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ki'iiiiliiiss der Chebulinsänre.

Inaugural-Dissertation

z u r E r l a n g u n g d a s Q- r a d e a e l n e a

Magisters der Pharmacie

verfasst und mit Bewilligung

Einer Hochverordneten Medicinischeii Pacultät der Kaiserlichen Universität in Dorpat

zur öffentlichen Vertheidigung bestimmt

Wilhelm Adolphi

ans Wenden In Livland.

O r d e n t l i c h e O p p o n e n t e n : Mag. N. Kromer. — Doe. Mag. R. Greve. — Prof. Dr. G. Dragendorff.

Dorpat.

D r u c k v o n C. M a t t i e s e n . 1892.

Referent: Professor Dr. (}. Dragendorff,

D o r p a t , den 1. Mai 1 8 9 2 .

Nr. 3 1 3 . Decan: Dragendorff.

Meinem Bruder

med. Jjfcrmann fldo

Prosector am anatomischen Institut zu Dorpat

gewidmet.

yVlit Veröffentlichung vorliegender A b ­ handlung schliesse ich mein Studium an hie­

siger Hochschule ab. Es ist mir eine sehr angenehme Pflicht, der A l m a m a t e r D o r p a - t e n s i s in tiefster Verehrung meinen warmen Dank für die mir zu Theil gewordene wissen­

schaftliche Ausbildung auszusprechen.

Herrn Prof. Dr. G. D r a g e n d o r f f , unter dessen Leitung und Fürsorge die Arbeit ent­

stand, bitte ich meinen tiefempfundenen Dank anzunehmen.

Dem Assistenten am pharmaceutischen In­

stitut, Herrn Mag. N. K r o m e r , spreche ich auch an dieser Stelle für vielfache Liebens­

würdigkeiten meinen Dank aus.

Einleitung.

S c h o n häufig ist die G e r b s ä u r e der M y r o b a l a n e n , der Steinfrüchte v o n Terminalia chebula, G e g e n s t a n d der U n t e r s u c h u n g g e w e s e n . E r s t i m J a h r e 1883 fand F r i ­ d o l i n in den M y r o b a l a n e n eine e i g e n t h ü m l i c h e S ä u r e , die er n a c h der Mutterpflanze der D r o g e C h e b u l i n s ä u r e nannte. 1884 veröffentlichte F r i d o l i n¹) im A n h a n g e seiner A b h a n d l u n g „ V e r g l e i c h e n d e U n t e r s u c h u n g der Gerbstoffe der N y m p h a e a alba und odorata, N u p h a r l u ­ t e u m und advena, Caesalpinia coriaria, T e r m i n a l i a C h e ­ bula u n d P u n i c a G r a n a t u m " , die v o n ihm g e w o n n e n e n R e s u l t a t e u n d A n s i c h t e n ü b e r die C h e b u l i n s ä u r e . E s scheint j e d o c h , als sei die E n t d e c k u n g F r i d o l i n ' s in V e r g e s s e n h e i t gerathen, d e n n in neuester Z e i t hat Z ö l f f e l²) eine A r b e i t ü b e r die G e r b s ä u r e n der A l g a - r o b i l l a u n d M y r o b a l a n e n veröffentlicht, o h n e das V o r ­ k o m m e n der C h e b u l i n s ä u r e in letzteren zu b e r ü c k s i c h t i g e n .

H e r r P r o f . G . D r a g e n d o r f f s c h l u g m i r v o r , eine U n t e r s u c h u n g der C h e b u l i n s ä u r e fortzusetzen u n d s p r e c h e i c h i h m auch an dieser S t e l l e m e i n e n D a n k aus für die U e b e r l a s s u n g dieses T h e m a s .

1) Diss. Dorpat 1884 und Pharm. Zeitsch. f. Rusal. X X I I I ( 1 8 8 4 ) , Heft 2 5 - 3 7 , pag. 3 9 3 .

2 ) Archiv der Pharm. 2 2 9 ( 1 8 9 1 ) pag. 123.

D a die C h e b u l i n s ä u r e j e d e n f a l l s n i c h t a l l g e m e i n b e ­ k a n n t ist, so erscheint es m i r n o t h w e n d i g , in K ü r z e E i ­ n i g e s ü b e r ihre E i g e n s c h a f t e n und hauptsächlichsten R e - actionen auf G r u n d l a g e der F r i d o 1 i n'schen A r b e i t an­

z u g e b e n , m i r A'orbehaltend auf e i n i g e w i c h t i g e r e P u n k t e in n a c h f o l g e n d e n B l ä t t e r n n o c h z u r ü c k z u k o m m e n .

D i e C h e b u l i n s ä u r e ist eine aromatische O x y s ä u r e u n d steht der Gallussäure u n d ihren A b k ö m m l i n g e n nahe. I n i h r e n R e a c t i o n e n steht die C h e b u l i n s ä u r e z w i ­ s c h e n der G a l l u s s ä u r e u n d d e m T a n n i n , hat aber a u c h specifische E i g e n t h ü m l i c h k c i t e u . S i e ist süss s c h m e c k e n d , k r y s t a l l i s i r t in r h o m b i s c h e n P r i s m e n , löst sich in A l c o h o l leicht, in A e t h e r s c h w e r , in k a l t e m W a s s e r sehr s c h w e r ; k o ­ c h e n d e s W a s s e r löst leicht, aber bei e t w a 70° scheidet sich die C h e b u l i n s ä u r e s c h o n w i e d e r aus.

I . E i s e n c h l o r i d g i e b t w i e m i t der G a l l u s s ä u r e und d e m T a n n i n eine s c h w a r z b l a u e F ä r b u n g .

I I . L e i m w i r d gefällt.

I I I . C i n c h o n i n s u l f a t d e s g l e i c h e n , b e i d e R e a c t i o u e n sind d e n e n des T a n n i n g l e i c h .

I V . C y a n k a l i u m l ö s u n g v e r ä n d e r t n i c h t ; S p u r e n v o n G a l l u s s ä u r e g e b e n b e i m S c h ü t t e l n m i t C y a n k a l i u m l ö s u n g e i n e rothe F ä r b u n g , die a l l m ä l i g v e r s c h w i n d e t , d u r c h er­

n e u e r t e s S c h ü t t e l n m i t L u f t aber w i e d e r h e r v o r g e r u f e n w e r d e n k a n n .

"V. W i r d e i n e r w a r m e n w ä s s e r i g e n L ö s u n g v a n a d i n ­ saures A m m o n zugefügt, so ruft es eine o l i v e n g r ü n e F ä r ­ b u n g h e r v o r ; w e r d e n e i n i g e T r o p f e n S c h w e f e l s ä u r e z u g e ­ fügt, so g e b e n sie eine i n t e n s i v e g r a s s g r ü n e L ö s u n g . D i e s e F ä r b u n g ist sehr constant. — I m Spectralapparat k o n n t e i c h bei dieser M i s c h u n g k e i n e A b s o r p t i o n w a h r ­ n e h m e n . — G a l l u s s ä u r e g i e b t unter g l e i c h e n U m s t ä n d e n

9

eine schwarzblaue F ä r b u n g und m i t S c h w e f e l s ä u r e eine r o t h v i o l e t t e L ö s u n g , die auch sehr coustant ist.

D i e i n I V und V b e z e i c h n e t e n R e a c t i o n e n sind für die U n t e r s c h e i d u n g v o n C h e b u l i n s ä u r e u n d Gallussäure sehr charakteristisch.

V I . B a r y t w a s s e r ruft eine m a l a c h i t g r ü n e F ä l l u n g h e r v o r , bei Gallussäure aber eine hellblaue.

V I I . G o l d - und Silbersalze w e r d e n r c d u c i r t .

B e i v o r s i c h t i g e m E r h i t z e n bis z u m S c h m e l z p u n k t s u b l i m i r t P y r o g a l l o l .

D i e F o r m e l der C h e b u l i n s ä u r e ist v o n F r i d o l i n zu C^{2 8} I I^{2 4} 0 " + I I² O ermittelt. D a s K r y s t a l l w a s s e r ent­

w e i c h t bei 100". C h e b u l i n s ä u r e spaltet sich nach F r i ­ d o l i n in w ä s s e r i g e r L ö s u n g , i m g e s c h l o s s e n e n R o h r auf 100° erhitzt, u n t e r A u f n a h m e v o n W a s s e r in 2 M o l e k ü l e Gallussäure und ein M o l e k ü l einer G e r b s ä u r e der F o r m e l

F r i d o l i n deutete am S c h l u s s seiner A r b e i t an, dass m ö g l i c h e r W e i s e die C h e b u l i n s ä u r e die Muttersubstanz sein k ö n n t e , aus d e r sich die in den M y r o b a l a n e n gefun­

dene Gallussäure u n d G e r b s ä u r e g e b i l d e t haben. L e i c h t zersetzlich ist sie jedenfalls u n d sie hat sich w o h l daher so lange der B e o b a c h t u n g e n t z o g e n . A u s d e r A r b e i t v o n Z ö l f f e l1) g e h t h e r v o r , dass in den M y r o b a l a n e n n u r w e n i g — c . \ % — G a l l u s s ä u r e frei v o r k o m m t . D e r Gerbstoff derselben besteht nach i h m aus einem leicht zersetz! ichen G l y c o s i d der D i g a l l u s s ä u r e , n e b e n E l l a g c n - g e r b s ä u r e der F o r m e l 0 " H ' ° O^{1 0}.

D a s R e s u l t a t der F r i d o 1 i n ' s c h e n U n t e r s u c h u n g ist, dass die G e r b s ä u r e n d e r v o n i h m u n t e r s u c h t e n D r o -

1) Arch. d. Pharm. 2 2 9 ( 1 8 9 1 ) pag. 123.

g e n als S p a l t u n g s p r o d u c t e E l l a g s ä u r e — v i e l l e i c h t e i n e H y d r o e l l a g s ä u r e — u n d G a l l u s s ä u r e liefern. Z u c k e r k o n n t e er nur aus den G r a n a t g e r b s ä u r e n m i t S i c h e r h e i t g e w i n n e n . E r lässt die F r a g e offen, o b hier G a l l u s g e r b ­ säure und E l l a g e n g e r b s ä u r e neben einander v o r k o m m e n , o d e r o b in d e m M o l e k ü l der v o n i h m untersuchten G e r b ­ säuren der C o m p l e x der G a l l u s - und E l l a g s ä u r e n e b e n e i n a n d e r sich finden.

