Ueber Anilinschwarz

Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber Anilinschwarz

Author(s):

Cramer, Carl Publication Date:

1911

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000104590

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ETH Library

Über Anilinschwarz.

Von der

Eidgenössischen polytechnischen ^Schule

in ZÜRICH

zur Erlangung ^der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT

vorgelegt ^von

CARL CRAMER, ^dipl. Chemiker E. P.

aus ZÜRICH.

Referent: ^Herr Prof. Dr. B. Wülstätter.

Korreferent: ^Herr Prof.^{Dr. M.Cérésole.}

— ZÜRICH 1911 ^— Druck von J.J. Meier

Platte -Fluntern

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Meinem lieben Freund

Heinrich Kuhn!

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VorliegendeArbeit wurde imanalytisch-chemischen

Laboratorium des Eidg. Polytechnikums ^{in Zürichvom} Frühjahr ^{1909 bis Winter 1911} ausgeführt. ^Während dieser Zeit bekleidete ich dort die Stelle eines Unter¬

richtsassistenten.

Es ist mir eine angenehme ^Pflicht

Herrn Prof. Dr. R.WILLSTÄTTER

unter dessen liebenswürdiger Leitung ^{die Arbeit ent¬}

stand, ^{auch an dieser} Stelle meinen herzlichsten Dank auszusprechen für die wertvollen Ratschläge, ^{die er} mir jederzeit ^{in hohem Masse zu} Teil werden Hess.

Der Verfasser.

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Inhaltsverzeichnis.

Seite

Einleitung ⁹

Theoretischer Teil /.Stufenweise Reduktion

A. Von Anilinschwarz 16

B. Von hydrolysiertem ^Anilin-u.Oxydationsschwarz ¹⁹

C. Von Green'schem Schwarz 20

D. Chinoider Zustand der Anilinschwarzstufen. ^{. . 21} //. Reduktion ^von Anilinschwarz nach A. G. Green und

A.E. Woodhead

A. Die Qreen'schen Formeln von Anilinschwarz^{. .} 22

B. Nomenklatur ²³

C. Reduktionsmethode ²⁴

D. Die FormelvonAnilinschwarz ist eine offeneKette ²⁵

///. Die Stufen ^von Anilinschwarz ²⁷

Experimenteller^Teil

/. Methodederquantitativen Bestimmung^vonchinoiden and Azogruppen ^mit Phenylhydrazln-Carbamat

A. Das Reduktionsmittel ²⁹

B. Ausführung ^der Reduktion ³⁰

C. Selbstreduktion von Phenylhydrazin ^{. . . , . 32}

D. Berechnung der N-Zahl 33

E. Prüfung ^{der Methode mit bekannten chinoiden}

und Azokörpern ³³

//. Redaktion ^von Anilinschwarz mit Phenylhydrazin

A. Von dreifach-chinoiden» Schwarz (Bichromat-

schwarz) ³⁷

B. Von hydrolysiertem dreifach-chinoiden Schwarz. 38 C. Von vierfach-chinoidem Schwarz

1. Von Chloratschwarz ³⁹

2. Von Green'schem ^{Schwarz 40}

D. Von hydrolysiertem vierfach-chinoiden Schwarz 1. Von hydrolysiertem Chloratschwarz .... 42 2. Von hydrolysiertem Green'schem Schwarz . 43

///. Reduktion ^von Anilinsdiwarz mit Titantridilorid in der Kälte

A. Ausführung der Reduktion ⁴⁴

B. Berechnung ⁴⁵

C. Reduktion der Anilinschwarzstufen

1. Der einfach-chinoiden Stufe 45 2. Der zweifach-chinoiden Oxydationsstufe ^{. . 46}

3. Von dreifach-chinoidem Anilinschwarz ... 46 a) Bichromatschwarz^von Willstätteru.Dorogi b) Hydroperoxydschwarz ^{von Qreenu. Wood-}

head 46

c) Hydrolysiertes Bichromatschwarz .... 47 4. Von vierfach-chinjidem Oxydationsschwarz

a) Chlo atschwarz vonWillstätter und Dorogi b) Nachoxydiertes^{Schwarz von}Willstätterund

