PCI Thermodynamik G. Jeschke SS 2010
Lösungsvorschlag zu Übung 7
(23. April 2010)
1 1. Die Temperaturabhängigkeit der Bildungsenthalpie∆BH◦ ist gegeben durch:
∆BH◦(T2) = ∆BH◦(T1) + Z T2
T1
∆BCpdT (1)
Hier hängt∆BCp ab von der Wärmekapazität der gebildeten Substanz und von den Edukten der Reaktion:
∆BCp =X
i
νiCp(Ji) (2)
Die Temperaturabhängigkeit der Enthalpie eines reinen Stoes hängt nur von der Wärmekapazität dieser Substanz ab:
HB◦(T2) = HB◦(T1) + Z T2
T1
CpdT (3)
2. Die Verdünnungsenthalpie beruht auf der Wechselwirkung der verschiedenen Teil- chen untereinander, die durch permanente und induzierte Polarisation dieser Teilchen zustande kommt.
3. Die Elektronenanität der Atome fällt von links nach rechts ab:
F > O > Ne
Bei Fluor wird die Edelgasschale abgeschlossen. Es Handelt sich um ein Elemet mir relativ grosser Kernladung und geringem Abstand. Die Coulombwechselwirkung eines eingefangenen Elektrons ist relativ gross. (Die kinetische Energie allerdings auch.)
Bei Sauersto ist die Edelgasschale mit dem Einfangen eines einzelnen Elektrons nicht erreicht. Die Aussenelektronen schliessen das entstandene Ion nicht Kugelsm- metrisch ab. Die Kernladung ist etwas geringer, daher auch die kinetische Energie des eingefangenen Elektrons. Die Coulomb-Wechselwikung des Elektrons zum Kern ist ebenfalls geringer.
Bei Neon ist die Edelgasschale im Neutralen Zustand vorhanden. Die Elektronen sind maximal dicht um den Kern für die 2. Periode. Das eingefangene Elektron würde sich in einem weit um den Kern delokalisierten Gebiet aufhalten (Hauptquantenzahl n=3) und zwar dadurch eine geringe kinetische Energie besitzen, jedoch auch von den inneren Elektronen gegenüber dem Kern abgeschirmt werden. Die Coulomb- Anziehung gegenüber dem Kern wäre daher sehr schwach.
2 Nach Skript Gleichung (151) gilt der Kircho'sche Satz, mit dem sich die Reaktionsent- halpie für eine beliebige Temperatur berechnen lässt zu
1
∆RH◦(T2) = ∆RH◦(T1) +
T2
Z
T1
∆RCpdT. (4)
Mit T1 = 298.15K und T2 = 1000K, wobei nach Skript Gleichungen (149) gilt
∆RH◦(T1) = X
i
νi∆BH◦(Ji) (5)
= ∆BH◦(CO2) + 2·∆BH◦(H2O)−∆BH◦(CH4)−2·∆BH◦(O2) (6)
=−393.5kJ mol−1−2·241.8kJ mol−1+ 74.85kJ mol−1 −2·0kJ mol−1 (7)
=−802.25kJ mol−1. (8)
Der Wert entspricht zugleich der Reaktionsenthalpie bei 105P aund 298.15K. Die in Gleichung (4) enthaltene Wärmekapazität erhält man nach Skript Gleichung (152) mit
∆RCp =X
i
νiCp(Ji) =Cp,CO2 + 2·Cp,H2O−Cp,CH4 −2·Cp,O2 (9)
=¡