Die Darstellung der Chebulinsäure.

F r i d o l i n b e s c h r e i b t die D a r s t e l l u n g der M y r o b a - l a n e n - G e r b s ä u r e u n d m i t ihr d i e j e n i g e der C h e b u l i n s ä u r e in den §§ 99, 19 u. 15 seiner Dissertation. U m die M e ­ thode k e n n e n zu lernen, w i e d e r h o l t e i c h die betreffenden V e r s u c h e . D i e M e t h o d e ist in K ü r z e f o l g e n d e : die g e - p u l v e r t e n Steinfrüchte der T e r m i n a l i a c h e b u l a ' ) w e r d e n m i t der dreifachen M e n g e 90° A l c o h o l 10 T a g e l a n g b e i g e w ö h n l i c h e r T e m p e r a t u r macerirt, alsdann a u s g e p r e s s t u n d filtrirt. V o n der T i n c t u r w i r d u n t e r L u f t v e r d ü n ­ n u n g der A l c o h o l abdestillirt. D a s s y r u p d i c k e E x t r a c t scheidet b e i m E r k a l t e n u n d l ä n g e r e m S t e h e n E l l a g s ä u r e ab, die d u r c h F i l t r i r e n g e t r e n n t w u r d e . Das a l c o h o l i s c h e E x t r a c t w i r d auf Glasplatten — ich benutze flache G l a s ­ schalen — i m E x s i c c a t o r ü b e r S c h w e f e l s ä u r e und K a l k g e ­ t r o c k n e t ; es k o m m t darauf an den A l c o h o l so v o l l s t ä n d i g als m ö g l i c h zu v e r d u n s t e n . D e r t r o c k e n e R ü c k s t a n d des a l c o h o - lischen A u s z u g e s w i r d nun in w a r m e m W a s s e r g e l ö s t u n d m i t kaltem W a s s e r s o l a n g e versetzt, bis sich k e i n e w e i t e r e T r ü b u n g zeigt. A l s d a n n lässt m a n abstehen u n d filtrirt. D i e s e r gerbsäurehaltigen L ö s u n g w i r d n u n K o c h -

1) Das Material meiner Untersuch ungen wurde in gepulvertem Zu­

stande aus der St. Petersburger Pharm. Handelsgesellschaft im Januar 1890 bezogen.

salz bis zur b l e i b e n d e n T r ü b u n g zugesetzt. N a c h aber­

m a l i g e m A b s t e h e n wird filtrirt,

B e i d e letzteren M a n i p u l a t i o n e n — V e r d ü n n e n m i t W a s s e r und K o c h s a l z - Z u s a t z — b e z w e c k e n R e i n i g u n g e n der G e r b s ä u r e l ö s u n g . A i s d a u n versetzt F r i d o l i n die G e r b s ä u r e l ö s u n g m i t K o c h s a l z bis zur v o l l s t ä n d i g e n Sätti­

g u n g u n d z w a r mit 5 g e t r e n n t e n aber g l e i c h e n M e n g e n . D a es m i r n u r auf die C h e b u l i n s ä u r e ankam, unterliess

ich die fractionirte F ä l l u n g u n d schied alle G e r b s ä u r e auf e i n m a l ab. E s w i r d g e m e i n s a m m i t der Gei'bsäuro auch die C h e b u l i n s ä u r e gefällt, B e i m S t e h e n am kalten Orte v e r e i n i g t sich die gefällte G e r b s ä u r e zu e i n e m zähen, braunen K u c h e n . D i e s e r w u r d e in w a r m e m W a s s e r g e l ö s t u n d der L ö s u n g die G e r b s ä u r e m i t E s s i g a e t h e r e n t z o g e n — hierbei g e h t auch die C h e b u l i n s ä u r e m i t in die L ö s u n g des E s s i g a e t h e r s . — L e t z t e r e r w u r d e abdestil- lirt und der R ü c k s t a n d in W a s s e r g e l ö s t . D i e s e L ö s u n g w u r d e m i t A e t h e r ausgeschüttelt — zur E n t f e r n u n g der Gallussäure. N a c h e i n i g e n T a g e n schieden sich nun b e i m S t e h e n i m w ä s s r i g e n T h e i l e K r y s t a l l o ab. A u f e i n e m F i l t e r w u r d e n sie g e s a m m e l t , m i t k a l t e m W a s s e r g e ­ w a s c h e n u n d zum S c h l u s s aus h e i s s e m W a s s e r u m k r y - stallisirt, E s resultirten rein weisse K r y s t a l l e m i t allen E i g e n s c h a f t e n , die F r i d o l i n für die C h e b u l i n s ä u r e angiebt.

F ü r rein m u s s ich ein s o l c h e s P r ä p a r a t halten, na­

m e n t l i c h w e n n es m i t C y a n k a l i u m l ö s u n g k e i n e R o t h f ä r ­ b u n g b e i m Schütteln g i c b t .

D a s bei 100" g e t r o c k n e t e P r ä p a r a t gab bei der E l e ­ mentaranalyse folgende R e s u l t a t e :

] 3

0-2661 G r m . g a b e n : 0-4955 G r m . C O2 = 5 0 - 7 8 3 % 0 0-0935 ,. I P O = 3-903 % H

F r i d o l i n findet in der C h e b u l i n s ä u r e 5 0 - 6 4 % C und 3 - 7 0 % H .

A u c h aus d e m V e r g l e i c h dieser beiden A n a l y s e n e r g i e b t sich, dass das v o n m i r isolirte P r ä p a r a t rein w a r und m i t der C h e b u l i n s ä u r e F r i d o l i n ' s identisch ist.

D i e D a r s t e l l u n g s - M e t h o d e F r i d o 1 i n ' s ist l a n g ­ w i e r i g , giebt aber gute R e s u l t a t e . I c h w a r b e m ü h t ein einfacheres V e r f a h r e n zu finden. Z w e i W e g e s c h l u g ich dabei ein.

A . D e r im E x s i c c a t o r g e t r o c k n e t e R ü c k s t a n d des a l c o h o l i s c h e n A u s z u g e s — w i e oben b e s c h r i e b e n d a r g e ­ stellt — w u r d e in der 6—8-fachen M e n g e W a s s e r g e l ö s t und filtrirt. D i e s e r L ö s u n g w u r d e n e i n i g e s c h o n fertige K r y s t a l l e C h e b u l i n s ä u r e zugesetzt, und das G a n z e in w o h l verschlossenen Gofässen am k ü h l e n Orte sich selbst ü b e r ­ lassen. E s schied sich hierbei nach ca. 14 T a g e n ein ki-ystallinischer K ö r p e r aus ; die K r y s t a l l i s a t i o n w a r in G W o c h e n noch n i c h t v ö l l i g b e e n d i g t .

D i e K r y s t a l l e waren n o c h stark v e r u n r e i n i g t und es g i n g b e i m R e i n i g e n E i n i g e s v e r l o r e n . D i e g e r e i n i g t e n , d. h. nmkrystallisirtcn Massen hatten die g l e i c h e n R e a c - tionen w i e die C h e b u l i n s ä u r e . D i e E l e m c n t a r a n a l y s o der bei 1 0 0 ° g e t r o c k n e t e n K r y s t a l l e ergab f o l g e n d e Z a h l e n :

0-2598 0-4801

0 0903

C O2 = 50-398 % C I P O = 3-861 % H I m Mittel

C = 5 0 - 5 9 % H = 3 - 8 8 %

0-2973 G r m . g a b e n : 0-5521 G r m . C O² = 5 0 - 6 4 6 % C 0-1022 „ H20 = 3-819 "/ o H

0-2700 „ 0-5002 „ C O² = 50-558 % C

0-0903 „ H²0 = 3 - 7 1 6 % H I m M i t t e l : C = 5 0 - 6 0 %

H = 3 - 7 7 %

D e r krystallinische K ö r p e r , nach der oben e r w ä h n t e n M e t h o d e A . dargestellt, ist also Chebulinsäure.

O b g l e i c h die C h e b u l i n s ä r u o in k a l t e m W a s s e r nur s c h w e r l ö s l i c h ist, v e r m a g eine w ä s s e r i g e G e r b s ä u r e l ö s u n g sie d o c h sehr leicht aufzunehmen und au der A u s s c h e i ­ d u n g zu h i n d e r n .

D i e D a r s t e l l u n g A . hat den V o r z u g der Einfachheit, b e a n s p r u c h t aber eine sehr lange Z e i t . I c h v e r s u c h t e daher ein z w e i t e s V e r f a h r e n .

13. D i e F r i d o l i n 'sehe M e t h o d e w u r d e der A r t vereinfacht, dass die w ä s s r i g e G e r b s ä u r e l ö s u n g nach Zusatz der ersten P o r t i o n K o c h s a l z — w e l c h e nur zur R e i n i g u n g diente — u n d F i l t r i r e n , m i t E s s i g a e t h e r aus­

geschüttelt w u r d e . D e r w e i t e r e F o r t g a n g w a r der F r i - d o l i n ' s c h e u M e t h o d e g l e i c h .

I c h u m g i n g also die v o l l s t ä n d i g e T r e n n u n g der G e r b s ä u r e v o n der M u t t e r l a u g e mittelst K o c h s a l z und schüttelte eine w ä s s r i g e kochsalzhaltigo G e r b s ä u r e l ö s u n g m i t E s s i g a e t h e r aus.

D i e C h e b u l i n s ä u r e scheidet sich bei d i e s e m V e r ­ fahren rasch ab. D i e A u s b e u t e b e t r u g c . 3 . 5 % . N a c h der M e t h o d e F r i d o l i n ' s und nach A . w a r die A u s b e u t e bedeutend g e r i n g e r .

E s scheint mir, dass die D a r s t e l l u n g der C h e b u l i n ­ säure nach d e m in B . a n g e g e b e n e n V e r f a h r e n , die b e ­ quemste ist.

Lösliehkeitsbestimmung'.

D i e L ö s l i c h k e i t der C h e b u l i n s ä u r e b e s t i m m t e F r i ­ d o l i n für f o l g e n d e L ö s u n g s m i t t e l : 1 T h e i l C h e b u l i n ­ säure löst sich in 1626 T h e i l e n kalten W a s s e r s u u d in 88 T h e i l e n A e t h e r .

