6. Oxidations-, Reduktions-Reaktionen www.ioc-praktikum.de
Versuch 6.2.1.1, Rev. 1.0 1
6.2.1.1 Hydrierung von 4-Vinylbenzoesäure mit Ammoniumformiat in Gegenwart von Palladium/Aktivkohle zu 4-Ethylbenzoesäure (1)
C9H8O2 (148.2)
CH5NO2 (63.1)
C9H10O2 (150.2) Ethanol
1
Pd/C
O OH CH
2O OH CH
3+ HCO
2NH
4+
+ NH
3CO
2Arbeitsmethoden:
UmkristallisationChemikalien
4-Vinylbenzoesäure Schmp. 142–144 °C, wird in Versuch 4.3.2.8 dargestellt.
Ammoniumformiat Schmp. 119–121 °C.
Palladium/Aktivkohle (10% Pd)
tert-Butylmethylether Sdp. 55 °C, d = 0.74 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 268 hPa.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 100 ml-Dreihalsrundkolben mit Magnetrührstab und Rück- flusskühler mit aufgesetztem Blasenzähler werden 5.0 mmol (0.74 g) 4- Vinylbenzoesäure und 50 mmol (3.15 g) Ammoniumformiat
1in 50 ml Ethanol gelöst. Nach Zugabe von ca. 50 mg Palladium auf Aktivkohle (10%)
2wird die Reaktionsmischung vorsichtig erwärmt und schließlich 1 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt.
Isolierung und Reinigung
Nach dem Abkühlen wird vom Katalysator abgesaugt (→ E
1), vom Filtrat wird das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert (→ E
2).
Der Destillationsrückstand wird mit 20 ml Wasser versetzt, 10 min gerührt und die wässrige Lösung anschließend dreimal mit je 20 ml tert- Butylmethylether extrahiert.
3Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Absaugen vom Trockenmittel (Filterrückstand → E
3) wird das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert (→ R
1). Die letzten Solvensreste werden bei vermindertem Druck abgezogen. Vom zurückbleibenden Feststoff (Rohprodukt) werden Ausbeute und Schmelzpunkt bestimmt.
Zur Umkristallisation prüfe man folgende Lösungsmittel und proto- kolliere die Löslichkeit:
Wasser (Sdp. 100 °C, DK 78) (→ E4) Ethanol (Sdp. 78 °C, DK 24) (→ E2)
Essigsäureethylester (Sdp. 77 °C, DK 6.0) (→ E2)
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Versuch 6.2.1.1, Rev. 1.0 2
Das Rohprodukt wird aus 50proz. Ethanol umkristallisiert, Kristallisa- tion im Eisbad (Mutterlauge → E
4). Nach dem Trocknen im Exsikkator über Kieselgel bestimme man Ausbeute und Schmelzpunkt des umkristallisierten Reinprodukts. Ausbeute an 1: 45–55%, Schmp. 112–
113 °C.
1 Welche Rolle spielt das Ammoniumformiat? Stöchiometrie?
2 Was ist zu beobachten?
3 Erläutern Sie die Aufarbeitungsschritte.
Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel
E1: Pd/C-Katalysator → Sammeln für die Wiederverwendung des Katalysators.
E2: Abdestilliertes Lösungsmittel und wasserfreie Mutterlaugen → Entsorgung (RH).
E3: Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
E4: Wässrige Mutterlaugen → Entsorgung (H2O mit RH).
R1: Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (tert-Butylmethylether).
Auswertung des Versuchs
1H-NMR-Spektrum von 1 (300 MHz, DMSO-d6): δ = 1.17 (3 H), 2.64 (2 H), 7.30 (2 H), 7.86 (2 H), 12.70 (1 H)
.
14.0 13.0 12.0 11.0 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 [ppm] 0.0
Amplitude x 5
359.2 Hz 351.7 Hz 344.1 Hz 805.1 Hz 797.5 Hz 790.0 Hz 782.4 Hz
a) b)
b)
a)
13C-NMR Spektrum von 1 (75.5 MHz, DMSO-d6): δ = 15.07 (CH3), 28.04 (CH2), 127.80 (CH), 128.19 (C), 129.31 (CH), 167.22 (C).
100 80 60 40 20 [ppm] 0
120 140
160 180
LM
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Versuch 6.2.1.1, Rev. 1.0 3
IR-Spektrum von 1 (KBr):
100
50
0 T [%]
4000 3000 2000 1500 1000 ν~[cm-1]
2975
1610 1780
* Formulieren Sie den zu 1 führenden Reaktionsmechanismus. Welche Schlüsse lassen sich aus der Bildung von CO2 ziehen?
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
O H CH2
O H CH3
OH CH2
OH CH3
A B C D
* Mit welchen spektroskopischen Daten und einfachen Versuchen lassen sich A–D ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen. In welchem Zusammenhang stehen A/B und C/D?
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
α,β-Ungesättigte Carbonsäureester, Amide, Nitrile und Ketone werden mit 10% Pd/C / HCO2NH4 in 5–20 min bei 110 °C in 63–93proz. Ausbeuten hydriert.[1]
[1] S. Ram, L.D. Spicer, Synthetic Communications 1992, 22, 2683–2690. Siehe auch Einführung 6.2.1.
