Die elektrische Leitfahigkeit der Kupfer-Arsenlegierungen.

N. Puschir, u. E. Dischler. Die ekktrisch Leitfahigkeit usw. 65

Die elektrische Leitfahigkeit der Kupfer-Arsenlegierungen.

Von

N. PUSCHIN und E. DISCHLER.]

Mit 1 Figur im Text.

Einzelne Messungen der elektrischen Leitfahigkeit von Legie- rungen des Kupfers mit geringen Mengen Arsen (bis zu 5O/,) sind zuerst von MATTHIESSEN und HOLTBMANN~ und spater von HA WE^

ausgefuhrt worden.

I n neuerer Zeit hat FEIEDRICH,~ der das Schmelzdiagramm dieses Systems naher untersuchte, auch den elektrischen Wider- stand der Kupfer-Arsenlegierungen gemessen. Leider verfolgte er die Leitfahigkeit nur bis zu einem Gehalt von 11.3O/, As, wobei er fand, daS bei einem Gehalt von 4O/, As auf der Wideretandskurve ein Knick auftritt und daB ferner der nach dem Knicke folgende Teil der Kurve (4-11.3O/, As) etwas steiler gegen die Abszissen- achse verlauft als der vorhergehende (0--4O/, As).

Uns gelang die Herstellung und die Meseung der Leitfihigkeit derjenigen Legierungen, die man durch direktes Zusammenschmelzen von Kupfer mit Arsen erhalten kann, namlich von 0 bis zu 42°/0 As;

uberschiissiges Arsen, uber 44-45 ^O/,

,

verfluchtigt sich rasch und bleibt nicht in der Schmelze.

Als Ausgangsmaterial diente reines elektrolytisches Kupfer und reines Arsen von KAHLBAUM. Wegen der grol3en Fluchtigkeit des Arsens wurde die Herstellung der Legierungen in folgender Weise ausgefuhrt. ZunBchst wurde eine an Arsen gesPttigte Schmelze hergestellt, die etwa 430/, As enthielt. Zu diesem Zwecke wurde auf die Oberflache des unter einer Schicht von Chlorbarium im Graphittiegel geschmolzenen Kupfers Arsenstuckchen geschiittet und die Schmelze sorgfaltig durchgeruhrt. Bus der Menge des ange-

l Aus den Ber. d. Polytechn. Inst. zu St. Petersburg 16 (1912), 365 ins Deutsche ubertragen von J. PINSHER-Berlin.

Poggend. Ann. 110 (1860), 229.

Chemiker-Ztg. 1892, ‘126.

Metallurgie 6 (1908), 529.

Z. anorg. Chem. Bd. 80. 5

wandten Kupfers und aus dem Gewichte der erhaltenen Reguli lieB sich die Zusammensetzung der Legierung rnit hinreichender Genauig- keit feststellen. Der Regulus wurde in kleine Stucke zerschlagen und diese wurden zu reinem Kupfer zugesetzt, um Legierungen von der gewunschten Zusammensetzung zu erhalten. Letzteres w a r leicht ausfuhrbar, weil Arsen, beim zweiten Schmelzen, namentlich wenn es in geringer Konzentration vorhanden ist, wenig fluchtig ist. Die Zusammensetzung der auf ihre Leitfahigkeit untersuchten Proben wurde analytisch kontrolliert.

Z u r Messung der elektrischen Leitfahigkeit wurden die Legie- rungen, die 0-6O/, As enthielten, zu Drahten gezogen; die mit 10, 15 und 20°/, As wurden in Stabe gegossen und dann abgefeilt, urn sie in Zylinderform zu erhalten. Die Legierungen rnit 25 bis

42 ^{O / ,} As wurden in schwer schmelzbare Glasrohren eingesaugt. Die

Lange der Stibchen betrug in der Regel 5-7 cm und wurde rnit einer Genauigkeit bis auf 0.01 cm gemessen, und der Durchmesser

-

bei den Stibchen 0.3 cm, bei den Drahten 0.25 cm - wurde mit einer Genauigkeit bis 0.002 mm bestimmt.

