Moore als viel

zu niedrig.

Aus gewissen Ähnlichkeiten, ^welche Anilinschwarz mit einigen

Schwefelfarben haben soll, stellte Vidal im Jahre 1902 die folgende spekulative Formel auf:

OH./~\.NH-( VNH-( VNH-( ^VNH

Indes es weder der Technik noch den analytischen Forschungen gelingen konnte, ^die Konstitution des Anilinschwarzes zu ermitteln, _ge¬

lang ^es ^im Jahre 1906 der synthetischen ^Methode ^von Willstätter und

Moore, ^den richtigen Weg ^zur Lösung ^dieser ^höchst schwierigen Frage

zu finden. Zunächst erbrachten sie den Nachweis dessen, ^{dass das} ^oben erwähnte Phenylchinondiimin ^von ^Caro (1896) kein einheitlicher Körper,

sondern ein Gemisch von dieser Substanz mitPhenylchinonmonimin ^ist.

Folglich ^{konnte das} ^von Caro beschriebene Polymerisationsprodukt^auch

kein einheitlicher Körper ^sein. Zum ersten Male wurde das reine Poly¬

merisationsprodukt ^von Willstätter und Moore dargestellt ^und ^zwar ^aus /;-Aminodiphenylamin ^durch massige Oxydation. ^Sie zeigten ^femer, ^dass

dieses reine Emeraldin eine kristallisierende blaue Base ist, ^der âuf Grund der Analyse ûnd Molekulargewichtsbestimmung ^die ^Formel (C6HBN)4 ^zukommt. Ês hat sich ferner erwiesen, ^dass ^nicht ^dieses Emeraldin selbst imstande ist, ^sich unmittelbar in Schwarz umzuwan¬

deln, sondern nur ein rotes Oxydationsprodukt desselben, ^von ^{der Zu¬}

sammensetzung (C6H4i/2N)4. ^{Aus diesem} ^Resultat ergab ^sich, ^{dass die}

bis heute aufgestellten ^Formeln (C6 HBN)x den Tatsachen nicht ent¬

sprechen ^können ^und ^durch ^{die Formel} (C6 H4ij2N)x ^ersetzt ^werden müssen, ferner dass x in diesem Falle nur ein Multiplum ^von ⁴ ^sein

kann. Willstätter und Moore schlugen für Anilinschwarz auf Grund ihrer Arbeiten die folgende indaminartige ^Kette ^vor:

/ \n=/ \_N-/ YnH./~\nh/ \-N:/ W/ \.N:/ \:NH*)

Gegen ^diese Formel, ^sich ^auf ^die Unbeständigkeit der Indamine stützend, stellte Bucherer im gleichen ^{Jahre eine} spekulative ^Formel auf, ^wo ^die Kerne die folgende azinartige Verknüpfung zeigen:

*) Der Ort der beiden mittleren chinoiden Bindungen ^ist willkürlich an¬

genommen.

(14)

- 13 ^-

NH2^•C6H3<^ _j^ ^>C6H2<Cjsjh*^6 ^3<\N^^6^{^8}^{:^}

C8 H5 C6 H6 C6 HB ⁶ ^B

worin die mit ^* bezeichnete Stelle den prädisponierten Ort für weitere

Azinbildung ^bedeute.

Als neuester Fortschritt der Anilinschwarztechnik wird dasGreen'sehe Luftoxydationsschwarz ^von ¹⁹⁰⁸ genannt, ^auch publizierte derselbe im Jahre 1909 anlässlich des Chemiker-Kongresses ⁱⁿ ^{London die} folgende spekulative Ringformel ^des Anilinschwarzes:

C6H<{J;^JJ*>NH C6H4<JJ:^JJ*>N.C1 ^C6H4 ^C6H6nTc1 J)N

Emeraldin Nigranilin ^NH—C6H4'

(CjgH^Na) (Ci8H12N3Cl) Unvergrünliches ^Schwarz (C24H19N4C1)

(15)

Theoretischer Teil.

