Die elektrische Leitfahigkeit der Kupfer -Zinklegierungen.

50 N. Puschin und W. Rjasehsky. Die elelctl-ische Leitfahigkeit usw.

Die elektrische Leitfahigkeit der Kupfer -Zinklegierungen.

Von

N. PUSCHIN und W. RJASCHSKY.~

Mit 3 Figuren im Text.

Im Hinblick auf die grundsatzlichen Abweichungen in den Anschauungen verschiedener Forscher betreffs der Natur der Kupfer- Zinklegierungen, schien es uns niitzlich, zur Entscheidung dieser Frage noch eine Methode heranzuziehen, und zwar die Messung der elektrischen Leitfahigkeit dieser Legierungen und deren Temperatur- koeffizienten. Mit der Messung des elektrischen Widerstandes der Kupfer

-

Zinklegierungen haben sich WIEDEMANN, MATTHIESSEN,~

HAAS ⁵ und WEBER~ bereits beschaftigt.

WIEDEMANN untersuchte nur vier, MATTHIESSEN funf Kupfer- Zinklegierungen. Der erste wandte fur diese Messungen die Legie- rungen in Form von Stabchen an, der zweite in Drahtform und kam hierbei zu einem Gtehalte von 42 Volumprozenten oder (an- nahernd) 36 Atomprozenten Zn.

Die Untersuchung von HAAS ist vie1 eingehender. Leider konnte auch er, da er die Legierungen in Drahtform anwandte, nur das Gebiet von reinem Kupfer bis zu 46 Atomprozenten Zn studieren.

Aus den Ber. d. Polytechn. Institutes ,,Kaiser Peter d. GroBe" in St. Petersburg 18 (1902), 407 ins Deutsche iibertragen von I. PINSKER-Berlin.

Siehe z. B. die Arbeiten: LAURIE, Journ. chem. Soc. 63 (1888), 104.

-

BEERENS, Das mikroskopische Gefiige der Metalle und Metallegierungen 1894.

- CEOBPY, Bull. Soo. d'encour [5] 1 (1896), 180; 2 (1897), 384; Compt. rend.

122, 670.

-

ROBERTS-AUSTEN, Engineering 1897, 231. - HERSCEHOWITSCH, Zeitschr. phys. Chem. 27 (1899), 123. - BACKER, ZeiLsohr. phys. Chem. 38 (1901), 630.

-

^MAEY, Zeitsohr. phys. Chem. 38 (1901), 201. 299. - SHEPHERD, Journ. Phys. Chem. S (1904), 421. - TUTURIN, Ber. d. St. Petersb. Polytechn.

Inst. 4 (1905), 3-4. 95. - SACKUR, Ber. deutsoh. chem. Ges. 38 (1905), 2186. -

PUSCBIN, Journ. d. russ. ohem. Ges. 39 (19071, 357; 2. anorg. Chem. 56, ^1. -

TAFEL, Metallurgie 5 (1908), 349.

3 WIEDEMANN, Pogg. Ann. 108 (1859), 393.

MATTHIESEEN und VOQT, Pogg. Ann. 122 (1864), 19 HAAS, V i e d . Ann. 62 (1894), 673.

WEBER, Wied. Ann. 6s (1899), 705.

Die elektrische Leitfahigkeit der Kup fer- Zinklegierungen. 51 Legierungen rnit einem groBeren Zinkgehalt sind so sprode, daB man sie nicht zu Draht ausziehen und mit ihnen Messungen vornehmen kann. Immerhin zeigte HAAS sehr deutlich, daB mit steigendem Zinkgehalt, beginnend von reinem Kupfer bis zu 34.23 (33.7 Atom- prozent) Zn der elektrische Widerstand der Legierungen wachst und von da a b wiederum abnimmt. Dieses Maximum bei 33.7 Atom- prozenten Zink fiihrt er auf die Existenz einer bestimmten che- mischen Verbindung Cu,Zn zuriick.

WEBER benutzte, um die Schwierigkeiten, die mit der Her- stellung sproder Drahte verbunden sind, zu vermeiden, fur die Mes- sungen des Widerstandes eine originelle Methode, die auf die Dampfung der Schwingungen unter dem EinfluS von Induktions- stromen beruht. Seine Arbeit hat jedoch mehr einen orientierenden Charakter: neun Messungen gaben ihm die Moglichkeit auf der Widerstandskurve zwei Maxima und ein Ninimum zu konstatieren.

