Kommission Bodenschutz beim UBA
Tagung „Schließung von Stoffkreisläufen“ 20.11.2009 Hydrothermale Carbonisierung
Professor Dr.-Ing. Hans-Günter Ramke Dipl.-Ing. Dennis Blöhse, Dipl.-Ing. Anika Stab
Hochschule Ostwestfalen-Lippe, Standort Höxter Fachgebiet Abfallwirtschaft und Deponietechnik
Hydrothermale Carbonisierung
Übersicht - Einführung
- Projektübersicht
- Versuche zur Carbonisierung
- Eigenschaften der HTC-Biokohle - Entwässerungsverhalten
- Untersuchungen der flüssigen Phase
- Untersuchungen der gasförmigen Phase
- Aktuelle Arbeiten
Einführung
Entwicklung des HTC-Verfahrens - Friedrich Bergius
- 1913
- Beschreibung der elementaren Prozesse
- Professor Dr. Markus Antonietti
- seit 2004
- MPI Golm, Kolloid- und Grenzflächenforschung
- „Wiederentdeckung“ und Grundlagenuntersuchungen
Einführung
Grundlagen der HTC - Teil 1 - Hydrothermale Carbonisierung
- „wässrige Verkohlung bei erhöhter Temperatur“
- Umwandlung von Kohlehydraten
- Dehydratisierung (Wasserabspaltung) - Druckgefäß mit pflanzlichem Material - einige Stunden Erhitzen
- Produkte: „humusähnliche“ Substanzen poröse „Braunkohlekügelchen“
Einführung
Grundlagen der HTC - Teil 2 - Reaktionsgleichung
C6H12O6 Æ „C6H2O“ + 5 H2O + ~ 950 kJ/mol
- Prozessparameter
- 180 - 220 °C, in Wasser - Druck 15 - 35 bar
- für 4 bis 16 Stunden
- Erzeugnisse
- Kolloide und Nanostrukturen
Einführung
Abfallwirtschaftliche Rahmenbedingungen - Veranlassung
- „Paradigmenwechsel“ in der Abfallwirtschaft - energetische statt stoffliche Verwertung
- Kompostierung relativ teuer, wenig Erlöse - Vergärung nur mäßig effizient
- Konsequenz
- andere Wege zur energetischen Nutzung von Bioabfall - effizienter und kostengünstiger
Einführung
DBU-Projekt - Titel
Machbarkeitsstudie zur Energiegewinnung aus organischen Siedlungsabfällen durch hydrothermale Carbonisierung
- Projektträger
Deutsche Bundesstiftung Umwelt
AZ: 25604
- Laufzeit
Juli 2007 - Juni 2009
Projektübersicht
Ziele des Vorhaben
- Untersuchungen von organischen Abfällen
- Bioabfälle aus der Grünen Tonne und Grünabfälle
- andere organische Abfälle (Industrie und Landwirtschaft) - Klärschlamm und Gärreste
- Umsetzung der HTC in den technischen Maßstab
- Erfassung der Prozessparameter (p, T °C, Energie)
- Variation Versuchsbedingungen (TS, T °C, Dauer, Prozess) - Massen- und Kohlenstoffbilanzen
- Energiebilanzen
Projektübersicht
Projektbeteiligte
- Federführung, HTC-Versuche und Abfallwirtschaft
Prof. Dr.-Ing. H.-G. Ramke, HS Ostwestfalen-Lippe, Höxter
- Grundlagenwissenschaftliche Begleitung
Prof. Dr. M. Antonietti, Dipl.-Ing. D. Blöhse, MPI Golm
- Verfahrenstechnische Fragestellungen
Dr.-Ing. H.-J. Lehmann, Beratender Ingenieur, Berlin
- Abwassertechnische Fragestellungen
Prof. Dr.-Ing. Joachim Fettig, HS Ostwestfalen-Lippe, Höxter
Projektübersicht
Versuchseinrichtungen - Teil 1
Autoklav, Volumen 25 L, mit Steuerung
Projektübersicht
Versuchseinrichtungen - Teil 2
Autoklav - Steuerung und
Datenanzeige
Projektübersicht
Durchgeführte Untersuchungen - Teil 1 - Übersicht
- Aufzeichnung der Prozessparameter