I. Theorie der Oxydation ^von ^Anilin ^zu ^Chinon.

Man nimmt _an, der Weg ^vom ^Anilin ^zum Chinon bei der Ein¬

wirkung ^von ^Bichromat und Schwefelsäure führe über Phenylhydroxyl¬

amin und Aminophenol.

Im Handbuch von Beilstein1) ^{steht dies} ^mit den Worten: „Bei der Bildung ^von ^Chinon ^aus Anilin sind als Zwischenprodukte Phenyl¬

hydroxylamin ^und p-Aminophenol anzunehmen. (Bamberger, Tschirner,

B. 31, ¹⁵²⁴ [1898].)"

Das Lehrbuch von Bernthsen2) ^schreibt ^vom /J-Chinon: „Seine Bildung ^aus ^Anilin ^durch Oxydation ^lässt sich stufenweise verfolgen:

zunächst entsteht Phenylhydroxylamin, hieraus unter dem Einfluss von

Säure /7-Amidophenol. Aus diesem entsteht bei weiterer Oxydation ^das

äusserst unbeständige Chinonimid, C6 H4^0"[NH)", ^und ^aus ^diesem hydrolytisch Chinon."

Und dieMonographie: „Über Chinone und chinoide Verbindungen"

vonJ. Schmidt3) gibt ^von Nietzki's Verfahren der Oxydation des Anilins an: Diese allbekannte Reaktion durchläuft verschiedene Zwischenstufen und ist, ^{wie E.} Bamberger nachgewiesen hat, ^durch folgendes ^Schema wiederzugeben^:

Q H6 ^•NH2 ^- /c6 ^H6^•N<"2) ^-> ^{C6 HB} ^•^NH^• ^OH

—* C6 H4<^qj_j ^—> ^C6H4^q^«.

Diese Auffassung ^von ^dem ^Verlaufe ^der Oxydation ^wird ^also zurückgeführt ^{auf die} grundlegenden Untersuchungen ^von ^E. Bamberger

über Arylhydroxylamine.

E. Bamberger ^{und F.} Tschirner*) ^isolierten ^unter ^den ^Produkten

der Oxydation ^von Anilin durchunterchlorige ^Säure/7-Aminophenol ^und

•) Ergänzungsband ^III, ^{S. 255} [1904].

2) ^Kurzes ^Lehrbuch ^der org. Chemie ^von ^A. Bemthsen und E. Mohr, X.Aufl., S. 426 [1909].

») ^1.^c. ^S. ¹³ [1907].

4) ^{B. B.} 31, 1522 [1898] und Ann. d.Chem. 311, 78 [1900].

(16)

- 15 ^—

gründeten hierauf die Ansicht1): ^„Durch diesen Tatbestand dürfte der Mechanismus der allbekannten Chinonbildung ^enträtselt ^sein: ^Anilin

wird zu Benzochinon, ^indem ^es ^die Zwischenstufe des/7-Amidophenols

durchläuft:

C6 H6 ^•NH2 ^—>• C6 H-kC^oj-i ^—> ^{^6}H^C^o'

Offenbar ist aber auch das Amidophenol nicht die erste Etappe

auf diesem Oxydationswege, sondern durch Umlagerung ^aus ^zunächst erzeugtem /?-Phenylhydroxylamin hervorgegangen^:

Ce H6 ^•NH2 ^-> C6 H6 ^NH^.^OH ^-> C6 H4<ç"a«.