Die Zusammensetzung, die diesen Maximis und dem Minimum ent- sprechen, konnte er aber nur mit der Genauigkeit von S-lOO/O bestimmen.

I n der vorliegenden Arbeit wurden gewogene Mengen beider Metalle unter einer Schicht von LiCl

+

EC1 zusammengeschmolzen, sodann in lange Stabe gegossen, die auf einer Drehbank zu ganz regelmaBigen Zylindern abgedreht wurden. Im Bereiche von 70 bis 80 Atomprozenten Zn waren die Legierungen so sprode, daf3 sie sich mechanisch nicht weiter bearbeiten lieBen. Wir muBten dann Zu0ucht nehmen zu einem von N. J. STEP AN OW^ angegebenen Verfahren, welches darin besteht, daS das geschmolzene Metall- gemisch in Rohren von geeignetem Durchmesser und Material (Glas, Porzellan, Quarz) eingesaugt wird. Der Durchmesser der zylindrischen Sfabchen schwankte um den Wert von 5 mm und wurde rnit einer Genauigkeit von 0.002 mm gemessen. Die Lange des zu unter- suchenden Teiles des Stabchens betrug in der Regel 50-60 mm (Genauigkeit 0.1 mm). Vor der Messung wurden die Legierungen in zugeschmolzenen Glasrohren andauernd, und zwar 48- 120 Stunden im Heraeusofen gegluht. Die Temperatur differierte bei den ver- schiedenen Legierungen, und. zwax betrug sie

bei denen mit 0- 50 Atomprozenten

Zn:

500°

1' 9 ) ,, 50- 70 ^{7 9} Zn: 420°

97

,> ),

70-100 ^{7 7} Zn: 330°

N. J. STEPANOW, Leitfiihigkeit von Metallegierungen 1911.

4 *

52 N. Puschin and W. Rjaschsky.

Die gegluhte Legierung wurde wlhrend der Messung mit Hilfe eines Halters (Fig. 1) in einen Vaselinthermostaten eingetaucht.

Der Halter besteht aus einem Glasstab a, auf dem funf be- wegliche Metallmuffen aufgeschoben sind, die mit Schrauben fest- gehalten werden konnen. Mit Hilfe der mittleren Muffe b ist der

Stab an einer mit einem Langsschlitze versehenen Ebonitplatte e auf- gehangt, auf welcher sich die Klemmen d befinden, die mittels weicher durch Perlen isolierter Kupferdriihte die Zweige der THoMPsoNschen Doppelbriicke rnit den anderen vier Muffen f ver- einigen. Diese Bind mit Klemmen ^g versehen, in welche die zu

? n

a

Fig. 2.

untersuchenden St%bchen oder Drahte h ein- gespannt werden konnen. An das Stabchen konnten notigenfalls seitlicb zwei diinnere Drahte i i angelotet werden. Die mittleren Muffen f, und fa sind (siehe Fig. 2), noch rnit einem Stahlmesser k, einem Spannbalken m und einer Feder 1 versehen.

Die Bestimmungen der elektrischen Leit- fahigkeit wurden fur jedes Stabchen bei zwei Temperaturen, bei 25 O und 100 ^O unter Anwendung der THoMPsoN schen Doppelbriicke ausgefuhrt ; als Nullinstrument diente ein Spiegelgalvano- meter. Aus den erhaltenen Resultaten ist der Temperaturkoeffizient des elektrischen Wider- standes nach der Formel

Die elektrische Leitfahigkeit der Kupfer- Zinklegiemcngen.

Tabelle 1.

Spez. Widerstand und dessen Temperaturk oeffizient der Legierungen Kupfer-Zink.