Dorogi ⁴⁷

IV. Reduktion von Anilinsdiwarz mit Titantridilorid in

der Wärme 50

V. Reduktion ^von Anilinsdiwarz mit Chromdilorür . . 53 VI. Verhalten der Anilinsdiwarz-Leukobase 53 VII. Verhalten von Anilinsdiwarz_gegen Essigsäure ^und

Ameisensäure 56

VIII. Aufsudien ^desKatalysators im Green'sdien Schwarz 58 IX. Oxydation ^von Anilin in schwach organischen^Säuren

mit Bichromat . . . . 59

X. Darstellung^undReinigungder verschiedenenSchwarz¬

präparate ⁶¹

Einleitung.

Schon im Jahre 1834 fand Runge, dass Anilin mit oxydierend wirkenden Mitteln tiefgefärbte^Produkte lieferte. Beissenhirtz schlug sogardiese Tatsache als Anilinprobe ^{vor. 1862 kamen dann} Crace, ^Cal¬

vert und Clift, ebenso Willm auf die Idee, diese unlöslichen, tiefgefärbten ^Produkte auf der Faserselbst

zu erzeugen. In saurem Bade erhielten sie eine grüne Färbung (Emeraldinfarbe) ^{und in} alkalischem Bade eine blaueFärbung(Azurinfarbe). Diese Tatsache erschwerte die Anwendung ^dieses Farbstoffes in der Praxis, ^da durchEinwirkung ^derAtmosphäre ^und desSchweisses die Emeraldinfarbe vergrünte und die Azurinfarbe _gegen Seifen nicht beständig ^war.

Nun aber fand die Färberei ein permanentes Schwarz in den unlöslichen Rückständen der Mauvei'n- fabrikation, ^{welches in} Pulverform zum Albumindruck angewandt ^wurde. Doch auch diese Schwarzfärbung

war nicht unvergrünlich, ^den Qrund hiefür schrieb man

den mineralischen Beimischungen des Schwarzes zu.

In den sechziger Jahren des vorigen Jahrhunderts

war die Textilfärberei Englands ^{schon zur ziemlich} hohen Stufe gelangt. ^Damals wurde schon ein sehr schönes Anilinschwarz nach der wichtigen Kupfer- chlorat-Methode von Lighfoot ¹⁸⁶³ dargestellt. ^Dieses Verfahren enthielt bereits schon die heutigen Prinzipien der jetzigen Methoden, Anilinschwarz auf der Faser

zu erzeugen, ^es folgte sogar eine Nachbehandlung mit verdünnter Chlorkalklösung, ^{doch kam auch hier} immer noch das Vergrünen ^{vor. Auch in der} jetzigen^Anilin¬

schwarztechnik ist diese Vergrünungserscheinung ^nicht vollständig verschwunden. Wahrscheinlich sind es

gewisse niedrige Oxydationsstufen ^von Anilinschwarz,

— 10 ^-

die mit Säuren, ^besonders schweflige ^{Säure oder} Schweiss grün gefärbte ^{Produkte liefern. Daher kam} das Vergrünen ^{in frühern}Jahren ^vielfach vor, weil die

Oxydation ^{des Anilins zu} wenig energisch ^war.

Erst im Jahre ^{1874 wurde das erste wirklich} brauchbare Schwarz in Frankreich von S. Qrawitz patentiert. ^{Er arbeitete mit löslichen Chloraten bei} Gegenwart ^{von Eisen- und}Kupfersalzen. ^Darauf folgte noch ein Unvergrünlichmachen, welches Verfahrenaber streng geheim gehalten ^wurde.

So machte die Praxis von Jahr ^zu Jahr grosse

Fortschritte, ^{nur die} Theorie blieb weit zurück. Die praktischen Forscher untersuchten vorerst die besten

Bildungsbedingungen, auch wollten sie das Unvergrün¬

lichmachen herausfinden. Man glaubte dann, ^{dass in} den brauchbaren Anilinschwarzen die metallischen Ueberträgerdiegrösste ^undwichtigsteRolle spielten^und

man nahm sogar allgemein an, dass ohneMetallkatalyse eine Anilinschwarzbildung ^absolut ausgeschlossen sei,

was aber bald daraufvon Coquillon ^und Qoppels-

röder imJahre ¹⁸⁷⁵ gänzlich widerlegt wurde, ^indem sie den Nachweis lieferten, dass auch ohne Metall¬

katalyse AnilinschwarzausAnilinsulfatinPlatingefässen durch Einwirkung ^des elektrischen Stromes direkt entsteht.