I c h e r w e i t e r t e die B e s t i m m u n g für einige andere L ö s u n g s m i t t e l u n d controlirte o b i g e .

D i e L ö s l i c h k e i t s b e s t i m m u n g e n w u r d e n in der W e i s e ausgeführt, dass die bei 110° g e t r o c k n e t e C h e b u l i n s ä u r e m i t einer zur v o l l s t ä n d i g e n L ö s u n g u n z u r e i c h e n d e n M e n g e des L ö s u n g s m i t t e l s ü b e r g ö s s e n w u r d e u n d in w o h l v e r - s c h l o s s e n c n G l ä s e r n 5 T a g e im A r b e i t s r a u m e bei e i n e r T e m p e r a t u r v o n c. 18" stehen blieb, selbstverständlich unter h ä u f i g e m U m s c h ü t t e l n . Hierauf w u r d e n die L ö ­ s u n g e n s c h n e l l in W ä g c f l ä s c h c h e n filtrirt u n d g e w o g e n , die L ö s u n g s m i t t e l v e r d u n s t e t u n d der R ü c k s t a n d bei 110"

g e t r o c k n e t und g e w o g e n . E s lösten s i c h :

I. 0 0 0 8 7 Grm. Chebulins. in 1 2 - 8 6 9 3 Grm. Wasser = 1 : 1 4 7 9 II. 0 - 0 6 9 2 „ „ „ 7 - 6 3 5 3 „ A e t h e r ' ) = 1 ; 110 III. 0 - 0 8 7 4 „ „ „ 2-2."i63 „ Essigacther2) = 1 : 2 6 I V . 0 - 4 1 7 4 „ „ „ 2 - 0 8 7 5 ., Alcohol 5 0 ° = 1 : 5

V . Absoluter Alcohol und

V I . Aceton3 ) lösen in jedem Verhältniss.

I V — V I sind b r a u n e k l e b e r i g e F l ü s s i g k e i t e n , die ü b r i g e n w a s s e r k l a r e L ö s u n g e n .

V I I . In Benzol j

V I I I . „ Nitrobenzol J. ist die Chebulinsäure in der Kälte unlöslich.

I X . „ Eisessig I

1) über Natrium rectificirt.

2 ) mit CaCl2 entwässert und über M g O destillirt.

3 ) reines Kahlbaum'sches Präparat über CaCl2 entwässert und noch­

mals destillirt.

SehmelzpuiLktsbestimmun g.

U e b e r den S c h m e l z p u n k t m a c h t F r i d o l i n k e i n e M i t t h e i l u n g . I c h kann n u r ungefähre Z a h l e n a n g e b e n . D i e b e i 110° g e t r o c k n e t e C h e b u l i n s ä u r e lässt sich bis 200° u n v e r ä n d e r t erhitzen, b e g i n n t dann w e i t e r — z i e m ­ l i c h schnell — erhitzt, zaisammenzusintei-n, bläht sich alsdann auf, w i r d dickflüssig, tritt aus der Oeffnung e i ­ nes feinen C a p i l l a r r ö h r c h e n s aus u n d v e r k o h l t alsbald.

E r h i t z t man aber l a n g s a m , so lässt sich der M o m e n t des F l ü s s i g w e r d e n s n i c h t w a h r n e h m e n , s o n d e r n es v e r k o h l t die C h e b u l i n s ä u r e g l e i c h . I c h habe diese B e s t i m m u n g e n im L u f t b a d e bei s c h n e l l e m E r h i t z e n ausgeführt und kaun daher auch k e i n e grosse G e n a u i g k e i t für die V e r s u c h e b e a n s p r u c h e n .

B e g i n n des Z u s a m m e n s i n t e r n s bei 200°, des A u s ­ trittes aus der Capillare bei 205° ( M i t t e l aus 5 g u t ü b e r ­ e i n s t i m m e n d e n B e o b a c h t u n g e n . )

Verhalten gegen polarisirtes Lieht.

D i e C h e b u l i n s ä u r e ist in a l c o h o l i s c h e r L ö s u n g o p t i s c h activ, sie dreht die P o l a r i s a t i o n s c b e n e n a c h R e c h t s .

L ö s u n g s m i t t e l , die die C h e b u l i n s ä u r e r e i c h l i c h l ö s e n , wie A l c o h o l u n d A c e t o n , g e b e n gefärbte L ö s u n g e n , es k o n n t e n daher n u r v e r d ü n n t e L ö s u n g e n u n t e r s u c h t w e r ­ den. B e n u t z t w u r d e der J e l l e t - C o r m i ' s c h e H a l b s c h a t t e n ­ apparat i n e i n e m R ä u m e , in w e l c h e m sich die T e m p e r a t u r z i e m l i c h c o n s t a n t auf 18° hielt. A l l e 24 S t u n d e n w u r d e n A b l e s u n g e n g e m a c h t u n d das R o h r m i t der L ö s u n g i m selben R ä u m e v o r L i c h t g e s c h ü t z t aufbewahrt. A l s L ö ­ s u n g s m i t t e l w u r d e ü b e r N a t r i u m destillirter absoluter

17

A l c o h o l a n g e w a n d t . V o r v e r s u c h e zeigten, dass d u r c h eine D e c i m e t e r lange S c h i c h t e i n e r 3 ^ " L ö s u n g das L i e h t n o c h in g e n ü g e n d e r W e i s e h i n d u r c h gelassen w u r d e .

0-6 G r m . l u f t t r o c k e n e r C h e b u l i n s ä u r e w u r d e n in 19-08 G r m . absoluten A l c o h o l s g e l ö s t , d. i. eine 3-0488¾"

L ö s u n g . D a s s p . G e w . der L ö s u n g b e t r u g 0-8095. B e i m Stehen der L ö s u n g n i m m t ihre D r e h k r a f t a l l m ä l i g zu.

A l s M i t t e l aus j e 2 0 A b l e s u n g e n w u r d e n b e o b a c h - tet am :

1. T a g e 1-540°

2 . ., 1-550°

3. 1-609°

4. ., 1-670°

5. 1-703°

6. ., 1-700°

7. „ 1-708°

W o r d e n diese B e o b a c h t u n g e n gi-aphisch dargestellt, so entsteht eine K u r v e , die die Z u n a h m e der D r e h u n g bis zum 5. T a g e zeigt und z w a r am 2. T a g e nur u m w e n i g ; am 3. u n d 4. T a g e ist die S t e i g e r u n g eine g l e i c h e ; am 5. T a g e bereits a b g e s c h w ä c h t . D i e 3 letzten T a g e e n d l i c h h a b e n n u r so g e r i n g e S c h w a n k u n g e n aufzuweisen, dass d o r t der D r e h u n g s w i n k e l als constant a n g e s p r o c h e n w e r d e n k a n n . D i e specifische D r e h u n g b e i N a t r o n l i c h t w u r d e nach der F o r m e l :

la^ D = 100a jjgj.gjjjjjjgf wor in b e d e u t e n :

1 p d

a = der beobachtete D r e h u n g s w i n k e l in K r e i s g r a d e n u n d D e c i m a l e n derselben,

1 = die L ä n g e der a n g e w a n d t e n F l ü s s i g k e i t s s ä u l e in D e c i m e t e r n ,

p = die A n z a h l G r a m m e a c t i v e r Substanz in 100 G r m . L ö s u n g s m i t t e l ,

d = d i e D i c h t e der a c t i v e n F l ü s s i g k e i t . o

66-94 ( i m M i t t e l . )

„ 5 . „ .,

„ 6

„ 7. „

E i n e a l c o h o l i s c h e L ö s u n g reinster G a l l u s s ä u r e ist hei g l e i c h e r C o n c o n t r a t i o n optisch inactiv.

Molekulargewiehts-Bestimmung'.

A u s der p r o c e n t i s c h o n Z u s a m m e n s e t z u n g der luft­

t r o c k e n e n C h e b u l i n s ä u r e b e r e c h n e t F r i d o l i n die F o r m e l

C 2 8 H 2 4 O l n - f I P O ( M o l e k u l a r g e w i c h t = 6 8 2 ) ; für die

bei 100" g e t r o c k n e t e ein M o l e k ü l W a s s e r w e n i g e r ent­

h a l t e n d e , C2 i ,H2" 0 ' ' ( M o l e k u l a r g e w i c h t = 6 0 4 ) . E s schien m i r w ü n s c h e n s w e r t ] ! das M o l e k u l a r g e w i c h t zu c o n - t rolli reu.

D i e v o n K a o u l t1) a n g e g e b e n e M e t h o d e der M o l e ­ k u l a r g e w i c h t s b e s t i m m u n g durch die G e f r i c r p u n k t s c r n i e - d r i g u n g v o n L ö s u n g e n , k o n n t e nicht a n g e w a n d t w e r d e n , w e i l die C h e b u l i u s ä u r c in den ü b l i c h e n L ö s u n g s m i t t e l n zu w e n i g löslich ist.

B e f r i e d i g e n d e R e s u l t a t e g a b die M o l e k u l a r g e w i c h t s - b e s t i m m u n g nach der E r n s t B o c k m a n n ' s c h e u S i e d e ­ m e t h o d e2) . D i e s e M e t h o d e beruht darauf, dass der S i e d e -

1) Ann. der Chem. u. Tliys. (i. V I I I , 1886. pag. 3 1 7 . 2 ) Zeitschr. f. phys. Chemie I V , pag. 5 3 3 u. V I , pag. 4 3 7 .

W e r d e n in dieser F o r m e l die Z a h l e n w e r t h e e i n g e ­ führt, so ist

am 1. T a g e : | > " ]^{D =} 1 0 0 X 1 - 5 4 _ _ 1 X 3 - 1 4 4 6 X 0 - 8 0 0 5

am 2 . T a g e : „ = 60-89 (in g l e i c h e r W e i s e g e -

„ 3. , „ 63-21 fuuden.)

„ 4 = 65-61

1 9 _

1 ) Reines Jiah 1 baum'sches Präparat mit Chlorcalcium behandelt und nochmals fractionirt.