53

Gehalt der Legierung

an Zn in

0 3 5 8 30 32 35 38 42 43 45 48 49.3 50 50 53 55 57.3 59 60 61 62 ti5 65 66.7 69 70 71 72 72 75 77 78 80 81 83 84 85 85.7 86 86.5 88 89 90 91 92 93 95 97 100

Spezifischer Widerstand in Ohm bei 25O

@PS

1.708 x lo-'

2.573 3.374 4.243 7.141 7.308 7.240 7.085 5.900 5.778 5.033 4.654 4.522 4.718 4.693 6.430 8.181 11.28 13.01 12.10 11.31 L1.00 10.25 10.30 9.812 9.533 9.226 8.597 8.460 8.252 8.050 7.491 6.864 8.976 10.42 11.56 11.75 10.71

- ~~~~

-

-

9.704 7.451 7.100 6.555 6.362 6.420 6.419 6.403 6.306 6.154

bei O o

____ 40

1.538 x 10-e 2.392 3.188 4.029 6.866 7.029 6.957 6.808 5.558 5.420 4.682 4.291 4.137 4.330 4.302 6.000 0.67 2.37 1.43 0.64 0.33 9.548 9.584 8.904 8.824 8.466 7.930 7.867 7.636 7.513 7.064 6.496 8.355 9.68 0.70 0.80 9.900 8.985 6.659 6.017 5.856 5.910 5.902 5.877 5.760 5.497

- -

-

5pez. Leitftihig- keit in rezi- prokem Ohm

bei Oo

KO

~~~

65.02 X lo4

41.8 31.4 24.8 14.6 14.2 14.4 14.7 18.0 18.5 21.3 23.3 23.9 23.1 23.02 16.7

9.37 8.01 8.75 9.04 9.68 10.5 10.4 11.2 11.3 11.8 12.6 12.7 13.1 13.7 14.2 15.4 12.0 10.3

-

-

9.34 9.26 10.1 11.1 15.0 16.6 17.08 16.9 16.9 17.0 17.4 18.19

-

I'emperaturkoeffiz.

des spez. Wider- standee

443 x 10-6 302 234 214 160 159 163 171 251 265 300 339 357 555 364 316 222 208 234 250 254 290 300 408 357 361 331 302 322 274 253 242 242 257 277 307 3 20 351 329 320 325 358 347 344 350 358 379 427

54 N. Puschin und W. Rjaschsky.

berechnet, worin

eloo

^und

eo

den spezifischen Widerstand bei

looo

resp. bei Oo bedeuten.

Wegen der Einzelheiten der Methoden verweisen wir auf die Arbeit von N. PUSCHIN und M, MAXIMENKO.~

Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 wiedergegeben, in Fig. 3, I1 und I11 graphisch dargestelk2

Zur Bestimmung der elektrischen Leitfahigkeit yon reinem Kupfer wurde ein kompaktes Stuck elektrolytisch abgeschiedenen Kupfers zu einem zylindrischen Stabchen abgedreht.

Das Kupfer erwies sich als sehr rein, weil sowohl fur die elek- trische Eeitfahigkeit als auch fur den Temperaturkoeffizienten hohe Werte KO = 65.02 x l o 4 und a. - ^r; 0.00443 ermittelt wurden, die mit den groEten von anderen Autoren gefundenen vollkommen iibereinstimmen. Die Werte fur die Leitfhhigkeit des reinen Zinks sind der Arbeit von N. PUSCHIN und M. MAXIMENKO~ entnommen.

Der Temperaturkoeffizient des Widerstandes ergab sich aus den neuen Untersuchungen etwas hoher als nach den fruheren, und zwar 0.00427 anstatt 0.00422.

Das Widerstandsdiagramm besteht aus mindestens sieben scharf digerenziierten Zweigen:

1. Von 0 bis zu 36 Atomprozenten Zn,

2. ^{7 ,} 36 ^{9 ,} 7 , 50 ^1, 2%

3. ^{9 ,} 50 ^{9 7 3 ,} 59 ^{7 9} Zn,

4. ^{7 ,} 59 ^{9 ,} 7, 80 (ungefahr) Atomprozenten Zn,

5.

,,

80 (ungefahr) bis zu 85.7 Atomprozenten Zn,

6.

,,

85.7 bis zu 91 ^{1 ,}

zn,

7.

,,

91

,, ,,

reinem Zn.