26.8 + 42.6·10−3 T K−1−14.8·10−6T2K−2¢
J K−1mol−1 + 2·¡
30.1 + 9.9·10−3T K−1−0.87·10−6T2K−2¢
J K−1mol−1
−¡
14.3 + 74.4·10−3T K−1−17.4·10−6T2K−2¢
J K−1mol−1
−2·¡
25.5 + 13.6·10−3T K−1−4.3·10−6T2K−2¢
J K−1mol−1 (10)
=¡
21.7−39.2·10−3T K−1+ 9.46·10−6T2K−2¢
J K−1mol−1. (11) Gleichung (11) integriert über die Temperatur ergibt
1000Z K
298.15K
∆RCpdT =
1000Z K
298.15K
¡21.7−39.2·10−3T K−1+ 9.46·10−6T2K−2¢
J K−1mol−1
(12)
=
·
21.7T − 19.6·10−3T2K−1+ 1
3·9.46·10−6T3K−2
¸1000K
298.15K
J K−1mol−1 (13)
= 442.2J mol−1. (14)
Jetzt besitzen wir alle Werte, um Gleichung (4) zu lösen. Durch Einsetzen von (8) und (14) erhält man eine Reaktionsenthalpie von
∆RH◦(1000K) =−802.25kJ mol−1+ 0.44kJ mol−1 (15)
=−801.81kJ mol−1. (16) 2
3 Die vereinfachte van-der-Waalsgleichung lautet
pVm =RT +
³ b− a
RT
´
p. (17)
Die Reaktion ndet jeweils unter isothermen Bedingungen bei unterschiedlichem Druck statt. Die Druckabhaengigkeit der Enthalpie ist gemaess Gleichung (116) im Skript
µ∂h
∂p
¶
T
=V(1−T α) (18)
Damit wird
µ∂∆RH
∂p
¶
T
= ∆RV Ã
1−T 1
∆RV
µ∂∆RV
∂T
¶
p
!
(19)
= ∆RV −T
µ∂∆RV
∂T
¶
p
(20)
∆RV =X
νiVi (21)
Nach der vereinfachten Van-der-Waals Gleichung ist Vi = RT
p +bi− ai
RT (22)
und damit
µ∂Vi
∂T
¶
p
= R p + ai
RT2 (23)
∆RV −T
µ∂∆RV T
¶
p
=X
i
νi µ
Vi− RT p − ai
RT
¶
(24) Einsetzen von 22 ergibt
µ∂∆RH
∂p
¶
T
=X
i
νi µ
bi− 2ai RT
¶
(25)
und somit:
∆(∆RH) = X
i
νi µ
bi− 2ai
RT
¶
∆p (26)
Mit ∆RHp=10M P a =−53.0kJ mol−1 ergibt sich
∆RHp=100M P a = ∆RHp=10M P a+ ∆(∆RH) = −64.7kJ mol−1 (27) 3
4 Es waren die beiden Gleichungen
Cp−CV =−T
¡∂p
∂T
¢
V ·¡∂p
∂T
¢
¡∂p V
∂V
¢
T
(28) und
Cp−CV =T µ∂p
∂T
¶
V
· µ∂V
∂T
¶
p
(29) gegeben.
Um Gleichung (28) in (29) zu überführen, muss¡∂p
∂T
¢
V mittels¡∂p
∂V
¢
T ausgedrückt werden.
Durch partielle Dierentiation der Zustandsgleichung p=p(V, T) mit V =V (p, T) also p=p(V (p, T), T) erhält man
0 = µ∂p
∂T
¶
V
+ µ∂p
∂V
¶
T
· µ∂V
∂T
¶
p
(30) (implizite Dierentiation für p=const.), woraus wiederum folgt
µ∂p
∂T
¶
V
=− µ∂p
∂V
¶
T
· µ∂V
∂T
¶
p
(31)
−T
¡∂p
∂T
¢
V ·¡∂p
∂T
¢
¡∂p V
∂V
¢
T
=T µ∂p
∂T
¶
V
· µ∂p
∂T
¶
p
(32) Einsetzen in Gleichung (28) ergibt unmittelbar Gleichung (29).
Die Virialgleichung kann als
p=RT µ1
V +B00 V2
¶
= R
V2 (V +B00) (33) geschrieben werden, und man erhält
µ∂p
∂T
¶
V
=R µ1
V +B00 V2
¶
= R
V2 (V +B00) (34) sowie
µ∂p
∂V
¶
T
=−RT µ 1
V2 +2B00 V3
¶
= −RT
V3 (V + 2B00). (35) Einsetzen in (28) ergibt
Cp−CV =−T
R2
V4 (V +B00)2
−RT
V3 (V + 2B00) = R(V +B00)2
V (V + 2B00). (36)
4