Um nun den Chemismus des Schwarzes theo¬

retischaufzuleuchten, schrieb der„Verein ^zurFörderung des Qewerbefleisses" in Preussen im Jahre 1876 eine

Preisaufgabe ^über Anilinschwarz _aus, wobei Nietski und Kayser (1876-1878) ^für ihre Arbeiten den Preis teilten, ^doch war das Resultat der Untersuchungen nicht besonders erfolgreich. ^{Sie versuchten vorerst} analysenreine Präparate darzustellen, ^umderenAnalysen durchzuführen.

- 11 ^-

Goppelsröder ^{hat dann auf Grund seiner} analytischen ^Daten folgende ^Formeln aufgestellt:

NH-/ VNH

\ /'

N—N

oder i i

N—N NH< >-NH

Während die Theorie zurückblieb, ^{arbeitete die} Praxisunermüdlich weiter. 1879 stellte Prud'homme schöne und brauchbare Färbungen ^{dar. Bei der Nach¬}

behandlung (Dämpfen, Hängen) beobachteten dann Liechti und Suida 1884 das Auftreten von Salz¬

säuregas ^{und kamen zum} Schlüsse, ^{dass das unver-} grünliche ^{Schwarz ein} Chlorderivat sei und fanden dann die Richtigkeit ihrer Annahme in ihrenDarstellungs¬

methoden (grosser Chlorüberschuss).

Bald kam man zur Einsicht, ^{dass die} Analysen

allein nutzlos seien und dass nur die stufenweise

Synthese ^{zur Kenntnis der chemischen Zusammen¬}

setzung ^von Anilinschwarz beitragen ^{könne. Der}

erste Schritt auf diesem Wege ^{wurde 1896 von Caro} getan, ^der beobachtete, dass farbloses p-Phenylchinon-

diimin sich in sauren Agentien ^{leicht zu} unlöslichen, tiefgefärbten ^Produkten kondensiert, ^{die er als} „emeral- dinartige Produkte" bezeichnete.

E. Knecht 1897 stellte dann fest, ^{dass die un-} vergrünlichen Anilinschwarze unbedingt ^{saure Medien} benötigen.

Als nun im Jahre ^{1894 von Wohl und} gleich¬

zeitig ^von Bamberger ^{die erste fassbare} Oxydations¬

stufe des Anilins, ^das Phenylhydroxylamin, ^entdeckt

— 12 ^-

wurde, glaubte^{manin diesem} sauerstoffhaltigen^Produkt die Grundsubstanz für die weitere Kondensation erfasst

zu haben. So gelang ^{es auch wirklich} Bamberger und Lagutt durch Kondensation von Phenylhydroxyl-

amin mit Anilin, allerdings ^nur spurenweise ^{und durch} Operationen, ^{die in der} Anilinschwarztechnik nicht vorkommen (Schmelzoperation) Amidodiphenylamin ^zu gewinnen. Dieser Befund gab ^{dann der Caro'schen} Annahme, p-Amidodiphenylamin ^als Grundsubstanzvon

Anilinschwarz anzusehen, ^{wieder eine} gewisse ^Be¬

rechtigung.

Daraufhin versuchte nun1902Ullrich und Fuss- ganger ^durch Oxydation ^dieses p-Amidodiphenyl- amins zu dem Anilinschwarz zu gelangen, ^{was dann}

der Technik zur Einführung ^{des schönen} Diphenyl- schwarzes verhalf.