Ein Zusatz von Kupfer zu reinem Zn in Mengen bis zu 9 Atom- prozenten ist von verhaltnismaEig geringem EinfluB auf den Wider- stand des Zinks. Hingegen wird der Widerstand von reinem Kupfer durch Zusatz von Zink bedeutend vergr6Bert. Den grijBten Wider- stand besitzen die Legierungen, die etwa 59 Atomprozente Zn ent- halten. Derselbe ist fast um das 8fache griiBer als der Widerstand des reinen Kupfers.

Journ. russ. chem. ffes. 41 (1909), 500.

In Fig. 3 I1 sind die Messungen von HAM mit ( X ) bezeichnet.

1. c.

Die elektrische Leitfahigkeit der Kupfer-Zinklegierungen. 55 Ihrem allgemeinen Charakter nach erinnert die Widerstands- kurve der Zink-Kupferlegierungen auffallend an die der Zink-Silber- legierungen.

1100

1000 900 800 100

600'

sow

400' 1%

10

a

Q

4 a

440 400 360 3'10

%80 240

200 f 60

Fig. 3.

% 80% ₁

'

Siehe N. PUSCHIN; und, M. MAXIMENKO, Jozcrra. r w s . c h m . Ges. 41

(1909), 500.

56 N. Puschin und W. Rjmchsky.

Das Diagramm des Temperaturkoeffizienten ist ebenfalls zer- gliedert. Scharf differenziiert sind :

1. der Zweig von 0 bis zu 36 AtomprozentenZn (ungefahr),

2. 9 , 9 , ?, 36

,,

^{9 ,} 50 ^{9 1} Zn,

3. ^{9 1 19 9 1} 50 Y, 1 9 59 ⁹⁹ 2%

4. :, ^1, ), 59 ^{7, 9 q} 66.7

,,

Zn,

5.

,, .,

,, 66.7

,, .,

^{78 7,} Zn (ungefahr),

6. ¹⁷ ,,

,,

^{78 9 t} 85.7

,,

^Zn.

Weniger ausgepragt ist der Zweig von 91 bis zu 100 Atomproz. Zn.

Bevor wir zur Diskussion der erbaltenen Diagramme iibergehen, wollen wir an die Gesetze erinnern, die N. S. KURNAKOW, S. F. ZEM-

C Z U ~ N Y und GUEETLEE~ fur die elektrische Leitfahigkeit, und

GUEETLEB und N. STEPANOW a fiir den Temperaturkoeffizienten auf- gestellt hatten. Diese Gesetze lauten:

1. Falls ein mechanisches Gemisch vorliegt, haben die elek- trische Leitfahigkeit der Legierungen und der Temperaturkoeffizient einen additiven Charakter.

2. Bei der Bildung fester Losungen nimmt sowohl die elek- trische Leitfahigkeit der Legierungen wie auch ibr Temperatur- koeffizient mit zunehmender Konzentration der festen Losung ab.

3. Eine intermetallische Verbindung hat eine besondere, fur sie charakteristische Leitfahigkeitsgrobe.

4. Der Temperaturkoeffizient der elektrischen Leitfahigkeit che- mischer Verbindungen unterscheidet sich wenig von dem der reinen Metalle.

Ton diesen Gesetzen ausgehend, kann man BUS der Kurve des Temperaturkoeffizienten der elektrischen Leitfahigkeit (Fig. 3, 111) mit Wahrscheinlichkeit auf die Existenz dreier bestimmter che- mischen Verbindungen ZnCu, Zn,Cu und Zn,Cu schlieSen, die den drei deutlich ausgepragten Maximis der Kurve bei 50, 33l/, und 14.3 Atomprozenten Cu entsprechen, weil in diesen drei Punkten der Temperaturkoeffizient seinem Werte nach dem der reinen Metalle sehr nahe kommt. Die tiefen Minima, die diese Punkte voneinander, und von den reinen Komponenten trennen, sind, gema6 den obigen

N. KURNAKOW und S. ZEnoiuiw, Jourm. russ. chem. Ges. 1906, 1048.

GUERTLER, 2. alzorg. Chxm. 61 (1908), 397.

GUERTLER, 2. avz.org. Chem. 64 (1907), 58.

N. STEPANOW, Uber die Leitflihigkeit der Metallegierungen 1911. Journ.

russ. chem. Ges. 41 (1909), 1383; 42 [2] (1910), 77.

