Research Collection

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Doctoral Thesis

Über die färberischen Eigenschaften einiger einfacher Azofarbstoffe

Author(s):

Kern, Emil G.

Publication Date:

1921

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000092063

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ETH Library

Aus dem technisch-chemischen Laboratorium der Eidgen. Techn. Hochschule in Zürich

Prof. Dr. H. E. Fierz.

Über die färberischen Eigenschaften

einiger ^einfacher Azofarbstoffe.

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung ^der

Würde eines Doktors der technischen Wissensdiaften

genehmigte

Promotionsarbeit

vorgelegt ^von

Emil G. Kern, dipl. Ing.-Chem.

aus Aarau.

Referent: Herr Prof. Dr. H. E. FIERZ.

Korreferent: Herr Prof. Dr. H.STAUDINOER.

261

ZÜRICH a 1921.

Diss.-Druckerei Gebr. Leemann & Co.

Stockerstr. 64

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MEINER LIEBEN MUTTER

GEWIDMET.

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Vorliegende

^{Arbeit wurde von}

April

¹⁹¹⁹ bis Juli 1920 am

technisch^-chemischen Laboratorium der

Eidgenössischen

^Tech¬

nischen Hochschule

ausgeführt.

Ich erlaube

mir,

an dieser Stelle meinem hochverehrten

Lehrer,

Herrn Prof. ^Dr. H.

FIERZ,

unter dessen

Leitung

^{die Arbeit}

durchgeführt wurde,

^{für das} rege Interesse, ^{das er mir}

jederzeit entgegenbrachte,

meinen herz¬

lichsten Dank

auszusprechen.

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Einleitung.

Zweck dieser Arbeit war, eine

vergleichende

^Zusammen¬

stellung gewisser

lackbildender und saurer Azofarbstoffe zu

geben.

Da das Gebiet

außerordentlich kompliziert ist,

^{schien es}

angezeigt,

sich in

gewissem

^{Sinne zu}

beschränken,

und nur solche Azofarb¬

stoffe zu

vergleichen,

^welche meist sehr einfach

zusammengesetzt

sind.

Aus diesem Grunde wurden die Farbstoffe der Benzolreihe

gewählt

^{und die}

Naphtalinfarbstoffe

^mit

^wenigen

^{Ausnahmen un¬}

berücksichtigt gelassen.

^Die

wenigen Naphtalinbeispiele ^zeigen aber,

^{daß die} Verhältnisse dort ganz anders

liegen,

^{sowohl in Be¬}

ziehung

^{auf Nuance, als auch in}

Beziehung

^{auf Stärke.}

Neben seit

langem

bekannten Farbstoffen wurden eine ganze Reiheneuer Azofarbstoffe

hergestellt.

^Fernerwurden die Produkte

sorgfältig gereinigt

^{und in} molekularer Stärke

verglichen.

^Nur dadurch war es

möglich,

^die

Wirkung

^der

Chromophore

^{und Auxo-} chrome

gegenseitig

^zu

vergleichen.

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Theoretischer Teil.

Übersicht ^{über die}

neueren

Ansichten auf dem Gebiet der Farbentheorie.

Zum bessern Verständnis der

vorliegenden

Arbeit scheint es

angezeigt, wenigstens

^{in kurzen}

Zügen

^die

Anschauungen,

welche dieses Gebiet

beherrschen, darzulegen.

Der

Erste,

welcher an Hand eines

vollständig ungenügenden

Materials eine Theorie

aufstellte,

^war 0. N. Wi

11.1)

Diese Theorie wurde kritiklos in viele Lehrbücher

aufgenommen

^{und hat mehr} verwirrend als klärend

gewirkt.

Witt sagt, ^daß

gewisse Gruppen

die

Träger

der Farbe

seien,

er nennt sie

Farbenträger

^oder

Chromophore.

^Er vermutet, daß die

Nitrogruppe2)

^ein

Chromophor sei,

weist aber mit Sicher¬

heit

nach,

daß die —C ⁼0—

Gruppe

ein

Chromophor

^ist. Durch den Eintritt eines solchen

Farbenträgers

ⁱⁿ

Benzolkerne, Naph-

talinkerne etc. entsteht ein

Farberzeuger,

^{den er mit dem}

grie¬

chischen Wort

Chromogen

^{benennt. Ein}

Chromogen

^ist aber noch kein Farbstoff mit Affinität zur Faser. Dadurch entsteht sofort eine

Unklarheit,

denn

Farbigkeit

als solche hat nichts mit

Verwendung

eines

farbigen Körpers

in der Textilchemie zu tun.

Damit ein

Chromogen

zum Farbstoff

werde,

muß nach Witt noch ein

Hilfsfarbenträger eintreten,

^{den er} als Auxochrom bezeichnet. Er

konstatiert,

daß die

Amidogruppe

^{und die}

Hydroxyl¬

gruppe Auxochrome sind und weist

nach,

^daß

Acylierung

^deren

!) ^B. 9, 522 (1876); ^B. 21, ³²⁵ (1888).

Fierz, Farbe und Farbstoffe. Vortrag, gehalten ^{vor der} Jahresversammlung der Gesellschaft Schweiz. Chemiker, ^Bern.

2) ^B. 39, 1084 (1906).

Wirksamkeit

beeinträchtigen

oder ganz zerstören kann. Diese Wit t'schen

Anschauungen

erwiesen sich bald als

ungenügend,

^und besonders nicht

geeignet,

^die

Wirkung

^von Beizenfarbstoffen zu

erklären. Wenn Witt

beispielsweise

^die

Carbonylgruppe

^{0 = 0} als

Chromophore erwähnt,

welche ohne weiteres mit der

Azogruppe

N ⁼ N

vergleichbar ist,

^{so ist}

jeder

Farbenchemiker sofort im

Klaren,

daß ein solcher

Vergleich

unstatthaft ist. Während die

Azogruppe

im

allgemeinen

ohne

jede

Auxochrome eine starke

Farbigkeit bewirkt,

^{so ist} dies bei Ketonfarbstoffen

häufig

gar nicht der Fall. Ferner sind

große Farbstoffklassen, beispielsweise Alizarine,

schwach

gefärbte Körper,

^deren

Farbigkeit

^erst durch

Lackbildung

ⁱⁿ

Erscheinung tritt,

^eine

Tatsache,

welche

(Stillschweigend übergangen

^{wird. Trotzdem}

vergleicht

^{man dann} ohne weiteres eine

Färbung

^vom

Typus

des Alizarinrots mit einer

Färbung

^vom

Typus

des

Säu/eanthracenrots

^{und zieht ver¬}

gleichende Analogieschlüsse.

Es sollen in dieser Arbeit aber die verschiedenen Ansichten der Farbentheoretiker

keineswegs

verurteilt

werden,

da eine der¬

artige Stellungnahme

^{nach den}

heutigen

Kenntnissen

überhaupt unmöglich

^ist.

Während

Witt,

^{wie wir}

gesehen haben, lediglich versucht,

mit Worten das

auszudrücken,

was der Chemiker als

Regel

^er¬

kannt

hat,

ohne

irgendwie

auf eine tiefere

physikalisch-chemische Erklärung einzutreten,

versucht

Hugo Kauffmann3)

^{an Hand}

sorgfältiger Experimente

die

Wechselwirkung

^von

Chromophor

^und Auxochrom tiefer zu

ergründen.

^Er kommt an Hand seines Ma¬

terials unter Anderen zu

folgenden

^Schlüssen:

Der

Begriff

der

Chromophore

und Auxochrome im W itt'schen Sinne bleibt unverändert. Die Auxochrome werden

systematisiert

und nach ihrer

Wirkung

in verschiedene

Gruppen eingeteilt.