Zuerst wurde der Widerstand der ungegluhten Proben ge- messen und darauf die Legierungen in Glasrohren eingeschmolzen, im Heraeusofen bei 350, wahrend 48 Stunden gegluht, und sodann die Leitfahigkeit von neuem gemessen.

Die Messung des elektrischen Widerstandes geschah nach der iiblichen Methode unter Anwendung der Doppelbriicke von TOMSON mit einem Spiegelgalvanometer als Nullinstrument. Die in eiuen geeigneten Halter eingeklemmte Legierung wurde bei der Messung in einen mit Vaselin gefullten und auf die gewunschte Temperatur erwarmten Thermostat eingetaucht.

Zur Bestimmung des Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes wurde die Leitfahigkeit bei 25, und bei 100, be- atimmt.

In der folgenden Tabelle 1 sind die erhaltenen Resnltate zu- asmmengestellt und in Fig. 1 graphisch wiedergegeben; Kurve I gibt den Widerstand, und Kurve 11 den Temperaturkoeffizienten an.

Die Werte des elektrischen Widerstandes und deren Tempe- raturkoeffizienten fur reines Kupfer sind der Arbeit von N. PUSCHIN und W. R J A ~ E S K Y entnommen.

Siehe N. PUSCEIN nnd W. F ~ J A ~ S K Y , Leitfahigkeit der Kupfer-Zink- 1. c.

legierungen, Journ. russ. chem. Qcs. 1912.

Die elektrische hitfahigkeit der Kupfer-Arsertlegiemngen. 67 D e r s p e z i f i s c h e W i d e r s t a n d u n d s e i n T e m p e r a t u r k o e f -

f i z i e n t f ii r d i e K u p f e r

-

A r s e n 1 e g i e r u n g e n.

Gehalt A8

in Gew.-o/o 0 0.25 0.50 0.75 1.00 1.50 3.00 4.00 5.0 6.0 10.0 15.0 20.0 25.0 28.5 31.2 32.3 33.1 34.9 36.5 37.8 39.4 42.0

Tabelle 1.

Spez. Widerstand in Ohm

I

Spez. Leitf. in bei 25O

1.708 X lo-''

3.22

3.98 X ~ O - ~ 5.42 x 6.50 x 8.78 X ~ O - ~ 17.5 X ~ O - ~ 22.5 xlO-' 26.3 xlO-' 35.0 XIO-e 39.0 X ~ O - ~ L8.5 XlO-' 56.4 XlO-"

59.8 x 63.0 x 62.1 x10"

53.7 x10-6 60.3 X ~ O - ~ 30.5 x 58.6 x 56.4 x1O-O 54.4 x ~ O - ~ 52.6 X ~ O - ~

1

1.538 x 10-6 3.04 x 3.79 xlo-s 5.22 X ~ O - ~ 6.31 X lo-'

8.58 X 17.3 X ~ O - ~ 22.3 X ~ O - ~ 26.2 x 34.8 x lo-'

38.5 X ~ O - ~ 17.4 x10-6 54.3 x ~ O - ~ 56.5 XlO-' 59.0 x 58.2 XlO-' 50.3 x ~ O - ~ 56.6 X ~ O - ~ 57.1 x 54.8 XlO-"

53.2 x 1 0 - O 50.7 x

L9.8 x10-6

65.02 X 10 32.9 x 10 26.4 X 10 19.1 x 1 0 15.9 x 1 0 11.7 X 1 0 5.78 X 10 4.48 X 10 3.82 x 10 2.87 X 10 2.59 X 10 2.11 x 10 1.84 x 10 1.77 x 10 1.70 x 10 1.72 X 10 1.99 x 10 1.77 X 10 1.75 x 10 1.82 X 10 1.88 X 10 1.97 x 10 2.03 X 10