Die ebktrische Leitfahigkeit der Kupfw-Znklegierungen. 57 Gesetzen, durch die Bildung fester Liisungen sowohl in Kupfer und Zink als auch in den von diesen gebildeten Verbindungen bedingt.

In Fig. 3 ist zugleich mit den Kurven des Widerstandes und des Temperaturkoeffizienten anch das Zustandsdiagramm des Systems Cu

+

Zn in der Form angefiihrt, wie es von SHEPHERD im Jahre 1905 erhalten wurde. Trotz der groBen Sorgfalt, mit der die Arbeit von SHEPHERD ausgefuhrt worden ist, konnte TAFU in seiner 3 Jahre spater (1 908) erschienenen Arbeit die SchluBfolgerungen von SHEPHERD nur in allgemeinen Zugen bestitigen ; in einzelnen Punkten dagegen kam er zu ganz anderen Schliissen, obgleich er dieselben Unter- suchungsmethoden (Schmelzkurve, Mikrostruktur) wie SHEPHERD be- nutzt hat.

So fiihrte das Studium der Schmelzkurve und der Mikrostruktur beide Forscher zu dem SchluS, daB unterhalb 420° im Systeme Kupfer

+

Zink sich frinf Gebiete mit e i n e m Strukturelement (a, /3,

y, E , 1) und vier zwischen diesen liegende Gebiete mit zwei Struktur-

elementen (a

+ B, /3 +

^{y, 7}

+

^{E, E}

+

¹⁾ unterscheiden lassen. Ferner folgerte SHEPHERD aus dem von ihm erhaltenen Diagramm, daB Kupfer und Zink sechs verschiedenartige feste LGsungen bilden und daB keinerlei Verbindungen dieser Metalle vorliegen. TAFEL gibt zwar die Existenz dieser festen Lasungen zu, ist aber der Ansicht, daB sicherlich eine Verbindung von der Zusammensetzung Zn3CuZ, moglicherweise eine Verbindung von der Formel ZnCu, existiert.

BOIWEMANN~ dagegen kommt nach sorgfaltiger Priifung des von SHEPHERD, TAFEL und anderen gesammelten Materials zu der An- sicht, daS der zweiten Verbindung nicht die Zusammensetzung ZnCu,, sondern ZnCu zuzuschreiben sei. Aus dem Gesagten geht hervor, daS die Resultate, die sich aus einem sorgfaltigen Studium der Schmelzkurve und der Mikrostruktur ergeben, nicht so eindeutig sind, daB sie vollkommen sichere und endgiiltige Schliisse auf die Zu- samrnensetzung von Verbindungen zu ziehen gestatten.

Vergleichen wir jetzt die drei in Fig. 3 angefiihrten Diagramme.

Vor allem springt hier ins Auge, daB die Grenzen der einzelnen Zweige der Kurven der elektrischen Leitfkhigkeit und des Tempe- raturkoeffizienten mit den Grenzen der einzelnen Gebiete auf der Schmelzkurve fast zusammenfallen. a

BOBNEPANN, Metallurgie 6 ^(1909), 247.

2 Der Gehalt an Zn ist in den Diagrammen des Widerstandes und seines Temperaturkoeffizienten in Atomprozenten, in dem Schmelzdiagramme dagegen in Gewichtsprozenten angegeben. Allein wegen der ahnlichen Atomgewichte

58 N. Puschin und W. Rjaschsky.

Wir wollen zunachst das Gebiet 100-30 Atomprozente Cu betrachten. Das scharf ausgepragte Maximum auf der Kurve des Temperaturkoeffizienten bei 50 Atomprozenten Cu, welches seinem absoluten Werte nach dem der reinen Metalle sehr nahe kommt, la& sich am einfachsten durch die Existenz einer bestimmten Ver- bindung ZnCu erklaren, wie sie bereits friiher PUSCHIN ¹ angenommen und BORNEMANN als wahrscheinlich erwiesen hat. Dieser Verbin- dung wiirde auf der Widerstandskurve (Fig. 3, 11) das deutlich aus- geprochene Minimum und auf dem Diagramm von SHEPHERD (Fig. 3, I) die homogene Phase /I entsprechen, deren Existenzbereich mit ab- nehmender Temperatur immer enger wird und sich bereits bei 400 auf ein geringes Interval1 von 3°/0 reduziert. Die Dissoziation der Verbindung ZnCu, die schon bei 400° sehr unerheblich ist, ist offenbar bei gewohnlicher Temperatur ganz minimal.