An einernachfolgenden Stelle2)^bemerktenBambergerund Tschirner:

„Die genetischen Beziehungen pbiger Körper gelten ^natürlich ^nur ^für

bestimmte Oxydationsbedingungen.^"

Diese genetischen Beziehungen zwischen den Oxydationsprodukten

des Anilins erörtert Bamberger ⁱⁿ ähnlichem Sinne weiterhin in vielen

gründlichen Arbeiten3) ^und ^er gibt ⁱⁿ ^den Untersuchungen*): „Über

den Mechanismus der Umlagerung ^von Arylhydroxylaminen ⁱⁿ ^Amido- phenole" ^das folgende genauere ^Bild ^von ^der Entstehung ^{des Amino-} phenols unter der Annahme unbeständiger Zwischenprodukte:

H><9H ^OH

(o>(ö)-oV

M^'

^

MW ^' MW

NH(OH)

v

N<7

v

NH y

NH2

Freilich wird in den wichtigen Arbeiten, die ich zitiert habe, ^nur gezeigt, ^dass ^man ^vom Anilin auf dem Umweg ^über Phenylhydroxyl-

amin und Aminophenol ^zum ^Chinon gelangen ^kann, ob aber die Oxy¬

dation des Anilins zu Chinon nach der Methode von Nietzki wirklich über die angeführten Zwischenverbindungen ^führt, das ist nicht unter¬

sucht worden.

Diesen Standpunkt ^vertritt auch Herr Prof. Bamberger,^wie ^{ich auf}

Grund einer Mitteilung des Herrn Prof. Willstätter anführen darf.

*) ^{B. B.} 31, ¹⁵²⁴ [1898].

2) ^B.B. 31, 1527 Fussnote [1898].

3) ^E. Bamberger ^{und F.}^Tschirner, ^{B. B.} ^32, ¹⁶⁷⁵ [1899].

*) ^E.Bamberger, ^{B. B.} 33, 3600, ³⁶⁴² [1900]. ^{B. B.} ^34, ⁶¹ [1901]. ^B. ^B.

35, ³⁸⁸⁶ [1902]. ^{B. B.} 40, ¹⁸⁹³ [1907].

(17)

- 16 ^-

Phenyl-hydroxylamin.

Phenylhydroxylamin ^kann ^bei ^der Chinonbildung ^keine ^Rolle spielen, ^da^es ^mit Bichromat und Schwefelsäure gar kein Chinon liefert.

Wie aus den Arbeiten von E. Bamberger!) ^bekanntist, ^{wird das} Hydro¬

xylamin ^von ^Bichromat ^und Schwefelsäure in der Kälte einfach zu

Nitrosobenzol oxydiert. ^Ich ^kann hinzufügen, ^dass ^auch ^dann ^kein

oder fast kein Chinonentsteht, wenn Phenylhydroxylamin selbst stunden¬

lang ^{oder einen} Tag lang ^mit 25-proz. Schwefelsäure in der Kälte be¬

handelt wird, ^ehe ^man Bichromat einwirken lässt. Die Geschwindigkeit

der Umlagerung ⁱⁿ Aminophenol ^ist ^eben ⁱⁿ ^der ^Kälte ^sehr gering.

Anilinschwarz.

Das Schema:

Anilin—>• Phenylhydroxylamin^—=> Aminophenol ^—>• ^Chinon

wird dem schon von R. Nietzki2) ^erkannten Zusammenhang ^zwischen

Anilinschwarz und Benzochinon nicht gerecht.

Unter den Bedingungen ^der Oxydation ^des ^Anilins ^nach ^Nietzki

beobachte ich als erstes Zwischenprodukt Anilinschwarz. Jeder Tropfen

Bichromat erzeugt ^nämlich ⁱⁿ ^der ^kalten ^sauren Lösung ^sofort ^den äquivalenten Niederschlag^von Anilinschwarz-sulfat8). Sobald alles Anilin

gefällt ist, ^{wird der} Niederschlag ^vom ^weiteren Oxydationsmittel ange¬

griffen ^und ^zu ^Chinon oxydiert.

Das so erhaltene Anilinschwarz enthält keinen Sauerstoff. Es ist kein Derivat des Phenylhydroxylamins ^oder ^des Aminophenols; ⁱⁿ ^der

Tat liefern diese beiden Verbindungen ^kein Anilinschwarz.