^Die

Aminogruppe

^{ist das}

kräftigste Auxochrom, Alkylierung

^verstärkt die auxochromen

Eigenschaften, Acylierung

schwächt sie. Die

Hydroxylgruppe

ist ein schwaches

Auxochrom, kräftigere

^Wir¬

kungen

werden erst beim Vorhandensein zweier oder mehrerer 3) Hugo Kauffmann, ^{Über den} Zusammenhang zwischen Farbe und Konsti¬

tution chemischer Verbindungen.

Hugo Kauffmann, Die Auxochrome.

— 11 ^—

erzielt.

Alkylierung

^{erhöht in}

geringem

Maße die auxochromen

Eigenschaften, Acylierung

schwächt sie. Die

Äthylenbindung

C⁼C verhält sich wie ein Auxochrom. Auxochrome und

Chromophore

sind keine absoluten

Gegensätze.

^Und schließlich: Auxochrome unterstützen sich nur, wenn sie in

Para-Stellung

zueinander

stehen,

in Ortho- und

Meta-Stellung

hemmen sie sich

(Verteilungssatz

^der

Auxochrome).

^Es wird ferner

gezeigt,

^{daßfast alle} Benzolderivate im Teslalicht

aufleuchten4)

^{und aus dieser}

physikalischen

^Erschei¬

nung wird

geschlossen,

daß die Konstitution des Benzols einen

weitgehenden

Einfluß auf die

Farberzeugung

habe. Ich möchte

bemerken,

daß die

Tatsache,

daß

Benzol-, Naphtalin-

^und Anthracen-Derivate die

günstigsten Ausgangsprodukte

^{für künst¬}

liche Farbstoffe

sind,

^schon seit Peter Grieß

jedem

^Techniker bekannt

sind,

und daß ein

„Aufleuchten"

^im Teslalicht wohl ein Kriterium für Benzolkerne sein

kann,

^daß aber dieses Aufleuchten

keineswegs

die selektive

Absorption

^von Farben im sichtbaren Teil des

Spektrums

^erklärt.

Als

wichtigstes Ergebnis

^der

umfangreichen

^Kauffmann- schen

Untersuchungen,

die er in seinem Werk

„Die

Auxochrome"

niedergelegt hat,

erscheint mir sein oben zitierter

„Verteilungs¬

satz der

Auxochrome",

und meine Arbeit bezweckte unter

Anderm,

die Kauffmann'schen

Behauptungen

^{auf ihre}

Stichhaltigkeit

zu untersuchen. Kaufmann stellte seinen

Verteilungssatz

^{der Auxo¬}

chrome an Hand

folgender

Tatsachen

auf5):

OCHs

NO,

Nitroresorcindimethyläther

Nitrohydrochinondimethyläther

OCH3 OCH8

N02

ist

gelblichweiß gefärbt

ist stark

citronengelb

OCH.

4) ^B. 33, 1725 (1899); ^B. 35, ⁴⁷³ (1902); ^B. 36, 561 (1903).

5) ^B. 39, ^2722—26 (1906). Vgl. Kauffmann, Fluoreszenz und Konsti¬

tution, C. 1906, II, ^34.

p-Nitroveratrol

OCHs OCH3

ist

blaßgelb

^und

m-Nitroveratrol

N02 OCH3

OCH,

N02

ist farblos.

Diese vier Stoffe seien von

eindeutiger

Konstitution und Um-

lagerung

^im Sinne von Hantzsch zu Chinoiden sei aus¬

geschlossen.

Es ist wohl

überflüssig,

zu

bemerken,

^daß es absurd er¬

scheint,

derart

weitgehende Analogieschlüsse

^an Hand

einiger weniger Beispiele

^zu ziehen. Es sei hier aber nur so viel

gesagt,

daß der Kauffmann'sche Satz als

unrichtig

erkannt wurde.

Wesentlich tiefer in die Sache

eingehend

sind die Unter¬

suchungen

^von A. Hantzsch. Seine Ansichten sind so

bekannt,

daß es keinen Sinn

hat,

sie in extenso

wiederzugeben.

^Hantzsch hat

gezeigt,

daß in allen

Fällen,

wo aus einem farblosen

Körper

durch

Einführung

einer weiteren farblosen

Gruppe

^{selektive Ab¬}

sorption

^im

Spektrum eintritt,

höchst wahrscheinlich eine tiefer¬

gehende,

konstitutive chemische

Veränderung

^{eintritt. Es ist ihm} auch in seiner bekannten

Arbeit6)

über die

Nitrophenolester

_ge¬

lungen,

einwandfrei

nachzuweisen,

daß der ortho- und der _para-

Nitrophenol-methyläther

in zwei isomeren Formen

auftreten,

^die Eine

farbig,

^die Andere farblos. Hantzsch formulierte be¬

kanntlich:

NaO-N⁼0

H.CO

-N⁼0

N02

OCH3 I I

0 0

In Worten: Die 0- und

p-Methyläther

des

Nitrophenols

sind entweder benzoid oder chinoid konstituiert. Der rote

chinoide

6) B. 39, ^1073—1105 (1905).

— 13 ^—

Aci-Ester ist

analog

konstituiert wie dieroten Metallsalze der freien

Nitrophenolsäure.

'Während Hantzsch

unbedingt

^daran

festhält,

daß die Aci- Form eine

gleiche

Konstitution wie das Benzochinon

habe,

^also ein Chinonderivat

sei,

^{so kann man} nach den moderneren ^An¬

schauungen

^von

Werner,7)

^welcher bekanntlich

bestreitet,

^daß der Stickstoff fünf

gleichwertige

^{Valenzen entwickeln}

^könne,

^an¬

nehmen,

^{daß die}

farbigen

Derivate des

Nitrophenols

Nebenvalenz-

verbindungen sind,

^{welche man also wie}

folgt

schreiben kann:

0 t r 0 n

Na CH.

NO,-«

^L

^n<V

Immerhin muß bemerkt

werden,

^daß

'derartige

^Formulie¬

rungen

eigentlich

^keinen

großen

^Wert

haben,

^{denn schon}

Baeyer

hat in seinen

großen

Arbeiten über das Fuchsin eine wechselnde

Stellung

ⁱⁿ

Bezug

auf dessen Konstitution

eingenommen.

^{Es muß}

jedoch

gesagt

werden,

daß die Ha ntzs ch'schen Arbeiten zu den

wichtigsten Untersuchungen

^{auf dem ganzen} Gebiet der Farben¬

chemie

gehören,

^{und daß es} meines Erachtens von sekundärer Be¬

deutung ist,

ob man die von Hantzsch _gewonnenen Erkenntnisse

so oder so formuliert. Heute werden in der Literatur über Farben¬

chemie

folgende Gruppen

^als

Chromophore

bezeichnet:

= C⁼ C= ⁼ C ⁼0 ⁼ C= NH CH⁼ N^—

•N ⁼ N^—N ⁼

—N ⁼ N-

=C^—NO

=C —S^—

N ⁼N-

II

0 NO,

C=

= c ⁼ s

Auxochrome sind:

NH2, OH, OCH3) OC2H5, NHCH3, NHC«H5, NCH3C6H5

^{etc. Es wurden die}

Begriffe „hypsochrome Gruppen"

(farberhöhende)

^und

„bathochrome Gruppen" (farbvertiefende)

^etc.

eingeführt,

^man sucht sich auf

jede mögliche

Art und Weise Un- ') ^B. 42, 4324, 27 (1908).

erklärliches erklärlich zu machen. Aber fast immer wird ver¬

gessen, daß man durch Worte

lediglich ausdrückt,

^{daß ein} ge¬

wisses Phänomen beobachtet wurde und daß man dieses Phänomen einfach mit einem Namen

tauft,

ohne zu

versuchen,

die näheren Umstände zu

ergründen,

warum die

Erscheinung

auftrat. So sind im Laufe der Zeit die

merkwürdigsten

^Worte

entstanden,

wie

„Halochromie", „Polyhalochromie", „Luminogene", „Fluorophore",

nebst der Annahme der

Spaltbarkeit

der

Valenzen,

^die

je

nach Geschmack durch

Bogen-

^oder

Zickzacklinien angedeutet

werden.