Die krasse Abnahme des Temperaturkoeffizienten und das gleich- zeitige Anwachsen des elektrischen Widerstandes, beginnend von reinem Kupfer bis zum aehalte von 36-37 Atomprozenten Zn, miissen auf die Bildung fester Losungen von Zink oder richtiger von der Verbindung ZnCu in Kupfer zuruckgefuhrt werden. Auf dein Diagramm von SHEPHERD entspricht diesen festen Losungen das Gebiet der homogenen Kristalle a. Auf der Strecke von 37 bis 50 Atomprozenten Zn, die SHEPHERD als Gebiet der Misch- kristalle e

+

bezeichnet, sehen wir, wie zu erwarten war, gerade Linien, die den Punkt, welcher der bestimmten Verbindung ent- spricht, mit der Grenze der gesattigten festen Losung verbinden.

Das Minimum auf der Kurve des Temperaturkoeffizienten bei einem Zinkgehalt von 36-37 Atomprozenten schliebt angeblich den Gedanken a n die Existenz der von TAFEL, PUSCHIN, HAAS und an- deren angenommenen Verbindung Cu,Zn aus. Ein ahnliches Mini- mum findet sich auf dem Diagramm auch bei 59 Atomprozenten Zn.

Aus diesem Grunde mussen wir der Meinung von SHEPHERD zu- stimmen, da8 ea sich hier nicht um eine Verbindung Cu2Zn,, wie es TAFEL annimmt, sondern um eine feste Losung von der Grenz- konzentration handelt. Das scharf ausgepragte Maximum auf der Kurve des Temperaturkoeffizienten bei einem Zinkgehalt von 66.7 Atom- prozenten (a = 408 x also sehr nahe dem a fur die reinen Metalle) spricht dafiir, dal3 der zweiten Verbindung von Kupfer mit

von Zn und Cu (65.37 und 63.57) betrtigt die Differenz bei beiden Auedrucks- weisen weniger sls 1 Ole.

N. PUSCHIN, Journ. russ. chem. Ges. 39 (1907), 357; 2. anorg. Chem. 66,l.

Die elektrische Leitfahigkeit der Kzpfer-Zinklegierzngen. 59 Zink die Formel CuZn, zuzuschreiben ist. Hiernach erweist sich das Oebiet der homogenen Kristalle y als eine feste Losung von der Verbindung CuZn in CuZn,, und die Mischkristalle /I

+

y

-

als ein mechanisches Gemisch aus den Kristallen der Verbindung CuZn und denen der gesattigten festen Losung y. ubereinstimmend hier- mit nimmt der Temperaturkoeffizient beginnend von 66.7 Atom- prozenten Zn bis zu der Verhindung CuZn hin ab; der elektrische Widerstand dagegen wachst fortwahrend, bis die feste Losung ihre Grenzkonzentration bei 59 Atomprozenten Zn erreicht hat. Den Mischkristallen @

+

^y entsprechen auf den beiden Diagrammen (3, I1 und 3, 111), wie vorauszusehen war, gerade Linien, welche die Grenze der gesattigten festen y - Losung mit dem der Verbindung CuZn korrespondierenden Punkte verbinden.

Auf dem Diagramm des Temperaturkoeffizienten des elek- trischen Widerstandes (3, 111) ist noch ein Maximum bei 85.7 Atom- prozenten Zn ziemlich deutlich zu sehen. Sollte dieses Maximum auf das Vorliegen einer dritten Verbindung zwischen Kupfer und Zink hinweisen, so mug letztere die Zusammensetzung CuZn, haben.

Diese Verbindung wurde bereits 1907 von N. PUSCHIN bei der Unter- suchung der Liisungstension der Kupfer

-

Zinklegierungen entdeckt.