- Massen-, Kohlenstoff- und Energiebilanzen
- Carbonisierung ausgewählter Stoffe (> 200 HTC-Versuche)
- Analysen
- Gasbildungspotential
- Eigenschaften der „HTC-Biokohle“
- Untersuchungen der flüssigen Phase - Untersuchungen des Gasphase
Projektübersicht
Durchgeführte Untersuchungen - Teil 2 - Arbeitsphasen
- qualitative und quantitative Voruntersuchungen - Prozessoptimierung
- Untersuchung diverser Input-Materialien
- Variation der Versuchsbedingungen
- Trockensubstanzgehalt
- Temperaturen und Versuchsdauer - Katalysatoren
- Prozessführung
Projektübersicht
Durchgeführte Untersuchungen - Teil 3 - Einsatzstoffe (organisch)
- Standardmaterialien - Maissilage/Rübenschnitzel - Rübenschnitzel/Stroh/Gärrest - Siedlungsabfälle - Bioabfall (Grüne Tonne)
- Grünabfälle, Strauchschnitt - Industrie, Landwirtschaft - Treber, Holzspäne, Stroh - Schlämme - Gärreste, Klärschlämme
Versuche zur Carbonisierung
Einsatzstoffe – Teil 1
Bioabfall – Input- und Outputmaterial
Versuche zur Carbonisierung
Einsatzstoffe – Teil 2
Grünschnitt – Input- und Outputmaterial
HTC-Versuchverlauf
Standard_2008_05_07
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
Zeit [h]
Temperatur [°C]; Heizleistung [%]
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48
Druck [bar]
Behältertemperatur Manteltemperatur 1. Heizkreis -1,5 kW- 2. Heizkreis -3,0 kW- Behälterdruck
Versuche zur Carbonisierung
Prozessparameter
Aufheizphase
Versuche zur Carbonisierung
Energieertrag - Teil 1 - Methode
- spezifischer Brennwert des Inputs · Trockenmasse des Inputs
- spezifischer Brennwert des Outputs · Trockenmasse des Outputs
- Gesamtbrennwert Output / Gesamtbrennwert des Inputs
- Erste Ergebnisse
- Energieertrag: 60 - 90 %
- Reaktionswärme Standard I: 4.300 - 5.700 kJ/kg TS
Versuche zur Carbonisierung
Energieertrag - Teil 2
Energiefreisetzung verschiedener Substratgruppen
18,1
32,8
21,7
28,1
22,1 43,9
52,1
24,3
24,5
28,9 29,8 33,4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Speisereste Citrusfrüc
hte
Bioabfall Gä
rrest Grün
schnitt Ho
lzspäne
Laub
Standard I
Standard II
Stroh
Treber Klärschlam
m
Substrate [-]
Energiefreisetzung [% Input
Versuchsdaten Mittelwert Median
Versuche zur Carbonisierung
Energieertrag - Teil 3
Erhöhung der Energiedichte durch die Carbonisierung
y = 440,8x - 2204,2 R2 = 0,9536
15.000 17.500 20.000 22.500 25.000 27.500 30.000
40 45 50 55 60 65
Kohlenstoffgehalt [%]
Brennwert (Ho) [kJ / kg TS
Input I Standard I
Input II Standard II LAUBAG-Brikett Linear (Trend)
Braunkohle Referenz Inputmischungen
HTC-Biokohlen
Eigenschaften der HTC-Biokohle
Inkohlungsdiagramm
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
Molverhältnis O/C [-]
Molverhältnis H/C [-]
Bioabfall Speisereste
Strauchschnitt Laub
Gärrest Treber
Stroh Holzspäne
Primärschlamm Faulschlamm
Standard II Citrusfrüchte
LAUBAG-Brikett
Braunkohle
Cellulose
lignitische Braunkohle
Holz
Lignin bitumenreiche
Braunkohle
lignitische Steinkohle Asphalte & BitumenRoh - Erdöl
Ölschiefer
Steinkohle
Anthrazite
Torf
Braunkohle Referenz
Eigenschaften der HTC-Biokohle
Brennstoffeigenschaften