MitAusnahme derCoppelsröder'schen^Formeln

sind bis dahin keine AnilinschwarzKonstitutionsformeln aufgestellt ^{worden. Erst im} Jahre ¹⁹⁰⁶ gelang ^es Willstätter und Moore auf synthetischem Wege diese höchst schwierige Frage ^{zu lösen. Zuerstfanden} sie, ^dass das bereits erwähnte Phenylchinondiimin ^von Caro 1896 kein einheitlicher Körper, sondern ein Ge¬

misch von Diimin mit Monoimin ist, ^{letzteres durch} Einwirkung ^{von Wasser} gebildet, und kamen dann

zum Schlüsse, dass auch das von Caro beschriebene Polymerisationsprodukt ^kein einheitlicher Körper ^sein kann. Das reine Polymerisationsprodukt ^{wurde dann}

zum ersten Mal von Willstätter und Moore in reinem Zustand dargestellt ^{und brachten} zugleich ^auch

den Beweis, dass das Anilinschwarz nichts anderes ist als ein noch weiter oxydiertes Polymerisations¬

produkt ^des Chinonphenyldiimins.

- 13 ^-

Willstätter und Moore zeigten, ^{dass das} Chinonphenyldiimin ^{bei der} Einwirkung ^{von Säuren} sich polymerisiert. Sein rotbraunes Chlorhydrat ^ver¬

liert beim Aufbewahren schon nach einigen ^Stunden

die Löslichkeit in Wasser und verwandelt sich in ein grünes Produkt, ^{das sie} kurzweg ^{Emeraldin benannten.}

Dasselbe Polymere ^{lässt sich} gewinnen, wenn man

Amidodiphenylamin ^{in saurer} Flüssigkeit ^{mit Eisen¬}

chlorid oxydiert ^odernoch reinerundglatter^mitWasser¬

stoffsuperoxyd ^{und einer} Spur Eisenvitriol als Kataly¬

sator.

Die Emeraldinbase (Azurin*) krystallisiert ^aus ihrer Lösung ⁱⁿ Hexan in blauen Prismen. Dieses

Polymerisationsprodukt^{istaus 2} Molekülen des Chi'non- imins gebildet ^und besitzt die Formel (QiHsN)^ ^Es zeigte ^sich aber, ^{dass dieses} Emeraldin sich nicht ohne weiteres ⁱⁿ Schwarz umzuwandeln im Stande ist, sondern nur ein rotes Oxydationsprodukt, ^{das aus}

der blauen Base in kalter benzolischer Lösung ^mit Bleisuperoxyd gewonnen wird, ^{dem aber die Formel} (C6H4v„N)4 ^{zukommt. Dieses rote} Imin erleidet unter allen möglichen Bedingungen Polymerisation ^{zu un¬}

löslichen schwarzenProdukten,^soz.B.beimSchmelzen, beim Kochen mit Säuren, ^{schon beim} Stehenlassen mit verdünnten Säuren in der Kälte und besonders glatt bei kurzem Erhitzen mit Wasser im Einschlussrohr.

Die dabei entstehenden Produkte werden als Poly¬

merisationsschwarz bezeichnet.

Aus dem Gefundenen ergab sich dann, dass die bis heute aufgestellte ^Formel (C6H6N)x ^{den wahren} Tatsachen nicht entspricht ^{und durch die Formel} ') Grace-Galvert, ^Lowe und Clift (Engl. ^{Pat. v. 11. Juni} 1860) erzeugten durch Aufdrucken von Anilinsalz und Chlorat Emeraldin. Durch ein alkalisches Bad wurde das Dunkelgrün ⁱⁿ

ein Blauviolett verwandelt, ^{das die} Erfinder „Azurin" nannten.

— 14 ^—

(C6H4v,N)x ^{zu ersetzen ist, wobei das x ein Vielfaches}

von 4 sein kann.

Willstätter und Moore schlugen ^{sodann auf} Grund ihrer Beobachtungen folgende indaminartige Kette für Anilischwarz vor:

_/SH'\_/N:\_/:N\_/'N:\__/:NH

Im selbenJahre stelle Bucherer für Anilinschwarz folgende ^{Formel auf:}

/NH\ /NH\ /Nv

NH2.CfiH3<^ N >C6H2^ N XC6H3<N^C6H3=N-C6H5

i i i

C6H5 C6H5 C6H5

worin die Kerne azinartige Verknüpfung zeigen. ^Diese Formelversagt aber,sobald wir das Oxydationsschwarz mit den vier chinoiden Kernen ^darstellen wollen.