Zur

Klärung

^der

Lage

haben aber diese

„Erklärungen"

^{nicht bei¬}

getragen.

Die

Farbstoffe,

welche in der

vorliegenden

Arbeit untersucht

wurden,

sind nach meist bekannten Methoden

dargestellt.

Es sind die

Mono-azo-Farbstoffe:

I.

Benzol-azo-salicylsäure

N =

N( >0H

COOH II.

Phenol-azo-salicylsäure

OH< >N

⁼

N< >OH

COOH III.

Kresol-azo-salicylsäure

OH< >N

⁼

N<

_>OH

CH3

COOH

IV.

o-Methoxybenzol-azo-salicylsäure (Chromechtgelb

^{2 G}

_(Agfa)) OCH3

n =

n/ S

oh

COOH

V.

p-Aethoxybenzol-azo-salicylsäure (Alizaringelb

^{6 G}

(M) etc.)

B6C2o/ ^Nn

⁼

n/ \0H

COOH

15

VI.

m-Nitrobenzol-azo-salicylsäure (Alizaringelb

^{2 G}

(M) etc.) NO,

V>N =N</ ^\0H

COOH

VII.

m-Nitrobenzol-azo-kresotinsäure (Eriochromgelb

^G

(Gy)

N02 CH3

>N =N</ ^\oH

COOH

VIII.

Chlorbenzoe-azo-salicylsäure

Cl/ \n

^{= N< OH}

COOH COOH

IX.

Azosalicylsäure (Eriochromflavin

^A

^(Gy))

OH ^{N =} N< OH

COOH

X.

Chlorbenzoe-azo-kresotinsäure

Cl<

COOH

CH3

[On=n<C

^OH

COOH

XI.

Salicyl-azo-kresotinsäure

OH

< >N

^{= N}

COOH

CH3

OH

COOH COOH

XVIII.

y-Säure-azo-salicylsäure,

^sauer

gekuppelt

OH i—N⁼N_—i

ïNH2 /\

HO»S

OH COOH

XIX.

y-Säure-azo-salicylsäure,

^alkalisch

_gekuppelt

OH

^

NH2

,_ N ⁼ N^—

OHkJ _HOsS

COOH

XX.

H-Säure-azo-salicylsäure, essigsauer gekuppelt

OH

NH2

OH

N = N-

HO.S SO.H

COOH

Ferner die

Dis-azo-Farbstoffe:

XII.

Benzidindisulfosäure-azo-salicylsäure (Chomocitronin (D. H.)) OH< >N=N< X >N=N< >OH

COOH S03H SO3H COOH

XIII.

Diamidostilbendisulfosäure-azo-phenäthol (Chrysophenin)

H5C20 / Nn

^-

N^^CH

⁼

CH^ \n

^=N

OC.H«

S03H SO3H

XIV.

Benzidindisulfosäure-azo-phenäthol

>N ⁼ N<

HßC20

N ⁼ N<

OC2H5

S0SH S0SH

XV.

o-o'-Thioanilindisulfosäure-azo-phenäthol S03H S03H

HsC20

i-S-

OC.H,

XVI.

p-p'-Thioanilindisulfosäure-azo-phenäthol

HfiC20< >N

⁼N< -S- N⁼N

0C2HB

SO,H

SO.H

— 17 ^— XVII.

Benzidindisulfosäure-azo-tt-naphtol-äthyläther

H6C,0 <_J>

^{N =}

N^ \<^ ^>N

⁼

^{N< >}

^OCaHa

SOJ SO-H

Es ist zu

bemerken,

daß die lackbildenden

Salicylsäure-

^und Kresotinsäure-Derivate sämtlich in Form ihrer Chromlacke vor¬

liegen,

wodurch scheinbar eine

Komplikation

^der

Untersuchung

eintritt. Die Versuche haben aber

gezeigt,

daß die Stärkeverhält¬

nisse der chromierten und der unchromierten

Ausfärbungen gleich

sind.

Die

Oxycarbonsäurederivate

^{haben den}

großen präparativen Vorteil,

daß die

Azogruppe

^{mit Sicherheit nur in}

para-Stellung

zum

Hydroxyl eintritt,

und daß die

Kupplung

^im

allgemeinen

viel

glatter verläuft,

^als mit Phenol.

Die Disazofarbstoffe sind sämtlich solche

Produkte,

^welche zwei Benzolkerne direkt oder indirekt

verknüpft

enthalten. Es wurden zum Zwecke der

Untersuchung 2—2'-Benzidindisulfosäure,

o—o'- und

p—p'-Thioanilindisulfosäure gewählt.

Die beiden Thio- anilindisulfosäuren wurden nach einer neuen, technisch inter¬

essanten Methode

dargestellt.

Es wurde auch das

Chrysophenin

in den Bereich der

Betrachtung

gezogen und

festgestellt,

^{daß die}

Äthylenbindung

^{C=C eine} ganz ungeheure

Verstärkung

^der Farb¬

kraft

bedingt.

Die

Ausfärbungen

^wurden auf Wolle vorgenommen. Der

Versuch,

ein anderes Material

(Seide)

^zum

Vergleich

^heranzu¬

ziehen, schlug

^vollkommen

fehl,

^indem es sich

zeigte,

^{daß zinn¬}

beschwerte Seide von einem Großteil der

hergestellten Präparate

schwach oder _gar nicht

angefärbt

^{wurde. Diese}

Erscheinung

^ist dem Koloristen natürlich

wohlbekannt,

wird aber in akademischen Kreisen vollkommen

ignoriert.

Die

Ausfärbungen ergeben:

Monoazofarbstoffe der Benzolreihe mit Kresotinsäure sind wesentlich stärker als die

Salicylsäure-Derivate.

^Wir

finden,

^daß die

Methylgruppe

einen sehr deutlichen

„auxochromen

Effekt"

hervorruft. Diese

Beobachtung

ist technischen Kreisen teilweise

bekannt und steht in direktem

Gegensatz

^zum Kauffmann'schen

Verteilungssatz

^der Auxochrome. Der Farbstoff

Azosalicyl-

säure von der Formel

COOH COOH

HO/ \n

⁼

N/ \oH

wurde das erste Mal in dieser Arbeit nach dem Patent von J. R.

Gei_gy

(C. Mettler) vollständig analysenrein hergestellt.

^{Auch hier}

gilt

genau das Gleiche wie bei den

Benzol-Monoazofarbstoffen,

nämlich der reineKresotinsäurefarbstoff ist

wesentlich, schätzungs¬

weise 25_o/o, stärker als das reine

Salicylsäurederivat,

bei

übrigens gleichen

färberischen

Eigenschaften.

Die genaue chemische Be¬

schreibung

^dieser Produkte findet sich im

experimentellen

^Teil und in der tabellarischen

Zusammenstellung.