y = 398,7x + 437,88 R2 = 0,9399
0 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000 35.000 40.000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Brennwert (Ho) [kJ / kg TS]
Bioabfall Speisereste
Strauchschnitt Laub
Gärrest Treber
Stroh Holzspäne
Primärschlamm Faulschlamm Standard II Citrusfrüchte
LAUBAG-Brikett Linear ("Biokohle") Braunkohle Referenz
Eigenschaften der HTC-Biokohle
Kohlenstoffbilanz
Tendenzielle Verteilung des Kohlenstoffs im Output
Versuch C im Feststoff [% C] Gasphase [% C]
Einsatzzweck versuchstechnisch energetische Nutzung
landbauliche Nutzung Fest-Flüssig-
Separation Entwässerung nur schwer abbaubare Stoffe
Bioabfall, 08/06/26 88,0 82,3 78,4 5,4
Bioabfall, 08/06/27 83,9 79,9 77,3 6,6
Bioabfall, 08/07/31 80,5 76,7 74,1 6,0
Bio + GS, 08/12/01 79,6 76,6 74,6
Bio + GS, 08/12/03 79,9 75,1 72,6 6,5
Bio + GS, 08/12/04 88,7 79,6 75,0 6,0
Eigenschaften der HTC-Biokohle
Bewertung der „Biokohle“
- Eigenschaften
Die erzeugten HTC-Produkte („HTC-Biokohlen“) sind in der Regel hinsichtlich ihrer Hauptbestandteile und Brennwerte als braunkohleartig zu bezeichnen.
- Kohlenstoffeffizienz
Die Kohlenstoffeffizienz der HTC, also das Ausmaß des Verbleibs des Kohlenstoffs in der festen Phase (den HTC- Biokohlen), hängt von den Substraten, den Versuchsbedin- gungen, den nachfolgenden Entwässerungsverfahren sowie den durch den Einsatzzweck definierten Anforderungen ab.
Entwässerungsverhalten
Fest-Flüssig-Separation
Methode:
Fest-Flüssig- Separation
mittels Saugfiltration
Wassergehalte HTC-Bioabfälle:
55 – 70 %
Entwässerungsverhalten
Entwässerungsversuch - 1
Versuchsaufbau zur Bestimmung des Entwässerungsverhaltens
- Zylinder ∅ 8,0 cm - Druck ca. 15 bar - Füllhöhe 3,1 cm
- Probenmasse ca. 160 g
Entwässerungsverhalten
Entwässerungsversuch - 2
0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0
Versuchsdauer [min]
Wassergehalt [% FS] Bioabfall 2008/06/27
Bioabfall 2008/12/01 Bioabfall 2008/12/03 Bioabfall 2008/12/04 Bioabfall 2009/01/14
Untersuchungen der flüssigen Phase
Vorbemerkung
Untersuchungen der flüssigen Phase
Professor Dr.-Ing. Joachim Fettig Fachgebiet Wassertechnologie
Hochschule Ostwestfalen-Lippe, Standort Höxter
Untersuchungen der flüssigen Phase
Analyse der flüssigen Phase - 1 - Eigenschaften des Filtrats
- pH-Wert: 3,7 – 7,2 (4,05 [-]
- BSB: 10.000 – 42.000 mg/l (28.500 mg/l) - TOC: 9.000 – 36.100 mg/l (16.400 mg/l) - CSB: 24.200 – 68.500 mg/l (46.850 mg/l) - NO3-N: 2,9 – 58 mg/l (16,4 mg/l) - NH4-N: 3,4 – 4,1 mg/l (3,8 mg/l) - PO4-P: 0,2 – 47 (550) mg/l (2,4 mg/l)
(Klammerwerte: Median)
Untersuchungen der flüssigen Phase
Dynamischer Abbautest - 1 - Methode
- kontinuierliche betriebene aerobe Laborkläranlage
- langsame Steigerung der Zugabe von verdünntem Filtrat - niedrige Schlammbelastung (0,15 - 0,30 g CSB/(g TS · d)) - Volumen Belebungsstufe 12 l, Versuchsdauer 42 d
- Untersuchtes Material
- Filtrat des Standardsubstrats II
- verdünnt auf einen CSB ~ 8.000 mg/l - Zugabe von Nährsalzen
Untersuchungen der flüssigen Phase
Dynamischer Abbautest - 2
Versuchsaufbau der Laborkläranlage
