Der Joule-Thomson-Effekt

(1)

Erg¨ anzungen zu Physik II Der Joule-Thomson-Effekt

Der Joule-Thomson-Effekt

Aus heutiger Sicht war die Empfindlichkeit der Temperaturmessung von Joule im Gay-Lussac-Versuch unbefriedigend. Insbesondere ist die Gasmasse klein gegen die Masse des Beh¨ alters, der somit eine grosse innere Energie hat. Eine verbesserte Anordnung stellt der Joule-Thomson-Drosselversuch dar, bei dem an Stelle des pl¨ otzlichen ¨ Uberstr¨ omens eine kontinuierliche Str¨ omung tritt.

Ein Gas str¨ ome in einem thermisch isolierten Rohr durch ein por¨ oses Hindernis (Wattebausch, wenig ge¨ offnetes Ventil), so dass durch Reibung ein Druckabfall auftritt (p

1

> p

2

), der jedoch von

aussen aufrecht erhalten wird. cc cc cc cc cc

cc cc cc cc c - p

1

V

1

T

₁

- p

2

V

2

T

₂

=?

Auf der linken Seite des Hindernisses habe das Gas eine Temperatur T

₁

. Wie gross ist T

₂

auf der rechten Seite? Wir betrachten eine Gasmenge M , die auf der linken Seite des Hindernisses bei einem Druck p

₁

das Volumen V

1

einnimmt (Zustand 1). Nach dem Durchstr¨ omen habe M den Druck p

2

und nehme das Volumen V

2

ein (Zustand 2). Links wird am Gas die Arbeit p

1

V

1

verrichtet, um es durch das Hindernis zu dr¨ ucken, und rechts muss das Gas die Arbeit p

2

V

2

aufbringen, um das an das Hindernis angrenzende Gas fortzuschieben. Netto leistet das Gas also die Arbeit W = p

2

V

2

− p

1

V

1

. Da der Prozess adiabatisch verl¨ auft, ist δQ = 0 und folglich nach dem 1. Hauptsatz dU = −δW oder U

2

− U

1

= −W = p

1

V

1

− p

2

V

2

oder auch U

1

+ p

1

V

1

= U

2

+ p

2

V

2

.

Da p und V Zustandsvariablen sind und U eine Zustandsfunktion ist, so ist auch U + pV eine Zustands- funktion. Wir definieren deshalb

H .

= U + pV als Enthalpie.

F¨ ur den Joule-Thomson-Prozess gilt H

₁

= H

₂

, er ist ein sogenannter isenthalpischer Prozess.

F¨ ur ideale Gase bedeutet dies wegen U = C

V

T und pV = RT (f¨ ur ein Mol):

C

_V

T

₁

+ p

₁

V

₁

= T

₁

(C

_V

+ R) = C

_V

T

₂

+ p

₂

V

₂

= T

₂

(C

_V

+ R) .

Hieraus folgt T

1

= T

2

– die Temperatur ¨ andert sich nicht. F¨ ur ideale Gase gibt der Joule-Thomson- Versuch also das gleiche Ergebnis wie der Gay-Lussac-Versuch.

F¨ ur reale Gase erhalten wir mit Hilfe der Van der Waals Gleichung, p +

_V^a2

(V − b) = RT , und U (T, V ) = C

V

T −

_V^a¹

f¨ ur die Enthalpie

H = C

_V

T − a V

| {z } U

+V RT

V − b − a V

²

| {z } p

= C

_V

T − 2a

V + V RT V − b .

F¨ ur nicht allzu hohe Dichten ist b V , so dass in 1. N¨ aherung (Taylorentwicklung) V

V − b =

1 − b V

−1

' 1 + b V +

b V

2

+ · · · ist und folglich H ' C

_V

T − 2a

V + RT

1 + b V

= T (C

_V

+ R) + RT V

b − 2a

RT

.

Wenn wir schliesslich die nur f¨ ur ideale Gase streng geltenden 2. und 3. N¨ aherung

²

C

_V

+ R = C

_p

und RT /V = p benutzen, wird H = C

_p

T + p

b − 2a

RT

.

1Innere Energie eines Van der Waals Gases, vgl. Erg¨anzungen

”Der ¨Uberstr¨omungsversuch von Gay-Lussac, Gl.(1).

aundbsind die Van der Waals Konstanten.

2ZuCV +R=Cpvgl. Halliday, Kap.20-8, Abschnitt

”Die molare spezifische W¨arme bei konstantem Druck“.