2 ) Diese Zahlen sind der B e c k m a n n'sehen Abhandlung entnommen.

o*

p u n k t v o n L ö s u n g e n p r o p o r t i o n a l der M e n g e u n d u m g e ­ k e h r t p r o p o r t i o n a l der M o l e k u l a r g r ö s s e der gelösten S u b ­ stanz steigt. A u s dieser S i e d e p u n k t s e r h ö h u n g w i r d das M o l e k u l a r g e w i c h t b e r e c h n e t . N ä h e r e s über die M e t h o d e ist aus den b e z e i c h n e t e n Q u e l l e n zu ersehen. A p p a r a t e und M a n i p u l a t i o n e n w u r d e n a n g e w a n d t , w i e sie die ein­

schlagende L i t t e r a t u r beschreibt, u n d w i l l ich auch hier­

auf nicht e i n g e h e n . D i e C h e b u l i n s ä u r e w u r d e in c o m - p r i m i r t c r F o r m in den A p p a r a t gebracht.

I c h habe eine R e i h e v o n V e r s u c h e n m i t l u f t t r o c k e n e r C h e b u l i n s ä u r e ausgeführt, w e l c h e n o c h ein M o l e k ü l W a s s e r enthält. A l s L ö s u n g s m i t t e l w u r d e n A e t h y l a l c o h o l , A c t h y l - acetat und A c e t o n benutzt. D a s g e f u n d e n e M o l e k u l a r g e ­ w i c h t w a r d u r c h g ä n g i g kleiner als das b e r e c h n e t e . D i e V e r s u c h e m i t A c e t o n gaben noch das beste Resultat, i m m e r h i n b e t r u g die A b w e i c h u n g —

B e i 100" g e t r o c k n e t e , v o m K r y s t a l l w a s s e r befreite C h e b u l i n s ä u r e gab d a g e g e n n o r m a l e W o r t h e . D e s nied­

r i g e n S i e d e p u n k t e s und der hohen Constante w e g e n benutzte i c h jetzt nur A c e t o n .

B e s t i m m u n g ^m i t A c e t o n ' ) .

S i e d e p u n k t 5G-.T; latente V e r d a m p f u n g s w ä r m e für 1 G r m . 120-7 K a l o r i e n ( R o g n a u l t 1802)

M o l e k u l a r e E r h ö h u n g für 100 G r m . L ö s u n g s m i t ­ tel = l(>-7.

Sie ergiebt sicli aus der F o r m e l : 0-02 Y T ^!

E — , hierin b e d e u t e n : W

T = absolute S i e d e t e m p e r a t u r . W = latente V e r d a m p f u n g s w ä r m e .

D a s M o l e k u l a r g e w i c h t wird g e f u n d e n nach der F o r m e l :

M — ^{IL^P-,}

m — (IT

E = Constante für 1 0 0 G r m . L ö s u n g s m i t t e l .

p = G r m . S u b s t a n z a u f 100 G r m . L ö s u n g s m i t t e l . d T = b e o b a c h t e t e S i e d e p u n k t s e r h ö h u n g .

G r m . L ö s u n g s m .

G r m . S u b ­ s t a n z .

J G r m . S u b s t a n z Jauf 10O G r m .

; L ö s u n g s m i t t c l .

B e o b a c h t e t e E r h ö h u n g in G r a d e n C .

Gefunden. Molekular-; gewicht. ',

A b w e i c h u n g v . b e r , M o l e k u - l a r g . 664 i n %

32.38 0-8492 J 2-5827 0-06S 634 — 4-51

1-8139 5-5167 0-138 667 + 0-45

2-5911 7-8801 0-181 719 + 8-28

3-4244 10-4151 0-230 756 -+- 13-85

S o m i t ist w o h l d i e R i c h t i g k e i t d e r C h e b u l i n s ä u r e - F o r m e l bestätigt, F r i d o l i n hat seine A n n a h m e durch die U n t e r s u c h u n g v o n Z e r s e t z u n g s p r o d u c t e n gestützt.

C h e b u l i n s ä u r e spaltet sich, w i e s c h o n erwähnt, i n G a l l u s - u n d G e r b s ä u r e . D i e s e r P r o c e s s geht, w i e er glaubt, nach f o l g e n d e r G l e i c h u n g v o r s i c h :

( P 8H2 * 01 9 + 1 P O = 2 ( CTI P Os) + C, 4H, 40 " ' .

Salze.

D i e C h e b u l i n s ä u r e hat die F ä h i g k e i t m i t Metall­

o x y d e n Salze zu bilden, w e l c h e meist amorph und in W a s s e r u n l ö s l i c h sind. D i e L ö s u n g e n d e r C h l o ­ ride d e r alcalischen E r d e n u n d d e r Magnesia, s o w i e M a g ­ nesiumsulfat, w e r d e n durch C h e b u l i n s ä u r e nicht gefällt.

D a g e g e n fallen Z i n k , K u p f e r u n d C a d m i n m aus ihren salzsauren L ö s u n g e n .

21

W i e aus den unten a n g e g e b e n e n A n a l y s e n des B a - r y t - und Z i n k s a l z e s h e r v o r z u g e b e n scheint, b e r u h t dieses V e r h a l t e n darauf, dass die C h e b u l i n s ä u r e m i t den E r d - alcalien neutrale, m i t den S c h w e r m e t a l l e n aber basische Salze zu b i l d e n im Stande ist, dass ferner die C h e b u l i n - säure den Chloriden ersterer g e g e n ü b e r eine zu s c h w a c h e S ä u r e ist. D i e A c e t a t e o b e n g e n a n n t e r Metalle w e r d e n s ä m m t l i c h gefällt. Silbersalze — Nitrat und A c e t a t — w e r d e n v o n der Chebulinsäure reducirt.

E s w u r d e n namentlich das B a r y t - und Z i n k s a l z dar- gestellt und näher untersucht.

D a b e i w a r es g l e i c h g ü l t i g , o b die C h e b u l i n s ä u r e zum F ä l l e n der M e t a l l e in alcoholischer ( 3 0 ^ " ) o d e r heisser w ä s s e r i g e r L ö s u n g a n g e w a n d t w u r d e . D i e C h e b u l i n s ä u - r e l ö s u n g war l ^ t i g und die M e t a l l s a l z l ö s u n g

2^tig.

B a r y t s a l z . 1*5 G r m . C h e b u l i n s ä u r e w u r d e n in 150 c c m . W a s s e r heiss g e l ö s t u n d m i t e i n e m g e r i n g e n U e b e r s c h u s s v o n '1% B a r y t a c e t a t l ö s u n g gefällt. D e r N i e - d e r s c h l a g w u r d e nach d e m A b s e t z e n abfiltrirt u n d g e - w a s c h e n . E r w a r a m o r p h u n d feucht w e i s s , n a h m aber beim T r o c k n e n i m E x s i c c a t o r eine h e l l g r ü n e F ä r b u n g an.

D i e A n a l y s e des bei 110° g e t r o c k n e t e n Salzes er- g a b f o l g e n d e Z a h l e n :

D e r B a r y t g e h a l t w u r d e als Sulfat bestimmt.

I . 0 1 8 7 8 G r m . gaben 0-0322 G r m . B a S O4 = 1 0 - 0 8 1 ^ B a I I . 0-1021 „ „ 0 0 1 7 6 „ „ = 1 0 - 1 3 5 # „ I I I . 0-1471 „ „ 0 0 2 5 1 „ „ = 1 0 0 3 3 ¾ ' , ,

I m Mittel 1 0 - 0 8 # B a

I m Sauerstoffstrom m i t v o r g e l e g t e m K u p f e r o x y d v e r b r a n n t :

I . 0-3084 G r m . gaben 0-5102 G r m . C O2' ) = 4 5 - 1 1 8 ^ C

0-0850 „ H²0 = 3-062«¾- H

I I . 0-3868 „ „ 0-6365 „ O O2 = 44-878;¾ C

0-1326 „ H²0 = 3-809«¾'H

I m M i t t e l = 4 5 - 0 0 ^ , C 3-43¾ H .

D i e F o r m e l B a ( C2 8 H2 3 O1 9)2

D i e s e R e s u l t a t e s t i m m e n s o w e i t überein, dass die E i n b a s i g k e i t der C h e b u l i n s ä u r e — d e m B a r y t g e g e n ü b e r

— a n g e n o m m e n w e r d e n k a n n .

E i n S t r o n t i u m s a l z w u r d e u n t e r gleichen B e d i n - g u n g e n w i e das B a r y t s a l z gefällt. D e r N i e d e r s c h l a g w a r n o c h feucht in k a l t e m W a s s e r z i e m l i c h l e i c h t l ö s l i c h u n d ' w i e m e h r e r e V e r s u c h e zeigten, v o n nicht constantem G e - halt an S t r o n t i u m . H i e r k ö n n t e das W a s c h w a s s e r eine Z e r s e t z u n g h e r v o r g e r u f e n haben.

Z i n k s a l z . 1*5 G r m . C h e b u l i n s ä u r e w u r d e n d e m Barytsalz analog durch Z i n k a c e t a t in ein Z i n k s a l z ü b e r - geführt. N a c h d e m A b s e t z e n w u r d e der N i e d e r s c h l a g a u f e i n e m Saugfilter m ö g l i c h s t v o n der M u t t e r l a u g e g e - t r e n n t u n d ohne v o r h e r i g e s W a s c h e n , auf T h o n p l a t t e n g e s t r i c h e n , g e t r o c k n e t . D i e ablaufende M u t t e r l a u g e gab m i t E i s e n c h l o r i d k e i n e R e a c t i o n . D a s erhaltene Salz w a r a m o r p h , g e t r o c k n e t , hellgrau u n d in W a s s e r u n l ö s l i c h .

G e f u n d e n : v e r l a n g t : B a

C H O

= 1 0 - 0 8 ^

= 45-00«¾

= 3 - 4 3 ¾

= 4 4 - 1 6 ^

B a C H O

= 9 - 3 7 ^

= 45-93%

= 3-14%

= 41-56%'

1) Die Menge C O2, welche an Baryt gebunden zurückhleibt, wurde berücksichtigt.

23

Z u r B e s t i m m u n g des Z i n k e s w u r d e das Salz unter Zusatz v o n salpetersaurem A m m o n verascht, der R ü c k - stand mit Salpetersäure befeuchtet, g e g l ü h t u n d als Z i n k - o x y d in R e c h n u n g g e b r a c h t .