Anlässlich des Chemiker-Kongresses ^{in London} im Jahre 1909 hat dann Green folgende spekulative Ringformel ^für Anilinschwarz vorgeschlagen.

yN ^. CBr14\ /N ^:C6rW

(CMH18N8) (C18H12N3C1)

Emeraldin Nigranilin

/ " \.

C6H4 C6H5~N-C1 )N

\ \ /

\nh C(iH/

(C24H19N,C1) Unvergrünliches ^Schwarz

— 15 ^—

In einer vor kurzem erschienenen Abhandlung über Reduktion von Anilinschwarz sind aber Green und Woodhead von ihren früheren Ringformeln

wiederum abgekommen ^{und bedienen} sich, ^{um ihre} Resultate ^{besser deuten zu} können, ^{wie sie} sagen,

„provisorisch" ^{der Formeln von} Willstätter und Dorogi. Willstätter und Dorogi ^habenbewiesen, dass Anilinschwarz nur para-substituierte Benzolkerne enthält und dass der Farbstoff aus acht Molekülen Anilin durch para-Kondensation gebildet ist, ^{und dass} alle Oxydationsstufen ^von Anilischwarz sich ableiten

von der Leukobase:

>IH-<^_^-li-<^_J>-B-<(_J>-li-<^J>-

Diese Annahme wird von neuem bestätigt ^durch die BefundemeinerArbeit, ^indem jedes^höchstoxydierte Schwarz, ^{ebenso die}hydrolysiertenDerivate, quantitativ,

stufenweise reduziert werden könnenzueinemweniger oxydierten, hinunter bis zur farblosen Leukobase.

16 ^-

Theoretischer Teil.

I. Stufenweise Reduktion.

A. Von Anilinschwarz.

In denUntersuchungen1) über Anilinschwarz wird durch die fast quantitative Oxydation ^zum Benzochinon bewiesen, ^{dass der Farbstoff nur} /Jara-substituierte Benzolkerne enthält. Da bei der Hydrolyse ^durch

Mineralsäure ein Achtel des Stickstoffs als Ammoniak abgespalten wird, ^ist das Anilinschwarz aus acht Mole¬

külen Anilin durch /wra-Kondensation gebildet. ^Die verschiedenen Oxydationsstufen ^{von Schwarz leiten} sich daher von der Leukobase ab:

deren wasserstoffärmere Derivate dreifach chionides Anilinschwarz, (C6H4v,N)g ⁼ C48Ha6N8, ^{und vierfach}

chionides Anilinschwarz, (C6Ü4v,N)8 ⁼ C48H3iN8, ^sind.

Die beiden Oxydationsstufen, ^{die man kurz} als Anilin-undOxydationsschwarz^bezeichnenkann,^unter¬

scheiden sich im Verhalten _gegen Chlorwasserstoß.

Die vierfach-chionidenVerbindungen addieren ein Mole¬

kül Chlorwasserstoff im Kern, die dreifach-chioniden nicht.

') ^{I. B. B.} 40, 2665 (1907); ^{II. B. B.} 42, ²¹⁴⁷ (1009);

III. B. B. 42, ⁴¹¹⁸ (1909).

- 17

Die Richtigkeit ^{dieser Theorie} habe ich durch die Reduktion der verschiedenen Stufen und Sorten

von Anilinschwarz geprüft.

Als Reduktionsmittel eignet ^sich sehr gut Phenyl¬

hydrazin, ^{das schon bei den} verschiedensten Ver¬

bindungen, Chinonen, Azo-, Nitro-, Nitrosokörpern ^{u. a.}

oft angewandt worden ist. Um den Gang ^derReduk¬

tion zu verfolgen, ^{habe ich eine} Methode der quanti¬

tativen Bestimmung1) ^{von Chinon- und} Azogruppen ausgearbeitet ^{und an} einfacheren Beispielen erprobt.

Ich reduziere mit dem Carbamat des Phenylhydrazins in Kohlensäure-Atmosphäre bei bestimmten Tempera¬

turen und messe den entbundenen Stickstoff.