Die

glatte Bildungsweise

dieses technisch außerordentlich inter¬

essanten

Produktes,

^dasunterdemNamen EriochromflavinA in den Handel

kommt,

lud zu Versuchen

ein,

dieses Produkt auf einem anderen

Wege

zu

gewinnen.

Die sehr zahlreichen

Versuche,

die über dieses Thema

angestellt wurden,

blieben leider ausnahms¬

los in den

Anfangsstadien

^stecken. Immerhin wurden eine Reihe interessanter

Zwischenprodukte hergestellt

und als

positiver

^Er¬

folg

ist eine neue und sehr

glatte

Methode zur

Darstellung

des

Azophenols aufgefunden

worden. Es

zeigte

^sich

auch,

^daß der Farbstoff

Chlorbenzoeazosalicylsäure

^{No. VIII von} der Formel

COOH COOH

ci/ \n

=

n/ \oh

durch die

Einführung

^{einer zweiten}

Hydroxylgruppe

nicht so sehr verstärkt

wird,

^{als man von} vorneherein erwarten könnte. Die

Verstärkung beträgt schätzungsweise

_{30 °/o,}

dagegen

^{wird der} Chromlack

infolge

^{der beiden}

Lackgruppen vollständig

^{walk- und}

pottingecht,

und die Lichtechtheit wird außerordentlich

gesteigert.

Die Farbstoffe mit zwei

Chromophoren,

das sind die Farb¬

stoffe No. XII—XVII:

19

XII HO N⁼N N⁼N' OH

COOH SO.H SO.H COOH

XIII

HßC.O

N⁼N<

H H^

SO.H"

"

SO,H

N⁼

N< >OC2H5

XIV

H5C2Q<^ ^>N

⁼

N<^ ^ )>N~N^ ^>OC2H5

SO.H S0,H

XV

HO.S S

N N

II II

N N

SO,H

OC2H5 OC2H 2-"5 >-"J2"6

XVI

H5C20< >N

^=N N ⁼

n/ \

SO.H S0,H

OC2H

_2n5

XVII

H5C,0

N⁼N N-N

S03H SO3H

OC2HB

zeigen,

daß die

Zwischenschaltung

^{einer —S—}

Gruppe

^zwischen die zwei Benzolkerne die Farbkraft

herunterdrückt,

die Affinität

zu

zinnchargierter

^{Seide auf Null reduziert} und die Lichtechtheit unverändert läßt.

Der Farbstoff aus

2,2'-Benzidindisulfosäure

^mit

Salicylsäure,

No.

XII,

Chromocitronin von

Durand-Huguenin,

^{ist außer¬}

ordentlich

farbkräftig

^{und wird nur} übertroffen vom Chr_yso¬

ph

^enin No. XIII. Dieser Farbstoff

zeigt sich,

wie schon er¬

wähnt,

allen anderen Produkten in

Bezug

^auf Farbkraft und Rein¬

heit der Nuance weit

überlegen. Dagegen

ist es

merkwürdig,

daß nur

gerade

^das Phenäthol-Derivat der Diamidostilbendisulfo- säure diese Vorteile

aufweist,

während alle andern Produkte dieser Säure schwach und technisch ohne

jedes

^Interesse

sind,3) ja,

^so¬

gar das Kresol-Derivat ist schwach im

Vergleich

^{zum Phenol-}

Farbstoff,

auch wenn man an Stelle der

Äthylgruppe

^die

Methyl¬

gruppe

einführt, geht

die Farbkraft wesentlich zurück. Dieses

Beispiel zeigt,

^{daß sich}

allgemeine Regeln

^{heute unter} keinen Umständen aufstellen lassen.

Genau wie bei den Kresotinsäure-Azofarbstoffen entgegen ^der Annahme von Kauffmann Auxochrome in ortho^-

Stellung

wesentliche

Farbvertiefungen

hervorrufen

können,

^so

zeigt sich,

daß bei den Farbstoffen aus o—o'- und

p—p'-Thioanilindisulfo-

säure

gerade

^{die Ortho-}

Stellung

der Auxochrome

ausschlag¬

gebend

^auf die Stärke einwirkt. Das Derivat aus der o—o'-Thio- anilindisulfosäure stellt einen neuen

Typus derartiger

^Farbstoffe dar und

zeigt,

^wie außerordentlich

vorsichtig

^{man in}

Analogie¬

schlüssen sein muß.

Es wäre nun meines Erachtens vollkommen

verkehrt,

^wenn

man

behaupten wollte,

daß die Auxochrome in

ortho-Stellung

^eine stärkere

Wirkung

ausüben als

jene

ⁱⁿ

para-Stellung,

sondern wir schließen aus den erhaltenen Resultaten

lediglich,

^{daß unsere}

heutigen

Kenntnisse

ungenügend

^sind.

Im

experimentellen

^Teil habe ich die neu

hergestellten

^Deri¬

vate zuerst

behandelt,

während die schon bekannten Produkte nur

kurz

besprochen werden,

ganz

besonders,

^weil

Grandmougin

und N ietzk i in einer Reihe von

sorgfältigen

^{Arbeiten diese Farb-}

8) Diese Tatsache ist dem Techniker so allgemein bekannt, ^daß keine dies¬

bezüglichen Präparate dargestellt ^wurden.

— 21 ^—

stoffe _genau charakterisiert haben.

Dagegen

^{sind sie nie in} molekularen Verhältnissen unter genau

gleichen Bedingungen

^auf

gleiche

Textilmaterialien

ausgefärbt worden,

^was nach den heu¬

tigen

Kenntnissen der Färberei

unumgänglich notwendig

^ist.

Abweichende Befunde werden im

experimentellen

^{Teil be¬}

sonders

hervorgehoben

^werden.

Experimenteller

Versuche

zur

Darstellung ^der Azosalicylsäure.

Die

Auffindung

^des

Chromocitronins

durch Durand-

Huguenin gab Veranlassung

zur

Entdeckung

^{des Eriochrom-}

flavin

A, Azosalicylsäure,

denn beim Chromocitronin wurde das erste Mal

gezeigt,

^daß die

Einführung

von zwei beizen¬

ziehenden

Gruppen

am Ende einer

längeren Kohlenstoff-Kette

eine außerordentliche

Verstärkung

^der Farbkraft und Verbesse¬

rung aller färberischen

Eigenschaften bedingt.

Über die

Azosalicylsäure

^{als chemische}

Verbindung

existiert in der Literatur keinerlei

Angabe,

^die

Darstellung

des Farb¬

stoffs

Azosalicylsäure

ist

jedoch patentiert.9)

Die

Azosalicylsäure

wurde nach Patent-Vorschrift

dargestellt.

Sodann wurden zahlreiche Versuche

unternommen,

^{um auf einem}

andern,

technisch ausführbaren

Wege,

^zu diesem Produkt zu ge¬

langen.

Darstellung

^der

Azosalicylsäure

nach Patent

Geigy.

Daszitierte

Patent9)

^beschreibtdie

Darstellung

^der

Azosalicyl¬

säure aus

o-Ghlor-m-amido-benzoesäure

nach

folgendem

Schema:

Cl OH

ïCOOH /N.COOH

Cl

/NcOOH

+ NH2

COOH

N

II

N

N

II

N OH

OH

COOH COOH

OH 9) ^{D. R.P.} 278 613. Frdl. XII, ^323.