D i e A n a l y s e des hei 110° g e t r o c k n e t e n Salzes e r g a b f o l g e n d e Z a h l e n :

I . 0-2198 G r m . gaben 0-02G0 G r m . Z n O --- 9 - 7 1 ^ Z n I I . 0-2133 „ ., 0-0256 „ = 9-63 # „

I I I . 0-2233 „ „ 0-0268 „ „ = 9-63 f^a „

I m M i t t e l : 9-65 % Z n .

I . 0-2992 G r m . g a b e n 0 5003 G r m . C O² = 45-64 C

0-0843 „ H²0 = 3-13 X H

I I . 0-3350 ., 0-5592 „ C O2 = 45-52 % C

0-0990 „ D ? 0 3 2 8 ¾ H I I I . 0-2233 „ „ 0 37H5 „ C O2 = 4 5 - 9 8 % C

0-0612 „ H20 = 3-05 % H

I m Mittel D i e F o r m e l Z n ( C^{2 8} I I^{2 3} 0^{, ;}' )² + Z n O g e f u n d e n : v e r l a n g t : Z n = 9-65 % Z n = 8-83 %

C = 45-71 % C = 45-65 % H = 3-15 % H = 3 1 3 $

O = 41-42 % O = 42-39 % D i e F o r m e l Z n C^{2 8}H^{2 2} 0^{1 9} v e r l a n g t :

Z n = 8-94 "4 C = 46-22 % H = 3-02 #

O = 4 1 - 8 2 « ¾ '

M i t d e n gefundenen Z a h l e n s t i m m e n , die v o n der ersten F o r m e l v e r l a n g t e n besser, als die Z a h l e n der z w e i t e n F o r m e l .

E i n C a d m i u m s a h w u r d e unter g l e i c h e n B e d i n ­ g u n g e n w i e das B a r y t s a l z gefällt, g a b aber k e i n e n c o n - stanten G e h a l t an C a d m i u m .

E i n e V e r b i n d u n g der G a l l u s s ä u r e m i t K a l i k a n n erhalten w e r d e n , i n d e m man eine aetberische L ö s u n g ersterer m i t c o n c e n t r i r t e r a l c o h o l i s c h e r K a l i l a u g e lallt.

W i r d C h e b u l i n s ä u r e a n a l o g behandelt, so erhält m a n j e nach d e r M e n g e des K a l i h y d r a t s v e r s c h i e d e n gefärbte N i e d e r s c h l ä g e , farblos, g e l b o d e r g r ü n . Z u analytischen Z w e c k e n s c h i e n e n sie u n g e e i g n e t zu sein und w u r d e n n i c h t n ä h e r untersucht.

A u s d e n R e s u l t a t e n o b i g e r A n a l y s e n g l a u b e i c h den S c h l u s s ziehen zu dürfen, dass die C h e b u l i n s ä u r e eine einbasische S ä u r e ist u n d m i t B a r y u m e i n neutrales, m i t Z i n k d a g e g e n ein basisches Salz bildet.

W e g e n der b e s c h r ä n k t e n M e n g e v e r w e n d b a r e r C h e ­ bulinsäure w a r es m i r n i c h t m ö g l i c h n o c h andere Salze c o n s t a n t e r Z u s a m m e n s e t z u n g zu ermitteln und zu analysiren.

F r i d o l i n1) hat e i n K u p f e r - u n d ein Bleisalz dar­

gestellt u n d analysirt. D a s K u p f e r s a l z enthielt 3 6 - 2 5 ^ C u O ( = 28-93 % C u ) und es w u r d e i h m die F o r m e l : C^{2 8} H^{2 4} 0^{, s}. 5 C u O b e i g e l e g t . D a s Bleisalz enthielt 66-95 % P b O ( = 59-48 # P b ) , F o r m e l : 0 " H " O " . 6 P b O .

D i e s e R e s u l t a t e F r i d o 1 i n ' s erschüttern die A n ­ n a h m e der E i n w e r t h i g k e i t der C h e b u l i n s ä u r e nicht, b e ­ stätigen v i e l m e h r , dass die C h e b u l i n s ä u r e m i t S c h w e r ­ m e t a l l e n l e i c h t basische Salze bildet. B e m e r k e n m u s s ich allerdings, dass F r i d o l i n nicht angiebt, w i e c o n - centrirt seine L ö s u n g e n w a r e n u n d o b er neutrale Metallsalze zur F ä l l u n g benutzte. F e r n e r hat er die N i e d e r s c h l ä g e m i t heissem W a s s e r a u s g e w a s c h e n . D i e

1) Dias. pag. 9 1 .

2 5

v o n m i r dargestellten Salze w u r d e n s c h o n durch W a s c h e n m i t k a l t e m W a s s e r e n t s c h i e d e n nachtheilig beeinflusst.

A u c h m i t A l c a l o i d e n g e h t die C h e b u l i n s ä u r e V e r ­ b i n d u n g e n ein, z. B . m i t M o r p h i n , S t r y c h n i n , B r u c i n , A t r o p i n , Chinin, C i n c h o n i n etc. H i e r entstehen auch m i t salz- und s c h w e f e l s a u r e n Salzen N i e d e r s c h l ä g e . F r i d o l i n e r w ä h n t die F ä l l b a r k e i t des C i n c h o n i n s u l f a t e s ' ) d u r c h C h e b u l i n s ä u r e . G a l l u s s ä u r e besitzt diese E i g e n s c h a f t nicht, w o h l aber G e r b s ä u r e u n d darauf b e g r ü n d e t e b e ­ k a n n t l i c h R . W a g n e r²) eine quantitative B e s t i m m u n g d e r G e r b s ä u r e .

D i e N i e d e r s c h l ä g e der C h e b u l i n s ä u r e m i t A l c a l o i d e u sind in A l c o h o l leicht löslich, zu i h r e r F ä l l u n g darf daher n u r eine heisse w ä s s e r i g e C h e b u l i n s ä u r e l ö s u n g a n g e w a n d t w e r d e n .

D a r g e s t e l l t und u n t e r s u c h t w u r d e das C i n c h o n i n s a l z . 2 G r m . C h e b u l i n s ä u r e , in 200 c c m . W a s s e r heiss gelöst, w u r d e n m i t einer gesättigten C i n c h o u i n s u l f a t l ö s u n g ( c . 1 * 3 ^ ) versetzt. E s schied sich ein flockiger N i e d e r s c h l a g ab, der nach d e m E r k a l t e n u n d A b s e t z e n auf e i n e m S a u g ­ filter v o n der M u t t e r l a u g e g e t r e n n t w u r d e . D u r c h V e r ­ suche ü b e r z e u g t e ich m i c h , dass der N i e d e r s c h l a g nicht l a n g e g e w a s c h e n w e r d e n durfte, d e n n das W a s c h w a s s e r g a b sonst m i t E i s e n c h l o r i d eine F ä r b u n g , d i e Mutterlauge allein that es aber nicht, D i e V e r b i n d u n g w u r d e auf

T h o n p l a t t e n g e t r o c k n e t ,

D e r N i e d e r s c h l a g w a r a m o r p h und stellte, t r o c k e n und fein verrieben, ein b l a s s g e l b l i c h e s P u l v e r dar. D i e V e r b i n d u n g ist g e s c h m a c k l o s .

1) Dias. pag. 8 7 .

2 ) Zeitschr. f. anal. Chem. 5. ( 1 8 6 6 ) pag. I.

Z u den A n a l y s e n w u r d e die V e r b i n d u n g bei 110°

g e t r o c k n e t , w o b e i sie ihre F a r b e nicht veränderte. D e r Stickstoff w u r d e nach der K j o I d a h 1'sehen M e t h o d e b e s t i m m t ; die zur Z e r s t ö r u n g n ö t h i g e S c h w e f e l s ä u r e w a r nach A r n o l d m i t 25 G r m . P h o s p h o r s ä u r e a n h y d r i d auf 75 c c m . S c h w e f e l s ä u r e versetzt. D i e V e r b i n d u n g liess sich leicht zerstören. D a s A m m o n i a k w u r d e in über- schüssiger Z e h n t e l - N o r m a l - S e h w e f c l s ä u r e aufgefangen u n d der C e b e r s c h u s s m i t Z e h n t e l - N o r i n a l - N a t r o n l a u g e z u r ü c k - titrirt, u n t e r A n w e n d u n g v o n P h e n o l p h t a l e i n als I n d i c a t o r .

I . 0-4075 G r m . sättigten 5-7 c c m I P S O¹ = 1-1)6^ N I I . 0-5704 „ „ 8-2 „ „ „ = 2 - 0 1 # „ I I I . 0-3743 „ „ 5-15 „ „ „ = l - 9 3 # „

I m M i t t e l : 1-97% N .

B e i der V e r b r e n n u n g i m ofFencn R o h r m i t v o r g e - l e g t e m K u p f e r o x y d u n d b l a n k e r S i l b e r s p i r a l e i m Sauer- stoffstrom g a b e n :

I . 0-2261 G r m . 0-4621 G r m . C O ' = 5 5 - 7 4 # C 0-0950 „ H20 = 4 - 6 7 ^ H I I . 0-2551 „ 0-5177 „ C O² = 55-35«¾' O

0 1 0 4 1 „ I F O --- 4 - 5 3 # I I I I I . 0-1921 „ 0-3885 „ C O² =.-. ,05-16«¾- C

0-0785 „ WO = 4 - 5 4 ^ H

I m M i t t e l D i e F o r m e l : C ' » H " N " 0 ( C^{2 8}H^{2 4}0^{1 9})²

g e f u n d e n : v e r l a n g t : N = l - 9 7 # N = 1 - 7 3 ^

C = 5 5 - 4 2 # C = 55-48 «£

H = 4 - 5 8 ^ H = 4 - 3 1 ^ O = 38-03«¾- O =-. 3 8 - 4 7 ^

D a s C i n c h o n i n hat die F ä h i g k e i t , sich s o w o h l m i t e i n e m , als auch m i t 2 M o l e k ü l e n einer e i n b a s i g e n S ä u r e

27

zu v e r b i n d e n . D i e V e r b i n d u n g der Chebulinsäure m i t C i n c h o n i n w ü r d e d e m n a c h e i n e m saueren Salz entsprechen.