Bei allen Verbindungen ^der Anilinschwarzgruppe erfolgt ^die Reduktion in scharf getrennten ^{Phasen- Bei} dreifach-chionidem Schwarz, dem Bichromatschwarz, beobachtet man den ersten Schritt der Reduktion durch

Phenylhydrazincarbamat ^bei 30—45°, dann kommt bei weiterem Erhitzen eine Pause, ^{bis bei etwa 80° eine} zweite undbei über 120° einedrittePhase derReduktion erscheint- Die dunkelblaue Base geht ^{in ein schön} hellblaues, dann in ein _graues, endlich in ein farbloses Produkt über. Die Leukobase wird durch Luftsauer¬

stoff bei Gegenwart einer kleinen Menge ^Ferrosalz

wieder in ein dreifach-chinoides Schwarz zurückver¬

wandelt, ^{das in seinem Verhalten bei der Reduktion} mit demAusgangsmaterial übereinstimmt. Dasvierfach- chionide Oxydationsschwarz verhält sich ähnlich, ^nur lassen sich hier vier Stufen der Reduktion festhalten.

*) ^{Auch eine} quantitative^{Reduktion mittels}Phenylhydrazin

durch Messung ^des entbundenen Stickstoffs ist schon bekannt, nämlichdieBestimmung ^derNitrosogruppe ^nachR. Clauser (B. B.

34,⁸⁸⁹(1901); R. Clauserund 0. Schweitzer B. B.35,4280(1902).

Ich habe für das Verfahren eine zweckmässigere ^Form gesucht,

um die Reduktionsphasen ^bei verschiedenen Temperaturen ^zn

bestimmen.

- IS ^-

Alle Präparate, nämlich dreifach- und vierfach*

chinoidesSchwarz unddiehydrolysiertenAnilinschwarz- Stufen, verbrauchen in der ersten Phase derReduktion ein Molekül Wasserstoff, berechnet für das Molekül des Farbstoffs mit48AtomenKohlenstoff. Das Resultat könnte auch gedeutet ^werden als Reduktion von zwei Molekülen mit C2< ^{zu einem} Chindydron; ^{aber dem}

steht die wesentliche Aufhellung ^{der Farbe bei der} Reduktion entgegen ^{und der Verbrauch von drei Mole¬}

külen Wasserstoff für Bichromatschwarz bis zum Ende der Reduktion.

Der Wasserstoffverbrauch in der ersten Stufe der Reduktion ist eine Bestimmung ^des Molekulargewichts

auf chemischem Wege. ^Sie bestätigt ^das Ergebnis

derfrüher ausgeführten ^chemischen Molekulargewichts¬

bestimmung, ^{die auf der} Abspaltung ^{von Ammoniak} durch Schwefelsäure beruhte.

Alle Resultate dürfen daher auf das Molekül mit 48 Atomen Kohlenstoff bezogen ^werden.

Bei ^der quantitativen^Reduktion erfordern dreifach- chinoides Anilinschwarz und sein hydrolisiertes ^Deri¬

vat sechs Atome, ^die verschiedenen Präparate ^von vierfach-chinoidem Oxydationsschwarz ^{acht Atome} Wasserstoff.

Hieraus folgt, ^{dass diese Stufen von Schwarz} drei und vier chinoide Kerne enthalten, gemäss ^den Formeln:

\„/1N \_/ ^lN \_/1Nn v_/1Nn \_/1N \=/ ^1N \_y1N \=/ ^1Nn

<C/"N=<0>=N"\-/"N=\3=^NK""/'N=\I/=N"\~/"N"=<C/=NH

- 19 ^-

Die von H. Bucherer') vorgeschlagene ^Formel

vonAnilinschwarz,

HSN.C,H8/ \ctna(>C6H _XNH^/NH\XC6H3<^/ >C6H3=N^{\p H}

i

C6H5 C6H5

t

C6H5 C6H6

bietet auch mit ihren denkbaren Modifikationen keine

Möglichkeit, das Molekül C48 ^{mit vier}chinoiden Kernen darzustellen. Ausserdem kann nach seiner Formel aufdem chemischenWege^überAnilinschwarz höchstens die Hälfte von Anilin zum Chinon oxydiert werden, während die Literatur mehr als 80 % Chinonausbeute angibt.