Temp.-Roeffizient 1. spez. Widerstands

e1000 - 0 0

100 e o a =

443 x 10' 231 x lo6

202 x 10' 149 x 10' 126 x lo6

94.3x 10' 47.5 x 10

'

27.5 X 10' 26.1 X l o 6

44.9 x ¹⁰⁶ 159 X 10'

37.6 x 105

9 4 . 0 ~ 105 239 x 10' 274 x 10' 266 x l o s

268 x 10' 265 x l o s

269 x 10' 274 x 10' 271 X 10' 299 X 10' 270 x 10'

Der elektrische Widerstand des Kupfers nimmt bei Zugabe geringer Mengen Arsen erheblich zu. Nach der oben angefuhrten Tabelle l&St sich berechnen, dab bereits die Gegenwart von 0.01 O l 0 As den elektriachen Widerstand des Kupfers urn etwa 3 vergrbSert;

folglich wird ein verhlltnismaBig geringer Gehalt von 0.35 o/o den Widerstand des Kupfers verdoppeln. Es darf daher nicht ver- wunderlich sein, dab man sich in den Kupferraffinationen so eifrig bemuht die letzten Spuren von Arsen aus dem Rohkupfer zu ent- fernen. Bei 6O//, As erreicht der spezifische Widerstand schon den Wert pza = 35

x

Ohm. An dieser Stelle tritt auf der Kurve I (Fig. 1) ein Knick auf und auf dem folgenden Teile (6-28.5 As)

5*

68 N. Puschin und E. Disehler.

aimmt der Widerstand nicht mehr so rapide als in dem Teile 0 bis Sol0 As zu.

Dieses Ergebnis widerspricht den Schlufifolgerungen von FRIED-

RICH, dessen Beobachtungen, wie erwahnt, gerade das Entgegen- gesetzte ergeben haben.

Bei 28.5O/, As erreicht der spezifische Widerstand sein Idaxi- mum

(eZ6

= 63.0

x

und bei weiterer Zunahme des Arsen- gehalts beginnt er zu sinken, je- doch nicht unter 50

x

Ohm.

Den drei Abschnitten der Kurve des elektrischen Wider- standes entsprechen drei Ab- schnitte der Kurve des Tem- peraturkoeffizienten (Figur 1, Kurve 11). Letzterer ist nach der Formel cc = be-

100

e,

Fig. 1.

rechnet. I m Gebiete O - 6 O l 0 As fallt der Temperaturkoeffizient beginnend von reinem Kupfer bis zu 6O/, As steil a b ; im Be- reiche 6-28.5O/, steigt er von 0.00026 bis auf 0.00274 bei 28.5 As, und bleibt auf diesem Niveau (etwa 27

x

10-4) im ganzen Oebiete von 28--42O/, As nahezu konstant.

In Fig. 1 ist aufier den Diagrammen des elektrischen Wider- standes und des Temperaturkoeffizienten auch das von FRIEDRICH entworfene Schmelzdiagramm des Systems Cu

+

As angegeben. Bus diesem Diagramm und aus der Mikrostruktur zog FRIEDRICH fol- gende Schlusse: Arsen lbst sich in festem Zustande in einer Menge von 4O/, in Kupfer auf und daruber hinaus bildet es zwei bestimmte Verbindungen von der Zusammensetzung Cu,As (28.2 As) und Cu,As, (32.05 As).

Wir erinnern jetzt an die Gesetze, die von N.

KURNAKOW

und S. ^ZEMCZUZNY und gleichzeitig von GIJERTLER~ bei der ErSrterung

N. KURNAKOW und

s.

kE?dCkU?NY, Journ. russ. chem. Ges. 1906, 1048.

* GUEETLER, 2. anorg. Chem. 61 (1906), 397.

Die elektrische Leitfahigkeit der K ~ p f e r - A r s e n 2 e g i n g ~ . 69 der Frage nach der elektrischen Leitfiihigkeit von Legierungen, und spiiter von GUEETLEE und N. STEPANOW gelegentlich der R a g e nach dem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes abge- leitet worden sind.