Untersuchungen der flüssigen Phase
Dynamischer Abbautest - 3
CSB-Konzentration im Zu- und Ablauf
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0
Zeit [d]
CSB B [mg/l]
Zulauf Ablauf
Untersuchungen der flüssigen Phase
Adsorbierbarkeit an Aktivkohle - 1 - Methode
- Aufnahme von Adsorptionsisothermen - Zugabe von Pulveraktivkohle zum Filtrat - Kontaktzeit 72 h
- Untersuchtes Material
- biologisch behandeltes Filtrat des Standardsubstrats I - Probenvolumen 0,2 l, zwei Anfangskonzentrationen - Zugabemenge Aktivkohle 0,04 – 3 g
Untersuchungen der flüssigen Phase
Adsorbierbarkeit an Aktivkohle - 2
Versuche zur Adsorption mit Pulveraktivkohle
Untersuchungen der gasförmigen Phase
Gasbildung und Hauptkomponenten - Gasvolumen bei Bioabfällen
- absolut: 90 - 190 NL/Versuch - spezifisch: 35 - 44 NL/kg TS Input
- Gaszusammensetzung bei Bioabfällen
- dominierend CO2 (ca. 90 %)
- geringe Gehalte (2 - 4 %) von Kohlenwasserstoffen - Restgehalte von N2 (aus der Luft)
Untersuchungen der gasförmigen Phase
Spezifische Gasbildung
Spezifische Gasbildung verschiedener Substratgruppen
35,7 42,6
62,8
50,8 48,6
46,6
26,2 39,4
45,8 44,3 49,6
40,8
0 20 40 60 80 100
Bioa bfall
Citrusfrüc hte
Gärrest Grüns
chnitt
Holzspäne Klärs
chlamm
Laub
Speisereste Sta
ndard I
Standard II
Stroh Tre
ber
Substratgruppen [-]
Gasbildung [NL/ kg TS
Datenpunkt Mittelwert
Median (inkl. Datenwert)
Aktuelle Arbeiten
Energetische Nutzung organischer Abfälle - Teil 1 - BMBF-Projekt, Förderlinie FHprofUnd
Verbesserte energetische Nutzung organischer Industrieabfälle durch Hydrothermale Carbonisierung
- Laufzeit: 3 Jahre, ab 01.07.2009 - Ansprechpartner: Dipl.-Ing. Dennis Blöhse - Ziel:
Gezielte Prozessführung der HTC organischer Industrieabfälle zur Herstellung von HTC-Biokohle zur energetischen Nutzung
Aktuelle Arbeiten
Energetische Nutzung organischer Abfälle - Teil 2
Projektstruktur
- Ergebnisse DBU-Projekt - freigesetzte Energie
Bioabfall 2,0 – 4,5 MJ/kg TS - sonst bis zu 5,0 MJ/kg TS - zu beachten:
- Arbeitsschutz - Prozessführung
Æenergetische Nutzung grundsätzlich möglich
Ausgangssituation
Aktuelle Arbeiten
Energetische Nutzung organischer Abfälle - Teil 3
Aktuelle Arbeiten
Energetische Nutzung organischer Abfälle - Teil 4 - Arbeitsprogramm
- Auswahl organischer Industrieabfälle (Vorauswahl, Test im 25-L-Reaktor)
- Bau und Betrieb eines quasi-kontinuierlichen Reaktors
(Nachweis der Energieautarkie, Optimierung des HTC-Prozesses) - Ermittlung verfahrenstechnischer Parameter für Großanlage
(Reaktionskinetik, Energieeffizienz, Anlagenparameter) - Untersuchung des Verbrennungsverhaltens
(Brennstoffeigenschaften, Verbrennungsverhalten, Abgastests)
Aktuelle Arbeiten
Landbauliche Verwertung von HTC-Biokohle - Teil 1 - DBU-Projekt
Rezyklierung organischer Abfälle nach Hydrothermaler
Carbonisierung (HTC) auf landwirtschaftlichen Flächen zur Bodenverbesserung und C-Sequestrierung
- Laufzeit: 3 Jahre, ab 01.04.2009 - Ansprechpartnerin: Dipl.-Ing. Anika Stab - Ziel
Umfassende Prüfung der agronomisch-ökologischen
Eigenschaften von HTC-Biokohle zur landbaulichen Verwertung.