— 23 ^—

Die

o-Chlor-m-amido-benzoesäure

^wurde

dargestellt

^{aus o-} Chlorbenzoesäure durch

Nitrieren,

wobei die

Nitrogruppe haupt¬

sächlich in

para-Stellung

^{zum Chlor-Atom}

eintritt,

and Reduktion mit Zinkstaub nach Béchamp:

Cl Cl Cl

COOH COOH COOH

N02

^•

NH2

Sechs Versuchezur

Darstellung

^der

Azosalicylsäure

^{auf diesem}

Wege

^{führten zu}

folgender

^bester Vorschrift:

Nitrierung

^der

o-Chlorbenzoesäure.1")

16 _gr

(Vio Mol.)

reine o-Chlorbenzoesäure werden in einem durch

Eis-Kochsalz-Mischung gekühlten Glastopf

^{in 80grSchwefel-}

säure-Monohydrat gelöst,

^{und hierauf unter} Rühren und Inne¬

haltung

^der

Temperatur

^{—5° bis max. 0° eine}

Mischung

von

(Vio -\~ Vioo Mol.)

^{80 %}

Salpetersäure

^{= 8} gr und 20 _gr Mono-

hydrat langsam eingetropft. Gegen

^Ende scheidet sich der Nitro-

körper

^{aus. Nach 12}

stündigem

Stehen wird auf 60—70^° erwärmt, wobei der

Nitrokörper

^{teilweise in}

Lösung geht.

Hierauf wird auf 200 _gr Eis _gegossen, die

ausgefällte,

noch mit unveränderter Chlorbenzoesäure

verunreinigte

o-Chlor-m-nitrobenzoesäure ab-

genutscht, gewaschen

und zweimal aus 500 ccm heißen Wassers umkristallisiert. Sie schmilzt bei 164°

(unkorr.) (165°).

^Aus¬

beute: 90%.

Reduktion der

Chlornitrobenzoesäure.11)

17 _gr

(Vio Mol.)

Chlornitrobenzoesäure werden

gelöst

^{in einer}

warmen

Auflösung

^von 11 gr Soda in 70 ^ccm Wasser und durch

Zugabe

^{von 5 ccm}

Eisessig

^stark

angesäuert.

^Diese

Lösung tropft langsam

^{auf 100} gr

Zinkstaub, suspendiert

^{in 250 ccm siedenden} Wassers und

angeätzt

^{mit 2 ccm}

Eisessig,

das Ganze in einem 3 Liter fassenden

Emailletopf

^auf einem Gasofen. Sofort tritt

10) ^B. 30, 1099 (1897). ^{II* 778.}

") ^A. 222, 198;^B. 35, 3703 (1902).

starke

Schaumentwicklung ein,

^die Schaumhöhe wird

reguliert

durch rascheres oder

langsameres

Rühren. Das

Eintropfen

daure zwei

Stunden,

dann wird noch eine Stunde kochend

gerührt (die Siedetemperatur

muß während der _ganzen Dauer der Reduktion

unbedingt innegehalten werden)

^und hierauf durch Einstreuen

von 12 _gr calcinierter Soda alkalisch

gemacht,

^heiß von Zink¬

staub

abgenutscht

^und

nachgewaschen.

Das

farblose

Filtrat wird mit

Salzsäure

schwach

angesäuert

und auf dem Wasserbad auf

ca. 200 ccm

konzentriert.

Die

Lösung

wird direkt zur Diazotie- rung

verwendet,

^{denn es} hat sich

gezeigt,

^{daß es} keinen Zweck

hat,

^die

Chloramidobenzoesäure abzuscheiden.

Der Gehalt an

Amidokörper

wird durch Titration mit normal-Natriumnitrit er¬

mittelt. Ausbeute: bis 92%.

Diazotierung

^und

Kupplung

^mit

Salicylsäure.

Chlorbenzoe-azo-salicylsäure.

No.

VIII.12)

170 ccm

10°/oige Lösung

^von

Chloramidobenzoesäure

werden mit 30 ccm

30%iger

Salzsäure angesäuert und mit Eis auf ca.

—2°

gekühlt.

Man diazotiert mit 35 ccm

20°/oiger Nitritlösung.

Die klare

Diazolösung

wird in dünnem Strahl in eine eiskalte

Lösung

von 15 _gr

(710

Mol.

+

^10°/o

Überschuß) Salicylsäure

in 150 ccm

Wasser,

15 ccm

30°/oiger Natronlauge

^{und 40} gr Soda gegossen. Schon nach Verlauf einer Stunde hat die

Salicylsäure vollständig gekuppelt (Prüfung

mit alkalischer

l°/oiger

^H-Säure-

Lösung).

Man versetzt unter Rühren mit 15_%

Kochsalz,

^{der Farb¬}

stoff scheidet sich

kolloidal,

ⁱⁿ nicht filtrierbarer

Form,

ab. Durch Erhitzenauf80^°und Ansäuern mit Salzsäurewird die Chlorbenzoe-

azo-salicylsäure

in leicht filtrierbarer Form

quantitativ ausgefällt.

Der stark

kochsalzhaltige

Farbstoff wird

gereinigt

^durch Auflösen in

ammoniakhaltigem,

^heißem

Wasser,

Aufkochen und Filtrieren der

Lösung

und siedendheißem Fällen mit reiner verdünnter Salz¬

säure. Nur auf diese Weise scheidet sich der Farbstoff

flockig

^aus.

Durch

dreimaliges

Umfallen wurde der Farbstoff

gereinigt.

Ausbeute: 95 %.

!) ^Keine Literaturangabe.

— 25 ^—

Die

Chlorbenzoe-azo-salicylsäure

^ist

schmutzig gelbgrün

ge¬

färbt,

sis bräunt sich bei 284°, um bei 288^°

(unkorr.)

^{unter Zer¬}

setzung ^zu schmelzen. Die

Analyse ergab:

Asche: in

0,4038

gr Substanz 0,0002 gr ⁼

0,04%

0,2132 gr Substanz

gaben 17,00

^{ccm N bei 720 mm, und 15°}

Berechnet für

C14H905N2C1 8,75

% N Gefunden:

8,79

% N Durch Lösen von

1,0

gr Farbstoff und 1 _gr Natriumacetat mit Wasser zu 100 ccm wurde eine

l%ige Farbstofflösung

^her¬

gestellt.

Ersatz des Chlor durch

Hydroxyl.

Azosalicylsäure

^{No. IX.}

32 gr

(Vio Mol.)

^reine

Chlorbenzoeazosalicylsäure

^werden ge¬

löst in 50 ccm

30°/oiger Natronlauge

^{und 200 ccm}

Wasser,

^hierauf wird 1 _gr

Kupfersulfat,

ⁱⁿ

^wenig

^Wasser

^gelöst,

^dazu

^gegeben,

die

Flüssigkeit

^{in einen 400 ccm fassenden}

Rotier-Autoklaven1S) gebracht

^und während 10 Stunden auf 140° erhitzt. Druck ca.

4 Atm. Andern

Tages

^wird

geöffnet,

^{die rote}

Flüssigkeit

^heraus-

gegossen und von

Kupferoxydul

abfiltriert. Das Filtrat wird auf¬

gekocht

und mit reiner Salzsäure schwach

angesäuert.

^{Die in} Wasser vollkommen unlösliche

Azosalicylsäure

scheidet sich in

gelben

Flocken ab. Ausbeute: 95%.

Aus 156 _gr reiner ortho-Chlorbenzoesäure erhält man nach- dieser Methode im besten Fall 234 gr reine

Azosalicylsäure.

Durch

viermaliges

Umfallen wird die

Azosalicylsäure

^chemisch rein als

gelbes

Pulver erhalten. Sie ist in

organischen

Lösungs¬

mitteln nahezu

unlöslich,

^{in kochendem}

Eisessig

sehr schwer lös¬

lich und fällt beim Abkühlen als mikrokristalline

Doppelgebilde.