1. Falls ein mechanisches Gemisch vorliegt, haben die elek- trische Leitfahigkeit und ihr Temperaturkoeffizient einen additiven Charakter.

2. Bei der Bildung fester Losungen nimmt sowohl die elektrische Leitfahigkeit der Legierungen wie auch ihr Temperaturkoeffizient mit zunehmender Konzentration der festen Losung ab.

3. Eine intermetallische Verbindung hat einen besonderen, fur sie charakteristischen Temperaturkoeffizienten.

4. Der Temperaturkoeffizient der Leitf&higkeit einer chemischer Verbindung unterscheidet sich nur weniq von dem der reinen Metalle.

Betrachtet man das Diagramm (Fig. 1) vom Standpunkte dieser Gesetze aus, so wird man zugeben miissen, daB die erhebliche Zu- nahme des Widerstandes und die gleichzeitige Abnahme des Tempe- raturkoeffizienten von 0 bis zu 6O//, As durch die Bildung einer festen Losung von Arsen in Kupfer bedingt ist, deren Grenzkonzen- tration 6O/, As betragt.

Die geringe Abweichung unserer Ergebnisse von denen von F ~ D E I C H (4O/, As) in der gesattigten festen Lbsung laBt sich hochst wahrscheinlich durch den Umstnnd erklaren, daB bei unserer Unter- suchung die Legierungen einem andauernden Qliihen ausgesetzt waren.

Das Maximum des Widerstandes bei etwa 28.5O/, As sowie die scharfe Anderung im Verlaufe der Kurve des Temperaturkoeffizienten bei derselben Konzentration charakterisieren offenbar die Bildung einer bestimmten Verbindung von der Zusammmensetzung &,As (28.2O/, As). Diese Verbindung kommt bekanntlich in der Natur als das Mineral Domeykit vor.

As beider Kurven entsprechen einem mechanischen Qemische aus den Kristallen der Verbindung Cu,As mit den Kristallen der gesattigten (6 o / o ) festen Losung.

Der weitere Verlanf der Kurven des elektrischen Widerstandes und des Temperaturkoeffizienten gestattet nicht irgendwelche Schliisse auf die Existenz einer Verbindung Cu,As, zu ziehen. Die Konstanz des Wertes des Temperaturkoeffizienten im ganzen Gebiete (28.5 bis

Die Abschnitte 6-28.5

GUERTLEB, 2. anorg. C h a . 6.1 (1907), 58.

STEPANOW, Journ. T U S S . chern. Ges. 41 (1909), 1383; [2] 42 (1910), 77.

70 N. Puschin zc. E. Dischkr. Die elektrische hitfahighit usw.

420/, As) deutet auf das Fehlen irgendwelcher festen Losungen in diesem Gebiete hin.

Wir wollen noch ein Resultat, das sich aus dem Widerstands- diagramm ergibt, hervorheben: Von 32O/, As an und weiter iindert sich der Widerstand der Legierungen in hohem MaBe durch das Gliihen und, wahrend letzteres auf die arsenarmeren Legierungen von geringerem EinfluB ist, nimmt der Widerstand der 32OlO und mehr As enthaltenden Legierungen nach dem Gliihen um 60-70°/, des urspriinglichen Wertes zu, wie es aus der beistehenden Tabelle 2 und aus Fig. l 1 ersichtlich ist.

Tabelle 2.

32.3 33.1 34.9 37.8 39.4 42.0

37.1 33.5 34.6 34.65 32.8 35.1

pSs nach dem Gliihen 53.7 60.7 60.5 56.4 54.5 52.6

Es ist kaum daran zu zweifeln, dab diese krasse Bnderung der elektrischen Leitfkhigkeit auf tiefgreifenden VerBnderungen in der chemischen Natur der Legierungen beruht

,

die infolge des Gluhens stattfinden.

Die unteren Kreise auf dem rechten Teile des Diagramms.

St. Petersburg, Polytechnisches Institut.

Bei der Redaktion eingegangen am 25. Oktober 1912.