Auf der Widerstandskurve entspricht dieser Verbindung ein scharfes Maximum. Ferner geht aus den Diagrammen von SHEPHERD und TAFEL hervor, daB CuZn, feste Losungen mit CuZn,

-

e-Phase

-

und ein mechanisches Qemenge aus den Kristallen dieser gesattigten festen Losung und denen der Verbindung CuZn, (y

+

⁶⁾ bildet. Uber- einstimmend hiermit nimmt der Temperaturkoeffizient beginnend von 85.7 Atomprozenten Zn bis zu der Grenzkonzentration der festen LGsung E , d. h. 80 Atomprozenten ab, um dsraufhin langs der Geraden (Abschnitt y

+

^{E )} wiederum zu steigen, bis zum Punkte, der der Verbindung Zn,Cu entspricht.

I m Intervalle von 85.7-91 Atomprozenten Zn zeigt das Wider- standsdiagramm keine Ubereinstimmung mit den obigen (Seite 56) Gesetzen. Der Widerstand muBte infolge Bildung der festen Losung ^E zunehmen, in Wirklichkeit aber nimmt er in dem ganzen genannten Intervalle erheblich ab. Die Ursache dieser Abweichung ist noch nicht aufgeklart.

Dieee Zusammenaetzung fiir eine der Verbindungen von Kupfer mit Zink ist von vielen Forschern suf dem Gebiete der Kupfer-Zinklegierungen, wie LAURIE, HERSCHKOWITZ, PUSCBIN, SACKUB, BEBRENS, CBARPY ^u. a. angenommen worden.

60 N. Puschin und W. Rjaschsky.

Es verbleibt noch das Gebiet 85.7-100 Atomprozente Zn zu betrachten. Auf den Diagrammen von SHEPHERD und TAFEL sehen wir hier zwei Gebiete: das der festen Losungen q (100--97.5 Atom- prozente Zn) und das der Mischkristalle & + q (97.5-85.7 Atom- prozente Zn). Diese zwei Gebiete sind auch auf den Diagrammen 3, Ii und 3, I11 zu sehen. Die Bildung der festen LGsungen q auBert sich durch das Wachsen (allerdings ein verhaltnisma8ig geringes) des elektrischen Widerstandes und durch das sehr betrachtliche Sinken des Wertes des Temperaturkoeffizienten.

Es ist jedoch hervorzuheben, daB die Grenze der festen Losung q auf unseren Diagrammen 3, I1 und 3, 111 ihrer Lage nach mit der- jenigen auf dem Diagramm von SHEPHERD nicht zusammenfallt : auf den ersteren zwei Diagrammen liegt sie bei 91, auf dem Diagramm von SHEPHERD

-

^{bei 97.5} Atomprozenten Zn.

Die Erklarung hierfiir steht noch aus.

Die Existenz der Verbindung Zn,Cu ergibt sich nun nicht nur aus den Diagrammen 1. des elektrischen Widerstandes, 2. seines Temperaturkoeffizienten und 3. der von PUSCHIN untersuchten Losungst ension, sondern auch aus einer Reihe von Analogien.

Diese Verbindung gehort zu dem Typus, der fur die Verbin- dungen charakteristisch zu sein scheint, die sich zwischen den Metallen der 1. und 2. Gruppe des periodischen Systems bilden. Die Schwierigkeit in der genauen Feststellung ihrer Zusammensetzung bringt es mit sich, daB diesem Typus von verschiedenen Autoren eine abweichende Formel zugeschrieben wird. So haben KIJRNAKOW

und KUENETZOW~ der Verbindung von Na mit Cd die Formel Cd,Na zuerteilt, MAT HEW SON^ dagegen

-

Cd,Na; die Verbindung von K rnit Cd soll, nach SMITH^ die Zusammensetzung Cd,K haben, V O G E L ~ nimmt fiir die von Zink mit Gold

-

Zn,Au an. Ferner zeigten KIJRNAKOW und ZUKOWSKY, daB die Casium-Quecksilberlegierungen ein Maximum auf der Schmelzkurve aufweisen, das genau der Zu- sammensetzung Hg,Cs entspricht. Es unterliegt daher keinem Zweifel, daB dem angefiihrten Typus die Formel R,X zuzuschreiben ist,

KURNAKOW und KUSNETZOW, Journ. m s s . ehem. Ges.

lm,

^{247: 2. anorg.}

MATEEWSON, Z. anorg. C h m . 50 (1906), 180.