1

(2)

Erg¨ anzungen zu Physik II Der Joule-Thomson-Effekt Wenn wir weiter annehmen, dass die zu erwartenden Temperatur¨ anderungen klein sind, d.h. |T

2

− T

1

| T

1

, T

2

bzw. T

1

' T

2

= T , so folgt aus H

1

= H

2

:

(T

2

− T

1

) C

p

= p

1

b − 2a

RT

1

− p

2

b − 2a

RT

2

≈ (p

1

− p

2

)

b − 2a RT

oder

∆T = T

2

− T

1

= k (p

1

− p

2

) mit k = b −

_RT^2a

C

p

Temperatur¨ anderung beim Joule-Thomson-Effekt.

Das Vorzeichen von ∆T wird durch die Van der Waals Konstanten a und b sowie T bestimmt, die Gr¨ osse von ∆T durch (p

1

− p

2

). Das Gas k¨ uhlt sich ab, wenn k < 0, also bei tiefen Temperaturen oder grossen Konstanten a. F¨ ur k > 0 – bei hohen Temperaturen und/oder kleiner Konstante a – erw¨ armt sich das Gas. Eine Vorzeichenumkehr von ∆T tritt bei der

Inversionstemperatur T

i

= . 2a bR

auf. Dort ist ∆T = 0, es wird keine Temperatur¨ anderung beobachtet. T

i

l¨ asst sich auch durch die kritische Temperatur T

c

= 8a/(27bR) ausdr¨ ucken:

T

i

= 2a bR = 27

4 T

c

. Z.B. findet man f¨ ur

H

₂

: T

_c

= 33.3 K, T

_i

= 225 K < Raumtemperatur und damit Erw¨ armung, N

₂

: T

_c

= 126.1 K, T

_i

= 851 K > Raumtemperatur und damit Abk¨ uhlung.

Stoff a b T

i

k (293K)

[

^{Atm cm}_Mol2 ⁶

] [

^cm_Mol³

] [

K

] [

K/Atm

] H

₂

2.44 · 10

⁵

26.61 225 +0.02 He 3.41 · 10

⁴

23.70 36 +0.10 N

2

1.39 · 10

⁶

39.13 851 −0.27 A 1.345 · 10

⁶

32.19 1020 −0.39 O

2

1.36 · 10

⁶

31.83 1041

Mit dem Joule-Thomson-Prozess haben wir eine wei- tere M¨ oglichkeit kennengelernt, Gase zu verfl¨ ussigen.

Allgemein geht es dabei ja darum, dass durch anzie- hende Kr¨ afte die Molek¨ ule in einen engeren Verband

¨ uberf¨ uhrt werden. Also muss die thermische Energie (Molekularenergie) erniedrigt werden.

Wird ein Gas unter die Inversionstemperatur vorgek¨ uhlt und anschliessend beim Durchgang durch eine feine D¨ use expandiert, dann k¨ uhlt es sich ab. Im Gegenstromverfahren kann das komprimierte Gas soweit vorgek¨ uhlt werden, bis schliesslich Verfl¨ ussigung eintritt. Dies l¨ asst sich sehr sch¨ on bei der Verfl¨ ussigung von O

2

bei einer Temperatur von 9 K beobachten. Mit ¨ ahnlichen Verfahren k¨ onnen alle realen Gase verfl¨ ussigt werden.

Zusammenfassend stehen uns zur Verfl¨ ussigung von Gasen folgende Metho- den zur Verf¨ ugung:

1. Kompression, wenn T < T

c

.

2. Joule-Thomson-Effekt, wenn T < T

i

.

3. Adiabatische Expansion mit Arbeitsleistung.

Da Fl¨ ussigkeiten sich beim Verdampfen abk¨ uhlen, kann man tiefe Fl¨ ussigkeits- temperaturen erhalten, indem der Dampf ¨ uber der Fl¨ ussigkeit abgesaugt wird.

So kann fl¨ ussiges

⁴

He, das unter Normaldruck bei 4.2 K siedet, auf etwa 1 K abgek¨ uhlt werden.

Mit fl¨ ussigem Helium, das aus dem seltenen und leichten Isotop

³

He besteht und einen Normalsiedepunkt von 3.19 K hat, kann durch Abpumpen eine Temperatur von 0.3 K erreicht werden.

2

(3)

Erg¨ anzungen zu Physik II Der Joule-Thomson-Effekt Noch tiefere Temperaturen (bis zu 10

⁻⁶

K) werden durch adiabatische Entmagnetisierung paramagneti- scher Salze erzeugt.

³

Um die Temperatur zu senken, muss man die Entropie, die bei einem paramagneti- schen Salz von der Temperatur und dem Magnetfeld abh¨ angt, verringern.

Bei extrem tiefen Temperaturen hat eine ¨ Anderung von z.B. 0.01 K eine ganz andere Bedeutung als bei Zimmertemperatur. Deswegen ist bei graphischen Darstellungen eine logarithmische Temperaturskala den Gegebenheiten besser angepasst.

3P. Debye, 1926; W.F. Giauque, 1927.

3