Das in den Handel

gebrachte

Natriumsalz ist leicht wasserlöslich und von

gelbroter

Farbe. Beim Erhitzen der

Azosalicylsäure

^tritt bei 240°

Bräunung ein, Schmelzpunkt

^277°

(unkorr.)

^{unter Zer¬}

setzung.

^Die

Analyse ergab:

13) ^{H. E.} Fierz, Grundlegende Operationen ^der Farbenchemie.

Diss. E. v. Muralt, ^{Zürich 1919.}

Asche: in

0,2937

gr Substanz

0,0002

gr ⁼

0,06

%

I.

0,1976

gr Substanz

gaben 0,4031

gr

C02

^und 0,0601 gr

H20

IL

0,2960

„ „ „

0,6025

„

C02

„

0,0919

„

H20 0,1608

„ , „

13,5,

^ccra N bei 724^mm und 15°.

Berechnet für:

CuH10O6Nj

^Gefunden:

C ⁼

55,62

% Mittel: C ⁼

55,57

%

H ⁼

3,33

% ^{H =}

3,44

%

N ⁼

9,27

% N =

9,31

%

I. C ⁼

55,63

%, ^{H =}

3,41

%, II. C ⁼

55,52

%, ^{H =}

3,48

%.

Durch Lösen von 1 _gr Farbstoff mit 1 _gr Natriumacetat zu

100 ccm wurde eine

l%ige Farbstofflösung hergestellt.

Versuche zur

Darstellung

^der

Azosalicylsäure auf

^anderem

Wege.

Zur

Darstellung

^der

Azosalicylsäure

auf eine andere Art standen verschiedene

Wege offen,

^{die kurz}

besprochen

^werden sollen.

I. Konnte

Azophenol

ⁱⁿ guter ^Ausbeute

dargestellt werden,

so schien es

einfach,

nach der äußerst

glatt

verlaufenden Reaktion von Kolbe-Schmitt zwei

Carboxylgruppen

^{in ortho-}

Stellung

zum

Hydroxyl

einzuführen. Im Falle eines

Mißerfolges

•stand noch die Reimer-Tiemann'sehe Methode mit Tetra¬

chlorkohlenstoff oder Chloroform zur

Verfügung.

IL Konnte das bis heute nicht bekannte

para-Azo-ortho-

Kresol

dargestellt werden,

so war

anzunehmen, daß,

^eventuell nach

Veresterung

^{der beiden}

Hydroxylgruppen,

^{die zwei}

Methyl¬

gruppen ohne weiteres zu

Carboxylgruppen oxydiert

^werden könnten.

III. Da

Salicylsäure

^mit

Diazosalicylsäure

nicht

kuppelt,

mußte danach

getrachtet werden,

^den

Amidosalicylsäure-p-toluol-

sulfoester

darzustellen,

^{denn es ist}

längst bekannt,

daß schlecht

kuppelnde Diazokomponenten

^nach

Veresterung

mit

p-Toluolsulfo-

chlorid

ausgezeichnet kuppeln.

— 27 ^—

Versuche zur

Darstellung

^der

Azosalicylsäure

^über

^Azophenol.

Darstellung

^von

Azophenol.14)

Durch die

umfangreichen

^{Arbeiten von} Willstätter und

Benz1*)

sind Konstitution und

Eigenschaften

^des

p-Azophenols•

aufgeklärt worden,

aber keine der vielen

Darstellungsmethoden

^ist technisch

durchführbar,

weil die Ausbeate niemals 30% über¬

schreitet. Durch zahlreiche Versuche wurde

festgestellt,

^daß

Azophenol

^{auf dem} einfachsten

Weg,

^durch

Diazotierung

^von p-

Amidophenol

und

Kupplung

^mit

Phenol,

nicht erhalten werden

kann,

weder durch

Kupplung

ⁱⁿ

essigsaurer

^oder sodaalkalischer

Lösung,

noch in sehr schwach alkalischer

Lösung

^{mit Calcium-}

hydroxyd

^oder

Magnesiumhydroxyd.

^In sehr schwach alkalischer

Lösung kuppelte

^{Phenol im Verlauf von 6—24 Stunden auf}

Eesorcin,

durch Ansäuern der dunkelbraunen

Lösung

^wurde

jedoch

immer braunschwarzes Harz in einer Ausbeute von

10—50o/o erhalten. Dieses

Harz,

leicht löslich in

Alkohol,

^etwas schwerer in Äther und

Benzol,

^konnte nicht kristallisiert werden.

Nach Vorschrift

Vorländer15)

^{in verdünnter}

Kalilauge

ge¬

löst,

wurde durch Einleiten von Kohlensäure immer dasselbe braun¬

schwarze, amorphe

^{Pulver vom}

Schmelzpunkt

100°—110° (un¬

scharf,

unter

Zersetzung) ausgefällt.

Die Versuche in dieser Rich¬

tung wurden daher

aufgegeben

^{und danach}

getrachtet, Azophenol

auf einem

Umweg

^zu

gewinnen.

Wie schon oben

bemerkt, kuppeln

^die Toluolsulfoester im

allgemeinen glatt

und leicht.

p-Toluolsulfochlorid

^{ist in der} Technik sehr

billig,

als

Abfallprodukt

^{bei der} Saccharinfabri¬

kation,

^{und in}

großen Mengen verfügbar.

Wurde,

^nach untenstehendem

Schema, p-Nitrophenol

^mit p- Toluolsulfochlorid verestert und die

Nitrogruppe reduziert,

^so mußte der diazotierte Amidoester mit Phenol wahrscheinlich

glatt kuppeln

und der so erhaltene

Azophenol-toluolsulfoester

^mußte

mit

Natronlauge

verseifbar sein.

u) ^A. 196, 340; A. 320, 131, Vorländer und Meyer. ^C. 1906, II, 2, 1649;

C. 1907, I, 2, ^{1686; C.} 1913, II, 2, 1563, Willstätter und Benz.

15) ^A. 196, 340.

0 SOo

OH

S02C1

⁰

S02

+ l

^—*

U l

^— ,

CH3 N02 CH3 NHä

^CH

0

S02

^OH

N02

CHa

N

II

N

OH

Es hat sich nun

gezeigt,

^daß

Azophenol

leicht sehr rein und in Ausbeuten von 80—90%

(auf p-Nitrophenol)

^{nach dieser Me¬}

thode

hergestellt

werden kann. In der

Folge

ist die beste Dar-

ßtellungsmethode

^aus einer Reihe von sieben Versuchen be¬

schrieben.

Veresterung

^des

p-Nitrophenols.

14 _gr

(Vio Mol.)

^reines

p-Nitrophenol

werden auf kochendem Wasserbad in 100 ccm Wasser durch Zusatz von 22 _gr Soda ge¬

löst. In diese

Lösung

^{werden unter} gutem Rühren 25 _gr

(Vio

^Mol.

-(-

³⁰°/o

Überschuß)

^reinstes

p-Toluolsulfochlorid16)

^{im Verlauf}

einer halben Stunde in kleinen Portionen

eingetragen.

^{Nach 1-}

stündigem

^{Rühren bei}

Kochtemperatur

^{ist die}

Veresterung

be¬

endigt.