Aber dann wäre es noch denkbar, ^dass Phenylhydroxylamin ^doch

intermediär gebildet und mit Anilin zuAmino-diphenylamin kondensiert würde. Diese Annahme ist in einer Arbeit von W. Nover4) ^entwickelt

worden. W. Nover führt nämlich unter Berufung ^auf Bamberger an, dass p-Amidodiphenylamin ^sich ^bilde ^durch Vereinigung ^von jPhenyl- hydroxylamin und Anilin bei Gegenwart ^von ^verdünnter Schwefelsäure oder Alaunlösung ^nach folgender Gleichung:

C6 H5.^NH^.^{OH +}C6 H6.NH2⁼QH5.^NH.C6 Ht. NH2⁺H20.

0 ^{B. B.} 27, ^{1347 und} ¹⁵⁴⁸ [1894].

a) ^{B. B.} 10,1934[1877];Ann. d.Chem.215,125[1882];B.B.19,1467[1886].

») ^{Siehe J.}Fritzsche, Journ. für prakl. ^Chem. [1] 20, ⁴⁵⁴ [1840] ^und 28, 293 [1843].

4) ^B.^B. 40, ²⁸⁸ [1907].

(18)

— 17 ^—

Die Versuche von E. Bamberger ^{und J.} Lagutt1) ^{haben aber} ^nur ergeben, dass beim Schmelzen von Phenylhydroxylamin ^mit ^{Anilin und}

Anilinsalz oder beim Kochen ^von Phenylhydroxylamin ^mit ^Anilin ⁱⁿ

schwefelsaurer Lösung ^neben anderen Produkten eine kleineMenge ^von Amidodiphenylamin auftritt, ûnd ^dass Amidodiphenylamin âuch âus Phenylhydroxylamin âllein ^bei ^der Einwirkung ^von Aluminiumsulfat¬

lösung entsteht2). ^Allein ^unter ^den Bedingungen ^der Nietzkischen

Oxydation ^und ^mit ^der Geschwindigkeit ^der Anilinschwarz-Bildung reagieren Phenylhydroxylamin und Anilin nicht mit einander.

Das Aminodiphenylamin hält Nover für ein Zwischenprodukt ^der Bildung ^von Anilinschwarz aus Anilin. Er schreibt: „Das Verhalten der wichtigsten organischen ^Base, ^des Anilins, ^{bei der} Oxydation ^ist

noch nicht völlig aufgeklärt. Man wusste noch nicht, ^an welcher Stelle in der tabellarischen Zusammenstellung ^von Bamberger die Emeraldin- und Anilinschwarz-Bildung abzweigt. ^Mit vorliegender Arbeit ist dieser Punkt gefunden, ^so ^dass jetzt das Verhalten des Anilins bei der Oxy¬

dation beinahe vollständig vorliegt. ^Im Folgenden ^ist ^die Tabelle, ⁱⁿ die die Abzweigung eingetragen ist, wiedergegeben" ^:

»C6H6-NH2 ^-> (C6H6.N<Q2| ^-> ^C6H6-NH-OH ^- ^C6H6-NO ^-> ^C6H5-N02

.+Anilinx

! ^\

OH

NH2

1

O

NH2 C6H6-N—N-C6H5 C6HB.N:N-C6HB

Emeraldin — vergrünliches

Anihnschwarz

1

Azophenin

Indulin

Pseudomauvein..«

unvergrünliches

Anilinschwarz

1) ^{B. B.} 31, 1500 [1898]; ^E.Bamberger ^{und F.} ^Tschirner, ^B. ^B. ^31, ¹⁵²² [1898]; ^{Ann. d.}^Chem.^311, ⁷⁸ [1900].

2) ^E. Bamberger ^{und F.} Brady, ^{Ann. d.} ^Chem.311, 84 Fussnote [1900].