B. Von hydrolysiertem^{Anilin- und} Oxydationsschwarz.

Die Annahme, ^dass bei der Einwirkung ^von Mineralsäure und beim UeberoxydierenSauerstoff durch Hydrolyse ^der entständigen Iminogruppe ^{in das Anilin¬}

schwarz eintritt, ^findet Bestätigung.

<(_J>-N=[C6H4N]6=<^ _^>=NH ^{+H20 =}

= NH3+ <^_J>-N=[C6H4N]6=\_>= ^O

Hydrolysiertes ^{Anilin- und} Oxydationsschwarz verbrauchen bei der Reduktion genau soviel Wasser¬

stoff als die sauerstoffreien Farbstoffe, ^aus welchen sie gebildet ^{sind. Wie im}allgemeinen ^{die Chinone} weniger reaktionsfähig ^{sind als die} Chinonimine, ^{so sind die} hydrolysierten Schwarzpräparate^vielwiderstandsfähiger

') ^{B. B.} 40, ³⁴¹² (1907)

— 20 ^—

gegenPhenylhydrazin als die sauerstoffreien. Da über¬

dies vieriach-chinoides Anilinschwarz beständiger ^ist als dreifach-chinoides, ^{so ist das} vierfach-chinoide hydrolysierte Schwarz, das in der Arbeit von Will¬

stätter und Dorogi1) ^als das vollkommenste Anilin¬

schwarz bezeichnet worden ist, ^{von allen} untersuchten Präpataten ^{am schwersten zu} reduzieren. Noch bei Temperaturen ^über 150°, bei welchen diebeginnende Selbstreduktion des Phenylhydrazins ^die quantitative Beobachtung ^der Reduktion vereitelt, ^{ist es erst zur} zweifach-chinoiden Stufereduziert;^{ohneeinenbesondern} Kunstgriff ^{hätte sich die} Reduktion ^{nicht zu Ende} führen lassen.

C. Von Green'schem Schwarz.

Sehrmerkwürdig^{sind die} Unterschiede zwischen den nach verschiedenen Methoden gewonnenen Prä¬

paraten^ein-und derselbenStufevonOxydationsschwarz.

Green'sches Schwarz, gewonnen durch Oxydation^von Anilinsalz beiGegenwart^vonKupfervitriol^undPhenylen- diamin mit Luftsauerstoff, wird weit leichter reduziert als vierfach-chionides Chloratschwarz. Man könnte

an der Identität der beiden Präparate ^{zweifeln. Aber}

es ist am wahrscheinlichsten, ^{dass das} Oxydations¬

schwarz nach der Methode von Green eine kleine Beimischung ^{enthält, welche} katalytisch ^{die Reduktion} beeinflusst. Dieser Einfluss ist so bedeutend, ^{dass es} sogar mit einer Spur ^von Green'schem Schwarz _ge¬

lingt, ^{die Reduktion bei den andernSortenvon Schwarz}

zu katalysieren. ^Auf diese Weise ist esmir gelungen, die Reduktionstemperaturen ^{wesentlich zu} erniedrigen und auch die an sich mit meiner Methode nicht redu-

>) ^{B. B.} 42, 4118 (1909).

— 21 ^—

zierbaren Farbstoffpräparate glatt ^zu reduzieren. Ich

nenne dieses Verfahren ^Katalysierte Reduktion*.

Es wird hierdurch verständlich, dass die ver¬

schiedenen Präparate ^von Anilinschwarz sich nicht nur zu Beginn ^der Reduktion, ^{sondern in mehreren} Fällen bis zum Ende ungleich verhalten, ^{obwohl sie} durch die Reduktion identisch werden sollten. Die katalytisch ^wirkenden Beimischungen sind wahrschein¬

lich daran schuld, ^{dass die} Stoffe nach den Umwand¬

lungen noch ihre Geschichte haben-

D. Chinoider Zustand der Anilinschwarzstufen.

Die Ergebnisse ^derReduktion ^{habe ich} in folgen¬

derTabelle zusammengestellt. Sie enthältden chinoiden Zustand der Anilinschwarzstufen bei der Behandlung mit Phenylhydrazin für verschiedene Temperaturen.