^Bei

abgedrehter

Flamme wird eine halbe Stunde

kräftig

turbiniert. Dadurch wird

erreicht,

^{daß der bei} Kochhitze

flüssige Ester17)

^{in kleinen} Körnern erstarrt. Nach Abfiltrieren wird der hellbraune Nitroester aus siedendem Alkohol umkristallisiert und

16) ^Im Vakuum destilliert. Sp. ^{134—135° bei 11 mm.}

17) Smp. ^{97—98 °.}

— 29 ^—

so in

quadratischen,

nahezu farblosen Täfelchen erhalten. Schmelz¬

punkt

^98°

(97°).

Ausbeute: 95—97°/o. Zur

Reduktion des

Nitrophenol-p-toluolsulfoesters ¹⁸⁾

wurden verschiedene Versuche

angestellt,

mit Eisen nach

Béchamp

und mit Zinn und

Salzsäure,

sie führten

jedoch

^zu keinem brauch¬

baren Resultat.

Folgende

Vorschrift verdanke ^{ich einer}

privaten Mitteilung:

22 _gr

(Vio Mol.)

^{Nitroester werden in 60 ccm}

Eisessig

kochend

gelöst.

^Man

gibt

^eine

Lösung

^{von 55} gr

52V2%igen

Zinnchlorürs in 100 ccm konz. Salzsäure unter Umrühren hinzu.

Unter

heftiger

Reaktion wird die Reduktion

eingeleitet.

^{Sie ist} nach 1

stündigem

^{Rühren auf} siedendem Wasserbad beendet. Man

gießt

^{auf 300} gr Eis und 350 ccm

30°/oiger Natronlauge.

^Das Zinn

geht

als Stannat in

Lösung

und kann durch Ausfällen mit Salzsäure

zurückgewonnen

werden. Der Amidoester scheidet sich in weißen Flocken aus. Er wird

abgenutscht,

gut

gewaschen

^und durch Umkristallisieren ^aus Alkohol

gereinigt. Schmelzpunkt

^142°

(142,5°).

Ausbeute: 95°/o.

Zahlreiche Versuche wurden unternommen, ^um über das

Benzyliden-Derivat

^des

p-Amidophenols

^{zu oben} beschriebenem Amidoester zu

gelangen.19)

H

COH NH2 ^C=-N

CH3

+ +

H

C^{= =}N

OH

CH.

S02C1

NH2

CH3

0- -so, 0- so.

18) ^B. 34, 236—52, Bamberger ^und Riesing.

19) ^B. 25, 2753, Hegele; ^B. 25, 3247, Philipp.

p-Amidophenol

wurde in

wässeriger Lösung

^{mit der theo¬}

retisch

nötigen Menge

Natriumacetat und

Benzaldehyd geschüttelt,

das

ausgeschiedene Benzyliden-p-amidophenol

^wurde

abgetrennt

und durch

Umkristallisieren

aus Alkohol

gereinigt. Schmelzpunkt

181°.

Die

Veresterung

^{wurde auf} verschiedene Weise versucht:

In natron- und sodaalkalischer

Lösung

wurde das

Benzyliden- p-amidophenol

sofort unter

Abspaltung

von

Benzaldehyd

^verseift.

Die

Veresterung

ⁱⁿ

Pyridin,

zuerst unter

Kühlung,

dann durch

halbstündiges

Erwärmen auf dem

Wasserbad, ergab

eine Aus¬

beute von max. 52°/o Amidoester

(nach

Verseif_ung in

Salzsäure 1:1).

Zur

Darstellung

^des

p-Amidophenol-p-toluolsulfoesters

kam demnach dieser

Weg

nicht in

Frage.

Diazotierung

^des Amidoesters und

Kupplung

mit Phenol.

26 _gr

(Vio Mol.) Amidophenoltoluolsulfoester

werden in 100

ccm Wasser mit 30 ccm konz. Salzsäure in

Lösung gebracht.

Zu der eiskalten

Lösung

^werden 35 ccm

20°/oigen

^Nitrits

gegeben.

Die klare

Diazolösung gießt

man in eine eiskalte

Lösung

von

11 _gr Phenol in 40 ccm

30°/oiger Natronlauge

und 100 ccm

Wasser. Innerhalb einer Stunde hat Phenol

gekuppelt,

man rührt noch eine

Stunde,

versetzt mit 10 % Kochsalz und säuert schwach

an. Der in der Literatur nicht

aufgeführte

rote

Körper,

Azo-

phenol-mono-toluolsulfoester,

^{ist in}

Alkohol,

Benzol und Chloro¬

form in der Wärme leicht löslich und scheidet sich beim Erkalten

harzig

^aus.

Gereinigt

^wurde der Ester durch

Umkristallisieren

aus einer

Mischung

^{von 1} Teil Chloroform und 2 Teilen Benzol.

Kleine

gelbe Kristalle, Schmelzpunkt

^165°. Aus heißem

Eisessig

mit Wasser

ausgespritzt, glänzende

braune Kristalle.

Ausbeute:

95 o/o.

Verseifung

^des

Azophenoltoluolsulfoesters.

44 _gr

(Vio Mol.) Azophenolester

werden in 60 ccm

30%iger

Natronlauge

^{und 200} ccm heißen Wassers

gelöst

und unter Tur- binieren auf dem Wasserbad während drei Stunden

gekocht.

Die

— 31 ^—

heiße

Lösung

wird filtriert und

angesäuert, Azophenol

^scheidet sich als dunkelbraunes Pulver ^aus.

Die

Reinigung geschieht

^am besten durch Lösen in siedendem Alkohol und

Ausspritzen

^mit heißem Wasser. Bei

langsamer

^Ab¬

kühlung

kristallisiert

Azophenol

ⁱⁿ

großen braunen,

^monoklinen Kristallen mit violettem Reflex. Ausbeute: 90—95%.

Schmelzpunkt:

^{204°. Nach dieser Methode wurde merk¬}

würdigerweise

^{nur die von} Willstätter mit

ß

bezeichnete Form

erhalten,

^{erkennbar am} Rotwerden beim Erhitzen.

Die

Analyse ergab:

Asche: in

0,3994

gr Substanz

0,0002

gr ⁼

0,05

%

0,1879

gr Substanz

gaben 22,7

^{ccm N bei 724mm und 18°.}

Berechnet für:

Ci2H1002N2 13,08

^{% N Gefunden:}

13,20

% N Aus dem so erhaltenen

Azophenol

^{wurden vier} Derivate dar¬

gestellt,

^nämlich

Azochinon.2u)

0=/ N=N

^—

N=/ \=0

nach Willstätter.

5 gr

Azophenol

wurden in einem Liter absoluten Äthers unter Zusatz von 10 _gr

geglühtem

Natriumsulfat

gelöst

^{und frisch} ge¬

fälltes,

trockenes

Silberoxyd

^{aus 15} gr Silbernitrat

zugegeben.

Nach 3

stündigem

Schütteln in der Schüttelmaschine wurde vom

Silberschlamm abfiltriert. Das Filtrat wurde auf 50 ccm kon¬

zentriert,

der Silberschlamm 5 mal mit

je

^{100 ccm} wasserfreiem Chloroform

ausgekocht.

^Die

vereinigten

^{Chloroform-Filtrate} wurden in- den Rundkolben mit der ätherischen

Azochinonlösung gebracht

^{und auf 50 ccm} konzentriert. Die

heiße,

dunkelbraune

Chloroformlösung

wurde in einem

Becherglas abgekühlt,

^{das aus¬}

gefallene

Azochinon wurde aus

Essigester

umkristallisiert. Aus¬

beute: 75°/o.

Verpufft

^{bei 156°}

(unkorr.) (158°). Dunkel-orange Kristalle,

die sich an feuchter Luft rasch zersetzen, verschlosssn

jedoch

^{haltbar sind.}

20) ^B. 39, ³⁴⁸² (1905).