Aktuelle Arbeiten
Landbauliche Verwertung von HTC-Biokohle - Teil 3
Aktuelle Arbeiten
Landbauliche Verwertung von HTC-Biokohle - Teil 4 - Arbeiten des FG Abfallwirtschaft & Deponietechnik
- Auswahl der Input-Materialien - Optimierung der Prozessführung
- Bestimmung von HTC-Materialkennwerten
- Bestimmung von HTC-Materialkennwerten
- orientierende Pflanzversuche
- Auslaugverhalten und Nährstoffhaltekapazität - kurzzeitiges Abbauverhalten
- Wasserhaltekapazität
Aktuelle Arbeiten
Landbauliche Verwertung von HTC-Biokohle - Teil 5
- Methode
- 1000 cm3 Pflanztöpfe - Ackerboden
- Sommergerste
- 25 Samen, 1 cm überdeckt - 5 Wiederholungen
- Dauer 21 d - 2 Ernten
Orientierende Pflanzversuche
Aktuelle Arbeiten
Landbauliche Verwertung von HTC-Biokohle - Teil 6
- Methode
- Säulenversuche
- ∅ 120 mm, h = 20 cm
- Beregnung mit 6 · 60 mm/h
Auslaugverhalten und Nährstoffhaltekapazität
Aktuelle Arbeiten
Landbauliche Verwertung von HTC-Biokohle - Teil 7
- Methode
- Bestimmung der
Atmungsaktivität AT28 - SENSOMAT-System
- Animpfung mit Kompost - je 3 Wiederholungen
- Auswertung in Abhängigkeit von der Probeneinwaage - „Aufstockungsmethode“
Kurzzeitiges Abbauverhalten
Aktuelle Arbeiten
Landbauliche Verwertung von HTC-Biokohle - Teil 8
Beispiel für Sauerstoffverbrauchskurven
-200,0 -180,0 -160,0 -140,0 -120,0 -100,0 -80,0 -60,0 -40,0 -20,0 0,0
0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00
Zeit [d]
Druckdifferenz [hPa
Aktuelle Arbeiten
Landbauliche Verwertung von HTC-Biokohle - Teil 9
Aerober Abbautest nach AT -Aufstockungsmethode
y = 59,683x + 238,99 R2 = 0,9928
y = 17,641x + 245,76 R2 = 0,9438
y = 13,112x + 239,52 R2 = 0,9004
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
Zugesetzte Probenmasse [g TS]
Sauerstoffverbrauch [mg O2]
H_RS_10 gewaschen, Aceton
H_RS_10 gewaschen, Wasser
Adressen
Professor Dr.-Ing. Hans-Günter Ramke
Hochschule Ostwestfalen-Lippe, Standort Höxter
Fachbereich Umweltingenieurwesen und Angewandte Informatik Fachgebiet Abfallwirtschaft und Deponietechnik
An der Wilhelmshöhe 44, 37671 Höxter Tel. 05271/687-130; Telefax 05271/687-200 E-Mail hans-guenter.ramke@hs-owl.de
Web http://www.hs-owl.de/fb8/fachgebiete/abfallwirtschaft/