I c h v e r s u c h t e die Basicität der C h e b u l i n s ä u r e durch Titriren mit A l c a l i festzustellen; sie löst sich in L a u g e n leicht. D o c h selbst b e i sehr starker V e r d ü n n u n g u n d A n w e n d u n g v o n Z e h n t e l - N o r m a l - N a t r o n , entstehen g e ­ färbte L ö s u n g e n , die den U m s c h l a g des l u d i c a t o r s nicht g u t e r k e n n e n lassen. D i e R e s u l t a t e w a r e n daher so s c h w a n k e n d , dass sie k e i n e n W e r t h hatten.

Benzoyl -Verbindung".

E . B a u m a n n¹) empfiehlt B e n z o y l c h l o r i d als R e a ­ g e n z für H y d r o x y l g r u p p e n , n a m e n t l i c h v o n A l c o h o l e n . A u c h andere K ö r p e r r c a g i r e n darauf. D i e C h e b u l i n s ä u r e bestand diese R e a c t i o n .

2-0 G r m . C h e b u l i n s ä u r e w u r d e in 9 0 ocni. 1 0 % Na­

tronlauge g e l ö s t u n d m i t 5 c c m . B e n z o y l c h l o r i d so l a n g e geschüttelt, bis nur ein s c h w a c h e r G e r u c h v o n letztcrem sich w a h r n e h m e n liess. E s trat bald R e a c t i o n ein, i n d e m sich harzige K ü g e l c h e n abschieden, die sich a l l m ä l i g zu e i n e r teigartigen Masse v e r e i n i g t e n . D i e R e i n i g u n g dieses P r o d u c t e s machte e i n i g e S c h w i e r i g k e i t e n , es lässt sich seiner harzigen Beschaffenheit w e g e n n u r oberflächlich auswaschen, da das W a s c h w a s s e r n i c h t in die i n n e r e n T h e i l e e i n d r i n g e n k a n n . D i e B e n z o y l - V e r b i n d u n g w u r d e daher i m E x s i c c a t o r v o l l s t ä n d i g a u s g e t r o c k n e t u n d fein v e r r i e b e n , u n d in d i e s e m Z u s t a n d e so l a n g e m i t kaltem W a s s e r g e ­ w a s c h e n , bis m i t Silbernitrat i m W a s c h w a s s e r k e i n e T r ü b u n g m e h r eintrat. E s b l i e b j e d o c h noch i m m e r eine saure R e a c t i o i i des W a s c h w a s s e r s v o n anhaftender B e n ­ zoesäure, die m i t W a s s e r allein nicht zu entfernen w a r .

1) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 19. I V ( 1 8 8 6 ) pag. 3 2 1 8 .

I. 0-2215 G r m . g a b e n : 0-0800 G r m . H20 = 4-013«¾" H 0-5090 ,. C O² = 62.672«¾' C

I I . 0-2075 „ 0-0730 „ H²0 = 3 - 9 0 8 ^ H

0.4745 „ C O2 = 6 2 - 3 6 6 X O

I I I . 0-2800 „ 0-1105 „ B ? 0 = 4 - 3 8 5 # H

0-6376 ., C O2 == 62-104«*' C

I V . 0-1689 „ 0-0583 „ H²0 = 3-835 «^ H

0-3913 ., C O² = 6 3 - 1 8 4 ¾ C D i e ü b e r s c h ü s s i g e B e n z o e s ä u r e w u r d e so fortgeschafft, dass die B e n z o y l - V e r b i n d u n g abermals g e t r o c k n e t und fein v e r r i e b e n w u r d e . N u n w u r d e m i t n i e d r i g s i e d e n d e m P e t r o l e u m a e t h e r g e w a s c h e n und z u m S c h l u s s der P e t r o - l e u m a e t h e r m i t A e t h e r v e r d r ä n g t . D a s so g e r e i n i g t e P r o d u c t g a b , in staubfeinem Z u s t a n d e m i t W a s s e r a u g e - schüttelt, w e d e r eine Chlorreaction,. n o c h w i r k t e es auf L a c k m u s p a p i e r . D e r G e r u c h nach B e n z o y l c h l o r i d w a r v o l l - ständig g e s c h w u n d e n , die g e r e i n i g t e B e n z o y l - V e r b i n d u n g zeigte nach w o c h e n l a n g e m Stehen im E x s i c c a t o r einen s c h w a c h e n aromatischen G e r u c h , der derselben e i g e u - thümlich zu sein scheint.

D i e B e n z o y l - V e r b i n d u n g ist g e l b l i c h u n d a m o r p h . B e i m E r w ä r m e n z w i s c h e n U h r g l ä s e r n schmilzt sie und es 8ublimirt B e n z o e s ä u r e . C h l o r o f o r m u n d B e n z o l l ö s e n leicht, A l c o h o l e r s t nach l ä n g e r e m Stehen, A e t h e r löst n u r w e n i g und P e t r o l e u m a e t h e r und W a s s e r garnicht.

Coric. S c h w e f e l s ä u r e l ö s t leicht unter B r ä u n u n g ; w u r d e d e r L ö s u n g W a s s e r zugesetzt, so trübte sie sich ein w e n i g . D e r S c h m e l z p u n k t der B e n z o y l - V e r b i n d u n g w u r d e i m Q u e c k s i l b e r b a d e i m offenen Capillarröhrchen m i t electri- s c h e m L ä u t e s i g n a l b e s t i m m t und b e t r u g i m Mittel aus 4 B e s t i m m u n g e n 8 8^-5 ° ( u n c o r r i g i r t ) .

D i e i m E x s i c c a t o r g e t r o c k n e t e B e n z o y l - V e r b i n d u n g g a b b e i der E l e m e n t a r a n a l y s e f o l g e n d e Z a h l e n :

29

I m M i t t e l E s v e r l a u g t die F o r m e l g e f u n d e n : C^{2 R}H^{2 n} ( C⁷H⁵0 )⁴ O^{1 9}: 0 = 62-580^" C = 6 2 - 2 2 ^ H = 4 - 0 3 5 ^ H = 3 - 7 0 ^ O = 33-385;¾- O = 3 4 - 0 7 ^

U m die B e n z o y l g r u p p e n in V e r b i n d u n g e n zu b e - s t i m m e n , versetzt m a n sie in der K e g e l m i t ü b e r s c h ü s s i - g e r titrirtcr N a t r o n l a u g e , ermittelt die M e n g e d e r g e - s ä t t i g t e n N a t r o n l a u g e u n d k a n n hieraus d e n B e n z o y l g e - halt b e r e c h n e n .

B e i der B e n z o y l c h e b u l i n s ä u r e k o n n t e dieses V e r f a h - ren n i c h t a n g e w e n d e t w e r d e n , d e n n einmal sättigt die sich z u r ü c k b i l d e n d e C h e b u l i n s ä u r e einen Tlieil der Nat- r o n l a u g e , und z w e i t e n s n i m m t die alealische Lösving der Chebulinsäure, w i e bereits e r w ä h n t , au der L u f t eine d u n k e l e F ä r b u n g an, die d e n U m s c h l a g des I n d i c a t o r s nicht d e u t l i c h sichtbar macht. I c h b e k a m daher nur ganz u n b r a u c h b a r e R e s u l t a t e .

D a s P r o d u c t der E i n w i r k u n g v o n B e n z o y l c h l o r i d auf C h e b u l i n s ä u r e ist w a h r s c h e i n l i c h eine T e t r a b e u z o y l - c h e b u l i n s ä u r e .

D i e grosse A n z a h l v o n S a u e r s t o f f - A t o m e n i m M o l e - k ü l der C h e b u l i n s ä u r e lässt m e h r als 4 H y d r o x y l g r u p p e n in d e m s e l b e n a n n e h m e n . Z u r B e s t i m m u n g d e r s e l b e n stellte F r i d o l i n ' ) eine A c e t y l - V e r b i n d u n g her ( d u r c h K o c h e n v o n C h e b u l i n s ä u r e m i t A c e t a n h y d r i d ) . E r erhielt eine V e r b i n d u n g , die in der F o r m e l C²" I P ( C²I P O )^{1 6} 0^{, ; l} ihren A u s d r u c k findet. I h r e Z u s a m m e n s e t z u n g b e t r u g :

C H 0

5 3 - 9 7 ¾ 4 - 1 7 ^ 41-8(5*¾-

1 ) Diss. pag. 9 2 .

D i e A c e t y l - G r u p p e n sind l e i d e r n i c h t als s o l c h e g e ­ s o n d e r t b e s t i m m t w o r d e n . E s e r s c h e i n t m i r daher z w e i ­ felhaft, o b w i r k l i c h s o v i e l A c e t y l - G r u p p e n v o r h a n d e n g e ­ w e s e n sind, denn 15—17 A c e t y l - G r u p p e n i n das M o l e k ü l der C h e b u l i n s ä u r e eingeführt, g a b e n in ihrer p r o c e n t i - schen Z u s a m m e n s e t z u n g so g e r i n g e Differenzen, dass eine E l e m e n t a r a n a l y s e allein k a u m a u s s c h l a g g e b e n d sein k a n n . E i n e für die A n a l y s e brauchbare A c e t y l v e r b i n d u n g w a r m i r n i c h t m ö g l i c h zu erhalten. W u r d e C h e b u l i n s ä u r e m i t A c e t a n h y r i d a m Piückflusskühler g e k o c h t , so w a r das P r o d u c t fast u n v e r ä n d e r t e C h e b u l i n s ä u r e . Erhitzte i c h aber i m D r u c k f l ä s c h c h e n e t w a bis auf den S i e d e p u n k t ( A c e t a n - h y d r i d siedet bei 137"), so trat eine V e r k o h l u n g e i n u n d es k o n n t e n k e i n e r e i n e n P r o d u c t e a b g e s c h i e d e n w e r d e u .

Phenylhydrazin-Verbindung

.

W i r d 1 T h e i l C h e b u l i n s ä u r e m i t 25 T h e i l e n frisch­

bereiteten E . F i s c h e r'schen R e a g e n s — 2 G r m . salzsau­

res P h e n y l h y d r a z i n u n d 3 G r m . essigsaures N a t r o n in 25 c c m . W a s s e r g e l ö s t — ü b e r g ö s s e n u n d im B c e h e r - glase im D a m p f b a d e erhitzt, so tritt alsbald eine roth- g e l b e F ä r b u n g auf u n d es scheidet sich w e i t e r ein brau­

n e r ö l i g e r A b s a t z an d e n R ä n d e r n ab. B e i w e i t e r e m Stehen a u f d e m D a m p f b a d e tritt nach e t w a einer halben S t u n d e eine v o l l s t ä n d i g e L ö s u n g e i n . L ä s s t man die L ö s u n g n u n erkalten, so s c h e i d e t sich a m B o d e n des G e - fässes eine braune knetbare Masse ab, die das A u s s e h e n eines w e i c h e n H a r z e s hat u n d a m o r p h ist. D i e w ä s s e ­ r i g e F l ü s s i g k e i t w u r d e a b g e g o s s e n u n d die Masse w i e ­ d e r h o l t m i t W a s s e r d u r c h g e k n e t e t .