SPITE, 2. anorg. Chem. 66 (1907), 119.

VOOEL, 2. anorg. Chem. 48 (1906), 319.

KURNAKOW und ZUKOWSKY, Journ. russ. chem. Qes. 38 (1906), 1216;

~~~

Chem. 62 (1907), 173.

Z. anorg. Chem. 62 (1907)) 416.

Die elektrische Leitfahigkeit ^der KupfwZinklegierungen. 61 wo I3 ein Metall der zweiten, X ein Metall der ersten Gruppe des periodischen Systems ist. Die Verbindung Zn,Cu entspricht genau diesem Typus.

Was die Legierungen mit einem Qehalt von 91 Atomprozenten Zn betrifft, so steht die Anderung im Verlaufe der Kurven des elek- trischen Widerstandes (3,

II)

und des Temperaturkoeffizienten bei 91 Atomprozenten Zn

-

genau so wie im Systeme Z n f Ag' bei demselben Zinkgehalt - im Zusammenhang mit der Existenz eines anderen Typus von Verbindungen, der bei den Metallen der ersten zwei Gruppen des periodischen Systems beobachtet wurde, und zwar:

HgloCs,2 HgloIlb(?),2 Cd,lK,S Zn12K,B ZXI,,N~.~

Welches die genaue Formel der Verbindungen dieses Typus ist, laBt sich zurzeit kaum sagen: a m wahrscheinlichsten scheint die Formel RloX (91 Atomprozente) zu sein. Jedenfalls ist dieser Typus bei den Kupfer-Zinklegierungen sehr schwach aucrgepragt.

SchlnB.

Die Untersuchung des elektrischen Widerstandes der Kupfer- Zinklegierungen und seines Temperaturkoeffizienten fiihrten uns eu Resultaten, die mit den von SHEPHERD aus dem Studium des Schmelz- diagramms und der Idikrostruktur gezogenen Schliissen vollkommen ubereinstimmen, und zwar, daB im Systeme Kupfer-Zink existieren :

1. Feste Liisungen:

a .

. . .

^0- 36 Atomprozente Zn,

. . .

7 . 5 9 - 6 7 ^{1 ,} Zn,

E

. . .

^80- 85.7 ^{1 ,} Zn,

11

. . .

91-100 ^{1 7} Zn, (anstatt 97.5- 100 bei SHEPHERD).

2. Mischkristalle:

CL

+

^/3

. . . .

36 -50 Atomprozente Zn, /!I+;.

.

^* . . 50 -59 ¹⁷ Zn,

Y + E

. . . .

67 -80 7 1 Zn,

E

+

⁷⁷

. . . .

85.7-91 ^{9 ,} Zn, (anstatt 87-97.5O/, bei SHEPHERD).

N. PUSCHIN und M. MAXIMENKO, 1. c.

KURNAKOW und ZUKOWSKY, 1. c.

SMITH, 1. c.

MATHEWSON, 2. anorg. Chem. 48 (1906), 196.

62 N. Puschin zcnd W. Rjaschky.

Im Gegensatze zu SHEPHERD muB die von ihm angegebene feste Losung @ als eine bei gewohnlicher Temperatur schwach dis- soziierte Verbindung ZnCu angesehen werden.

Ferner laBt sich aus dem Diagramm des Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes auf die Existenz noch zweier Verbin- dungen von Kupfer mit Zink: ZnCu und Zn,Cu schliel3en.l

Die voriiegende Arbeit wurde am 14. April 1911 der Russ. Chem. Gee..

mitgeteilt. (Journ. TUSS. ehem. Ges. 43, 503) und war bereits druckfertig, als in den Con@. rend. 165 ^(1912), 3 4 8 , eine Arbeit von L. NOESA erschien, die sich ebenfalls mit dem elektrischen Leitvermiigen der Kupfer-Zinklegierungen beschlftigt. Seine Messungsresultate weichen in manchen Punkten von den unserigen ab.

St. Petersburg, Eleklrotechnisches Institut Kaiser Alexander IIL Bei der Redaktion eingegangen am 5. Mar, 1913.