Azoanisol.21)

H8C0/ ^Nn

⁼

^n/ \oCHs

nach Willstätter.

21 _gr

(Vio Mol.) Azophenol

wurden in 100 ccm

30%iger Natronlauge

^kochend

gelöst,

und unter Umrühren auf dem Wasser¬

bad 26 _gr

(2/io Mol.) Dimethylsulfat zugegeben.

^{Nach 5}

stündigem Digerieren

wurde

abgekühlt,

wobei sich Nadeln

ausschieden,

mit Wasser verdünnt und filtriert. Aus

Methylalkohol

umkristalli¬

siert

sattgelbe

Prismen und

Nadeln,

erweichend bei 152 °, ^Schmelz¬

punkt

160°

(unkorr.) (160°—162°).

Ausbeute: 75%. Die

Analyse ergab:

Asche: in

0,3486

gr Substanz

0,0002

gr ⁼

0,06

%

0,1040

gr Substanz

gaben ^11,3

^{ccm N bei 724 mm und 22°.}

Berechnet für:

C14H1402N2 11,57%

^{N Gefunden:}

11,71

% N

Azophenaethol 22)

H5C2Q<^ ^N

⁼

N<^ ^>OC2H6

wurde bisher aus

p-Nitrophenäthol (Dreyer

^und

Rotarsky, Andreae)

und aus

p-Phenetidin (Vorländer

und

Meyer) dargestellt.

^Durch direkte

Äthylierung

^von

Azophenol

war

Azophenäthol

noch nicht

dargestellt worden,

obschon dies die einfachste Methode ist. Die

Äthylierung

wurde mit

Chloräthyl analog

^der

Äthylierung

^von

Brillantgelb23) ausgeführt.

Ein 400 ccm fassender Rotier-Autoklav wurde durch Ein¬

stellen in Eiswasser

gekühlt,

hierauf 11 _gr

(V20 Mol.) Azophenol,

50 ccm

Wasser,

15 ccm

30%ige Natronlauge,

¹⁰ gr

Soda,

^und rasch 12 _gr ⁼ ca. 20 ccm

Chloräthyl24)

^{und 50 ccm}

Äthylalkohol zugegeben.

^{Der Autoklav} wurde sofort

verschlossen,

fest ver¬

schraubt und während acht Stunden auf 110° erhitzt. Druck 6—8 Atm. Nach

Abkühlung

^wurde

geöffnet,

^die

großen

braunen

21) B. 36, 3162, 3876 (1903). ^B. 40, ¹⁵⁸³ (1907).

22) ^C. 1905, II, 1016. A. 320, 132. B. 10, 1652, J. pr. (2), 18, 199.

J. _pr. 19, 313; 21, 320, 333.

23) Fierz, Grundlegende Operationen ^der Farbenchemie, ^178.

24) ^Aus Chlorzirkalkohol und Salzsäuregas.

— 33 ^—

Kristalle

herausgespült

und abfiltriert. Das unreine Produkt wurde zweimal aus siedendem Alkohol umkristallisiert. Es

ist,

entgegen den

Behauptungen

^{in der}

Literatur,

ⁱⁿ Alkohol schwer

löslich,

denn 500 ccm siedender Alkohol lösen 4 _gr

Azophenäthol,

das Löslichkeitsverhältnis ist also wie 1 : 125.

Goldgelbe Blätter,

bei 158°

erweichend,

^{bei 159°}

(unkorr.)

schmelzend. Ausbeute:

96_°/o.

Die

Analyse ergab:

Asche: in

0,4024

_gr Substanz

0,0002

_gr ⁼ 0,04 %

0,1653

gr Substanz

gaben 16,1

^{ccm N bei 727 mm} und 22°.

Berechnet für:

Ci6H1802N2 ^10,37

% N Gefunden:

10,49%

^N

Azophenol-di-toluolsulfoester.2 )

h3c/ \so2-o/ ^\n

⁼

^n/ \o —so,/ \ch3

War beider

Darstellung

^des

Azophenols

derbisher unbekannte Mono-toluolsulfoester erhalten

worden,

so interessierte nun der ebenfalls unbekannte Di-toluolsulfoester.

Die

Veresterung

^des

Azophenols erfolgte glatt

ⁱⁿ soda¬

alkalischer

Lösung.

21 _gr

(Vio Mol.) Azophenol

wurden mit 60 _gr Soda in 200

ccm Wasser in

Lösung gebracht.

Unter Rühren wurden auf dem Wasserbad 46 _gr reines

p-Toluolsulfochlorid eingetragen.

^Nach einer Stunde war die

Flüssigkeit

von

anfangs

dunkel-braunroter Farbe hellbraun

geworden.

Nach

Abkühlung

auf ca. 70° wurde

abgenutscht,

^die

hellgelben, mikroskopisch

kleinen Nadeln mit Wasser

gewaschen

^und

getrocknet.

Der Ditoluolsulfoester ist in Alkohol und Äther

praktisch

^un¬

löslich,

in Benzol verhält sich die Löslichkeit:

heiß 1 :40 kalt 1 : 500

Der Ester wurde zweimal aus Benzol

umkristallisiert,

^durch

langsames

Abkühlenlassen wurden bis 1 cm

lange braune,

durch¬

sichtige Nadeln,

^die beim

Trocknen

bei 100°

verwitterten,

^er¬

halten.

Schmelzpunkt

^168°

(unkorr.).

^Ausbeute:

93%.

25) ^In der Literatur nicht aufgeführt.

Die

Analyse ergab:

Asche: in

0,4438

gr Substanz 0,0002 _gr ⁼ 0,04 ^%

0,2986

gr Substanz

gaben ^0,6548

^gr

^C02

^und

^0,1187

^gr

^H20 0,3267

„ „ „

15,6

^{ccm N bei 722 mm und 15°.}

Berechnet für:

C26H2206N2S2

^Gefunden:

C ⁼

59,74

% C ⁼

59,81

%

H ⁼

4,24

^{% H =}

4,45

%

N =

5,36

% N =

5,28

%

Versuche zur

Darstellung

^von

Azosalicylsäure

^aus

Azophenol.

Nach der Methode von

Kolbe-Schmitt.26)

Aus einer Reihe von fünfzehn Versuchen seien

folgende

^an¬

geführt:

a)

^Trockenes

Azophenolnatrium

^{wurde während} sechs Stunden in einem Autoklaven unter einem Kohlensäuredruck von

IVa—2 Atmosphären gehalten,

dann wurde auf 130° erhitzt und während drei Stunden diese

Temperatur innegehalten.

^Nach

Abkühlung

wurde

abgeblasen,

das trockene

gelbe

Pulver in Wasser

gelöst

und mit Salzsäure versetzt. Das

angewandte Azophenol

^wurde

quantitativ

zurückerhalten. Das trockene Pulver schäumte beim Ansäuern

auf,

^ein

Beweis,

daß Kohlensäure wohl

angelagert

worden war, daß aber die

Umlagerung

^aus unerklärlichenGründen

nicht,

nach untenstehender

Formulierung,

^eintrat.

ONa OCOONa ONa

COONa

N

II

N

N II N

N

II

N

COONa

ONa OCOONa ONa

b) 2,1

gr

(l/100 Mol.) Azophenol,

^{14 gr}

(V10 Mol.)

^Kalium-

carbonat und 10 ccm Wasser wurden in eine kleine Schale ge- 26) J. pr. (2) 31, 397, ^{Schmitt. Frdl.} I, ^233.

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