D i e P h e n y l h y d r a z i n - V e r b i n d u n g stellt, lufttrocken und fein v e r r i e b e n , e i n ziegelrothes P u l v e r dar. S i c löst

31

sich i n heissem W a s s e r m i t s c h w a c h s a u r e r H c a c t i o n auf, b e i m E r k a l t e n n i m m t die F l ü s s i g k e i t eine g e l b r o t h e T r ü ­ b u n g an, i n d e m sich die V e r b i n d u n g in k l e i n e n T r ö p f ­ c h e n w i e d e r abscheidet, I n A l c o l i o l ist sie leicht l ö s l i c h ; der a l c o h o l i s c h e n L ö s u n g kann W a s s e r bis zu einer g e ­ w i s s e n V e r d ü n n u n g z u g e f ü g t w e r d e n , ohne dass eine T r ü b u n g entsteht. I n A c t h e r ist sie w e n i g e r l e i c h t löslich.

In alkoholischer L ö s u n g ruft E i s e n c h l o r i d eine s c h w a r z b l a u e , i n sehr v e r d ü n n t e r L ö s u n g eine g r ü n e F ä r b u n g h e r v o r ; w i r d e t w a s S o d a o d e r A m o n i u m e a r b o - nat zugefügt, so gellt die L ö s u n g in s c h m u t z i g - v i o l e t t r o t h , über u n d es entsteht ein N i e d e r s c h l a g . M i t N a t r o n l a u g e tritt eine charakteristische F a r b e n r e a c t i o n auf, v o n d e r n o c h die R e d e sein w i r d . D e r S c h m e l z p u n k t b e t r u g 142° ( u n c o r r . ) . B ö t t i n g e r¹) hat das V e r h a l t e n d e s P h e n y l h y d r a ­ zins d e m T a n n i n g e g e n ü b e r studirt u n d hat eine w o h l - charakterisirtc V e r b i n d u n g erhalten. W e h m e r u n d T o I l e u s2) k o n n t e n i m käuflichen T a n n i n k e i n e n Z u c k e r n a c h w e i s e n — durch B i l d u n g v o n L ä v u l i n s ä u r e , — es ist daher d e m G e r b s t o f f e i g e n t h ü m l i c h m i t P h e n y l h y d r a z i n eine V e r b i n d u n g e i n z u g e h e n . W i r d dieser V e r b i n d u n g , w i e B ö t t i n g e r fand, etwas c o n c . N a t r o n l a u g e zugesetzt, so tritt eine intensive g r ü n b l a u e F ä r b u n g ein.

A u c h i c h habe m i c h überzeugt, dass sich aus d e r Chebulinsäure k e i n e L ä v u l i n s ä u r e bildet. E s hatte sich bei der B e h a n d l u n g m i t c o n c . Salzsäure G a l l u s s ä u r e g e ­ bildet, die S i l b e r n i t r a t redueirte.

I c h habe T a n n i n , w i e auch G a l l u s s ä u r e , in g l e i c h e r W e i s e , w i e o b e n für C h e b u l i n s ä u r e a n g e g e b e n , m i t F i -

1) Ann. d. Chem. u. Pharm. 2 4 6 pag. 1 2 8 u. 2 5 5 pag. 3 4 1 . 2 ) Ann. d. Chem. u. Pharm 2 4 3 . pag. 3 2 7 .

s c h e r ' s c h e m R e a g e n s b e h a n d e l t u u d die erhaltenen P r o - ducte m i t der C h e b u l i n s ä u r e - V e r b i n d u n g auf ihr V e r h a l ­ ten g e g e n N a t r o n l a u g e v e r g l i c h e n .

W e r d e n die P r o d u c t e auf U h r g l ä s c h e n in A l c o ­ h o l gelöst u n d e i n i g e T r o p f e n c o n c . K a l i l a u g e zugefügt, so giebt:

I. T a n n i n : eine p r a c h t v o l l e g r ü n - b l a u e F ä r b u n g . A l s b a l d tritt eine G a s e n t w i c k e l u n g ein u n d es röthen sich die R ä n d e r , n a c h u n d nach w i r d die ganze F l ü s s i g ­ k e i t h i m b e e r r o t h und später braunroth. D i e h i m b e e r - rothe L ö s u n g zeigt i m S p e c t r o s k o p z w i s c h e n blau u u d g r ü n eine V e r d u n k e l u n g , k e i n deutliches B a n d . D i e S t ä r k e der A b s o r p t i o n h ä n g t v o n der C o n c e n t r a t i o n ab.

I I . C h e b u l i n s ä u r e : n u r rasch v o r ü b e r g e h e n d eine g r ü n e F ä r b u n g , die sehr bald einer h i m b e e r r o t h e n , dann h r a u u r o t h e n P l a t z m a c h t . S p e c t r o s k o p i s c h g l e i c h I .

I I I . G a l l u s s ä u r e : gar k e i n g r ü n , sondern g l e i c h h i m ­ beerroth, dann braunroth. S p e c t r o s k o p i s c h g l e i c h I .

D i e P r o d u c t e scheinen d e m n a c h n i c h t g l e i c h zu sein, da n u r der S c h l u s s der E i n w i r k u n g v o n K a l i l a u g e das g l e i c h e B i l d z e i g t .

O b g l e i c h ich die P h e n y l h y d r a z i n - V e r b i n d u n g nicht für e i n h e i t l i c h halte, habe i c h den S t i c k s t o f f in d e r s e l b e n b e s t i m m t . E s w i r d v i e l l e i c h t späteren U n t e r s u c h u n g e n g e l i n g e n die V e r b i n d u n g k r y s t a l l i n i s c h u n d rein zu er­

halten.

N a c h K j e l d a h l w u r d e der S t i c k s t o f f b e s t i m m t und es sättigten 0-391 G r m . 11-2 c c m . Z e h n t e l - N o r m a l - S c h w e f e l s ä u r e = 4-01 % Stickstoff.

33

Einwirkung" von Salzsäure-Gas in aleoholiseher Lösung.

F r i d o l i n hat einen C h e b u l i n s ä u r e - A e t h y l e s t e r ' ) dargestellt, analog der A n g a b e n v o n S c h i f f für G a l l u s ­ s ä u r e - A e t h y l e s t e r²) . B e i W i e d e r h o l u n g dieses V e r s u c h e s kam ich zu anderen R e s u l t a t e n .

10 G r m . C h e b u l i n s ä u r e w u r d e n in 5 0 c c m . absoluten A l c o h o l s g e l ö s t . D i e heisse L ö s u n g w u r d e m i t Salzsäuregas gesättigt, etwas e i n g e d a m p f t und der s i r u p d i c k e n L ö s u n g kalkfreies B a r y u m c a r b o n a t i m U e b e r s c h u s s z u g e s e t z t ; als­

dann w u r d e g e t r o c k n e t . E r n s t u. Z w e n g e r³) rathen bei der D a r s t e l l u n g des G a l l u s s ä u r e - A e t h y l e s t e r s die Masse e i n i g e Z e i t ü b e r 1 0 0 ° zu erhitzen, damit die K r y - stallisation später leichter v o r sich g e h t . D i e s e n V o r s c h l a g befolgte auch i c h . N u n w u r d e die g e p u l v e r t e Masse m i t A e t h e r e r s c h ö p f t und dieser v e r d u n s t e t . E s h i n t e r b l i e b eine a m o r p h e M a s s e , die n a c h a b e r m a l i g e m L ö s e n in A e t h e r und V e r d u n s t e n nicht k r y s t a l l i n i s c h w u r d e u n d sich auch aus h e i s s e m W a s s e r , w o r i n sie l e i c h t l ö s l i c h war, n u r a m o r p h abschied. D i e s e M a s s e w a r n i c h t e i n ­ heitlich, denn siedendes C h l o r o f o r m e n t z o g einen k r y s t a l - l i n i s c h e n K ö r p e r , d e n ich vorläufig m i t A . b e z e i c h n e , w ä h r e n d die H a u p t m e n g e a m o r p h h i n t e r b l i e b ; ich b e z e i c h n e sie m i t B . D i e s e R e i n i g u n g m i t C h l o r o f o r m w u r d e m e h ­ rere M a l e v o r g e n o m m e n .

D e r aus C h l o r o f o r m erhaltene krystallinische K ö r p e r A . hatte die e i g e n t h ü m l i c h e n F o r m e n des G a l l u s s ä u r e - A e t h v l a e t h e r s und b e i näherer U n t e r s u c h u n g e r w i e s er

1) Diss. pag. 9 2 .

2 ) S c h i ff. Ann. d. Chem. u. Pharm. 163 ( 1 8 7 2 ) . pag. 2 1 6 . 3 ) Ann. d. Chem. u. Pharm. 159. pag. 28.

3

R e a c t i o n e n und S c h m e l z p u n k t waren die n ä m l i c h e n . I c h habe Identitätsreactionen m i t r e i n e m G a l l u s s ä u r e - A e t h y l - ester, der S a m m l u n g des h i e s i g e n pharinaceutiscb.cn I n ­ stituts e n t n o m m e n , angestellt. D e r S c h m e l z p u n k t lag z w i s c h e n 150—152°. E r n s t u n d Z v e n g e r g e b e n 150"

an, andere A u t o r e n fanden andere Z a h l e n .

D e r K ö r p e r B . war a m o r p h und, fein v e r r i e b e n , hell­

g e l b . A u s s e r in A e t h e r , löst er sich leicht in A l c o h o l . K a l t e s W a s s e r löst n i c h t viel, w a r m e s d a g e g e n löst leicht, b e i m E r k a l t e n scheidet er sich w i e d e r a m o r p h ab. W ä r e B . u n v e r ä n d e r t e C h e b u l i n s ä u r e g e w e s e n , so hätte sie sich k r y s t a l l i n i s c h a b s c h e i d e n m ü s s e n . D i e w ä s s e r i g e L ö s u n g reagirt sauer. D e r G e s c h m a c k ist adstringirend und nach­

haltig bitter.