Zahl der chinoiden Kerne.

Anfangs-

Zustand 50° 100« 150» Katalys.

Red.150"

Bichromatschwarz .... 3 2 1 0

hydrol. Bichromatschwarz . 3 3 2 1 0

Schwarz von Green . . 4 3 1 0 ^—

hydrol.Green'sches Schwarz 4 4 3 0 ^_

4 3 2 0 ^—

hydrol.Chloratschwarz ^. . 4 4 3 2 0

- 22 ^-

II. Reduktion von Anilinschwarz von

A. G. Green und A. E. Woodhead.

A. Die Green'schen Formeln von Anilinschwarz.

Die Ergebnisse ^seiner Untersuchungen ^{über Ani¬}

linschwarz hat Arthur G. Green1) im Jahre ^{1909 in} folgenden Strukturformeln ausgedrückt:

^i8n33iN3 CH^ \NH

Emeraldin ^V^ ç fj ^/

C_^i8n12iN8uH N Cl /N=C6Hé^

CH</ >N-C1

Nigranilin \j>s}__q |-j ^V

/""-Ca

C24H18N4C1^oder C24H17N4C1 ^{/ \} _/—\ ^* \

Unvergrünliches ^Schwarz

In einer zweiten, ^{vor kurzem} erschienenen Ab¬

handlung sind A. G. Green und A. E. Woodhead2) auf die so formulierten Ansichten mit keinem Wort

zurückgekommen. Vielmehr haben sie sich die An¬

nahme von Willstätter und Dorogi ^zu eigen ge¬

macht, ^dass die Oxydationsprodukte des Anilins Deri¬

vate folgender Leukobase sind:

(~>-NH-<f^-NH-C^-NH-<(3'NH'\I/'NH'C/>"Nn-

') ^{Journ. of the Soc. of.} Dyers and Colourists XXV, July (1909).

2) Journ. Chem. Soc. 97, ²³⁸⁸ (1910).

— 23 ^-

Zugleich ^aber greifen Green und Woodhead die Resultate von Willstätter und Dorogi ^scharf

an. Ferner untersuchen sie den chinoiden Zustand der verschiedenen Oxydationsstufen ^von Anilinschwarz durch die Reduktion mit Titanchlorür und kommen dabei zu anderen Ergebnissen wie ich bei der Be¬

stimmung ^mit Phenylhydrazin. ^{Ich habe nun die Arbeit}

von Green und Woodhead nachgeprüft ^{und die¬}

jenigen ^Irrtümerfestgestellt,^{welche die}hauptsächlichsten Ursachen vieler Meinungsverschiedenheiten ^zwischen Green und Willstätter sind: die vermeintliche Leukobase von Green und Woodhead istein chinoides Produkt.

B. Nomenklatur.

Green und Woodhead sind mit der Nomen¬

klatur von Willstätter und Dorogi ^{nicht einver¬}

standen, ^{sie erklären diese für verwickelt und un¬}

zweckmässig. Willstätter und Dorogi ^{hatten die} Stufen von Anilinschwarz definiert durch den chinoiden Zustand der Leukobase C^H^Ng ^{z. B.:}

dreifach-chinoides Anilinschwarz C48H36N8.

vierfach-chinoides Anilinschwarz C48H34N8.

Dreifach-chinoides Bichromatschwarz von Will¬

stätter und Dorogi ^{ist identisch mit dem von Green}

als „Emeraldin" bezeichneten Schwarz, das er als

nur zweifach-chinoid betrachtet. Mit nNigranilin"

bezeichnet Green das _genau nach der Vorschrift für vierfach-chinoides nachoxydiertes ^{Schwarz nach Will¬}

stätter und Dorogi dargestellte Schwarzpräparat, bestimmt dieses aber als nur dreifach-chinoid. Green arbeitet nach denselben Methoden wie Willstätter und Dorogi, findet aber in seinen Schwarzpräparaten immer einen chinoiden Kern weniger. ^{Der Fehler}