E i s e n c h l o r i d g i e b t in v e r d ü n n t e r L ö s u n g eine s c h w a r z ­ b l a u e , in c o n c e n t r i r t e r eine ins g r ü n e g e h e n d e F ä r b u n g . C i n c h o n i n s u l f a t u n d L e i m w e r d e n gefällt, Silbernitrat in der K ä l t e u n d F e h l i n g ' s c b e L ö s u n g b e i m K o c h e n reducirt.

N a t r o n l a u g e <ncbt eine braune L ö s u n g . B a r v t w a s s e r eine malachitgrüne F ä l l u n g . C y a n k a l i u m l ö s u n g w i r d b e i m S c h ü t ­ teln rosa. V a n a d i n s a u r e s A m m o n g i e b t eine o l i v g r ü n e F ä r b u n g , m i t e i n i g e n T r o p f e n S c h w e f e l s ä u r e versetzt, eine g r ü n e , bald ablassende L ö s u n g .

Bleiacetat, Kupfersulfat, Z i n k a c e t a t g a b e n F ä l l u n g e n , e b e n s o Barytacetat. D i e A c e t a t e des Calcium, M a g n e s i u m und S t r o n t i u m g a b e n nur g e r i n g e F ä l l u n g e n . E s siud die N i e d e r s c h l ä g e in W a s s e r überhaupt n i c h t u n l ö s l i c h .

B e i 100" d a r f die Substanz n i c h t g e t r o c k n e t w e r d e n , d e n n es tritt eine starke B r ä u n u n g ein. I m offenen C a - pillarröhrchen erhitzt, schmilzt sie bei 132" unter Z e r s e t z ­ u n g . Z w i s c h e n U h r g l ä s e r n v o r s i c h t i g bis in die N ä h e des

S c h m e l z p u n k t e s erhitzt, s u b l i m i r e n K r y s t a l l e , die in ihrer F o r m durch die T e m p e r a t u r beeinflusst w e r d e n , m e i s t aber Nadeln darstellen. D e r R ü c k s t a n d ist eine s c h w a r z e M a s s e . E i n e E l e m e n t a r a n a l y s e des S u b l i m a t e s k o n n t e nicht ausgeführt w e r d e n , w e i l die A u s h e u t e zu g e r i n g w a r . D a s V e r h a l t e n R e a g e n t i e n g e g e n ü b e r liess auf P y r o g a l l o l schliessen.

D i e E l e m c n t a r a n a l y s e der m e h r e r e W o c h e n ü b e r K a l k und S c h w e f e l s ä u r e aufbewahrten, l u f t t r o c k e n e n S u b - stanz B . gab f o l g e n d e Zahlen :

I. 0-2607 G r m . gaben 0-1013 G r m . H20 = 4-317«¾- H

0-4631 „ C O2 = 48-446¾ C

IT. 0-3195 „ „ 0-1373 „ H O = 4-774%^-H

0-5590 „ C O2 = 47-716%^- C

I I I . 0-2593 „ „ o - i i i o „ H O — 4-756¾ H

0-4560 „ C O² = 47-961,¾^- C

I V . 0-3180 „ „ 0-1270 ., H²0 =r- 4-437%' H

0-5562 ., C O² = 47-701,¾- C I m Mittel

g e f u n d e n C = 47-96%^-

H = 4-57%-

O =-- 47-47%^-

hieraus lassen sich die F o r m e l ( 7 H9Or' und M u l t i p l a der- s e l b e n b e r e c h n e n .

E i n Barytsalz dieser V e r b i n d u n g w u r d e dargestellt, i n d e m eine v e r d ü n n t e w ä s s e r i g e L ö s u n g m i t B a r y t a c e t a t - l ö s u n g (2¾) heiss gefällt w u r d e . Nach 24 S t u n d e n w u r d e auf e i n e m Saugfilter abfiltrirt u n d e i n i g e M a l e m i t w e n i g W a s s e r a u s g e w a s c h e n u n d auf T h o n p l a t t e n g e t r o c k n e t , D e r N i e d e r s c h l a g war a m o r p h . D e r B a r y t g e h a l t w u r d e nach d e m V e r b r e n n e n als Sulfat b e s t i m m t .

3 *

I . 0 1 9 2 G r m . gaben 0-0223 G r m . B a S O⁴ = 6 - 8 3 ^ B a I I . 0-209 „ „ 0-0250 „ „ ^ 7-03¾ „

I m M i t t e l 6 9 3 ^ B a .

E i n B l e i s a l z w u r d e analog dargestellt. D e r B l e i g e - halt w u r d e d u r c h V e r a s c h e n u n d O x y d i r e n b e s t i m m t .

I . 0 1 2 9 2 G r m . g a b e n 0 0 4 3 0 G r m . P b O = 30-893 P b I I . 0 1 3 7 6 „ „ 0 0 4 6 2 „ „ = 31-166 „

I m M i t t e l 31-03'¾' P b .

W e r d e n e i n i g e D e c i - G r m . G a l l u s s ä u r e - A e t h y l e s t e r m i t v e r d ü n n t e r N a t r o n l a u g e aus G l a s k o l b e n kleinster D i - m e n s i o n destillirt, so erhält m a n l e i c h t n o c h n a c h w e i s b a r e M e n g e n A e t h y l a l c o h o l . D e r K ö r p e r B . in g l e i c h e r W e i s e behandelt, g a b ein Destillat, w e l c h e s die J o d o f o r m p r o b e bestand (der N i e d e r s c h l a g w a r a m o r p h ) , eine B i l d u n g v o n x a n t h o g e n s a u r e m K a l i aber k o n n t e n i c h t b e o b a c h t e t w e r d e n .

A u s o b i g e n R e s u l t a t e n g l a u b e ich den S c h l u s s zie- h e n zu dürfen, dass sich die Chebulinsäure in a l c o h o l i - s c h e r L ö s u n g d u r c h Salzsäure in G a l l u s s ä u r e u n d eine G e r b s ä u r e ähnliche S u b s t a n z g e s p a l t e n hat, w e l c h e letz- tere k e i n e n E s t e r bildet — w e n i g s t e n s n i c h t u n t e r d e n o b w a l t e n d e n U m s t ä n d e n .

Spaltung vermittelst Schwefel- säure.

W i e s c h o n m e h r m a l s e r w ä h n t , spaltet s i c h die C h e - b u l i n s ä u r e in G a l l u s s ä u r e und G e r b s ä u r e . D i e R e s u l t a t e des letzten A b s c h n i t t e s bestätigen die A n g a b e F r i d o - 1 i n ' s. I n der H o f f n u n g , a u c h die G e r b s ä u r e durch H y d r o l y s e , d. h. die C h e b u l i n s ä u r e v o l l s t ä n d i g i n G a l l u s - säure u m z u w a n d e l n , habe i c h bei 100° g e t r o c k n e t e C h e - b u l i n s ä u r e m i t S c h w e f e l s ä u r e v e r s c h i e d e n e r C o n c e n t r a t i o n b e s t i m m t e Z e i t i m offenen Gefäss m i t R ü c k f i u s s k ü h l e r

37

g e k o c h t . D i e Z e r s e t z u n g tritt bald ein, d e n n die a b g e - k ü h l t e F l ü s s i g k e i t b l e i b t k l a r . E s w u r d e i m m e r ein T h e i l C h e b u l i n s ä u r e m i t 5 0 T h e i l e n der v e r d ü n n t e n S c h w e f e l s ä u r e z u s a m m e n g e b r a c h t . N a c h B e e n d i g u n g des K o c h e n s w u r d e die sauere L ö s u n g m i t A e t h e r so l a n g e ausgeschüttelt, als n o c h etwas g e l ö s t w u r d e . D e r A e t h e r w u r d e alsdann v e r d u n s t e t u n d der R ü c k s t a n d g e t r o c k n e t u n d g e w o g e n . E r bestand aus G a l l u s s ä u r e • ) .

I . 0-5035 G r m . C h e b u l i n s . m i t 5%- S c h w e f e l s ä u r e 6 S t u n d e n l a n g g e k o c h t , g a b e n 0*2525 G r m . Gallussäure

= 50-15%'.

I I . 0-5565 G r m . m i t 10%" H2S 04 6 S t u n d e n g e k o c h t , g a b e n 0*311 G r m . G a l l u s s ä u r e = 55-88«¾^-.

I I I . 0-7175 G r m . m i t 12-5 % H2S 04 3 S t u n d e n g e - k o c h t , g a b e n 0-4335 G r m . G a l l u s s ä u r e = 60-42,¾^-.

I V . 0-6818 G r m . m i t 1 5 %- H2S O ' 3 Stunden g e - k o c h t , g a b e n 0 4 3 3 5 G r m . G a l l u s s ä u r e -— 63-58%-.

V . 0-6462 G r m . m i t 2 0 %^- H²S O * 3 S t u n d e n g e k o c h t , g a b e n 0-4477 G r m . Gallussäure = 69-28%".

B e i d e n V e r s u c h e n I I I — V musste die Z e i t g e k ü r z t w e r d e n , d e n n die L ö s u n g e n w u r d e n d u n k e l b r a u n u n d es s c h i e d sich ein g e r i n g e r schwarzer N i e d e r s c h l a g ab.

V I . 0-7736 G r m . m i t 33 % H² S O⁴ 3 S t u n d e n g e - k o c h t , g a b e n 0-5075 G r m . G a l l u s s ä u r e = 65-60 «¾--

D i e L ö s u n g n a h m bald e i n e tiefrothbraune F a r b e an u n d es schied sich e i n b e t r ä c h t l i c h e r s c h w a r z b r a u n e r N i e d e r s c h l a g ab, d e r n i c h t m i t E l l a g s ä u r e identificirt w e r d e n k o n n t e . E s ist n a h e l i e g e n d , dass bei der H y d r o l y s e m i t so starker S ä u r e sich hätte E l l a g s ä u r e bilden k ö n n e n .

1) Wurde Tannin 6 Stunden lang mit 10% Schwefelsäure gekocht,

so fand ich fast seine ganze Menge als Gallussäure wieder.