Kupfer Kupfer

Kupfer Kupfer

Ein alltägliches

Element

Gliederung:

Gliederung:

1. Historische Aspekte

2. Technische Darstellung 3. Elementares Kupfer

4. Kupferverbindungen

5. Physiologische Bedeutung

11.. Historische Aspekte Historische Aspekte

• „aes cyprium“ (lat.) = Erz aus Zypern

„cuprum“ (lat.) = Kupfer

• Zypriotische Kupfererze im Altertum

• erstes Gebrauchsmetall

• Kupferzeit vor ca. 8000 Jahren

• Entdeckung der Bronze ca. 3000 v. Chr.

Versuch 1:

Historische Kupferdarstellung

CuCO3‧Cu(OH)2(s) und C(s) werden bis zur Rotglut erhitzt

CuCO₃·Cu(OH)_2(s) ^Δ 2 CuO_(s) + CO_{2 (g)} + H₂O_(g)

Bildung kleiner „Kupfer-Nuggets“:

• Wichtigste Ausgangsmaterialien:

Bornit („Buntkupferkies“ Cu₂S·Fe₂S₃) Chalkosin („Kupferglanz“ Cu₂S)

• Darstellung über mehrere Stufen.

2.2. Technische Darstellung von Technische Darstellung von Reinkupfer

Reinkupfer

Vorrösten,

Verblaserösten, Verschlacken Röstreaktions- verfahren

Raffinations- schmelzen

Rohkupfer 94-97%

Flotation

Erz 20-30 % kupferarme Erze

0,4-2%

4 Cu₂S·Fe^{+3 -2}₂S_3(s) + 11 O ⁰_2(g) Δ 4 Cu ⁰ ₂S_(s) + 4 FeS ⁺² _(s) + 2 Fe ^-2₂O_3(s) + 8 SO ^{+4 -2}_2(g)

+3 0 +2 +2

Fe₂O_3(s) + C_(s) + SiO_{2 (s)} Δ Fe₂SiO_4(l) + CO_(g)

Vorrösten:

Rückstand: Cu₂S, FeS (Kupferkies)

„Verblaserösten“ und „Verschlacken“

2 FeO_(s) + SiO_2(s) Δ Fe₂SiO_4(l)

2 FeS ^-2_(s) + 3 O⁰_2(g) Δ2 FeO_(s) + 2 SO^-2 _2(g) ^{+4 -2}

Röstreaktionsverfahren

„Röstarbeit“

„Reaktionsarbeit“

Rohkupfer: 94-97% Kupfer

2 Cu₂ ^-2S_(s) + 3 O ⁰ _2(g) Δ 2 Cu ^-2₂O_(s) + 2 SO^{+4 -2}_2(g) ∆ H > 0

∆ H < 0 Cu^{+1 –2}₂S_(s) + 2 Cu ⁺¹₂O_(s) Δ 6 Cu⁰ _(s) + SO⁺⁴ _2(g)

Reinigung des Rohkupfers:

Entfernung der Verunreinigungen:

• Zn, Sn, Pb, As als flüchtige Oxide

• Fe und Ni werden verschlackt

Restliche Kupfersulfide und Oxide werden reduziert.

Raffinationsschmelzen

Kathode:

Reinkupfer

(99,95%) Anode:

Garkupfer (99%)

Anodenschlamm edlere Metalle als Kupfer schwefelsaure

Kupfersulfatlösung

Mⁿ⁺

unedlere Metalle

0,6 V; 150-240 A/m²

Reinigung des Garkupfers:

Elektrolytische Raffination

Hauptreaktionen:

Anode: Cu_gar(s) Cu²⁺_(aq) + 2 e^-

0 +2

Kathode: Cu^{+2 2+}_(aq) + 2 e^- Cu⁰ _rein(s)

Reaktionen bei der Elektrolyse

Versuch 2:

Elektrolytische Reinigung von Kupfer

Kathode:

Platinnetz

Anode:

Kupferblech

schwefelsaure Kupfersulfatlösung

U ≈ 1 V_

Anode:

Kupferblech Kathode:

Platinnetz mit Cu_(s)

elementares Kupfer scheidet sich an der Kathode ab

Reaktionsgleichungen

Anode (Kupferblech): Cu_(s) Cu²⁺_(aq) + 2e^-

+2 0

Kathode (Platinnetz): Cu²⁺_(aq) + 2e^- Cu_(s)

0 +2

3.3. Kupfer - elementar Kupfer - elementar

Vorkommen:

Gediegen: Nordamerika, Chile und Australien Kupfererze: USA, Chile, und Simbabwe.

Valenzelektronenkonfiguration:

4s¹3d¹⁰ statt 4s²3d⁹ (Austauschstabilisierung)

Eigenschaften:

Versuch 3:

Leitfähigkeit von Kupfer und Eisen

Wärme als Maß für die Leitfähigkeit?!

L(Leitfähigkeit) = κ ·A/l A = Querschnittsfläche κ = spez. Leitfähigkeit l = Länge

l ist konstant

A_Fe = (0,2)²·π = 0,04π A_Cu = 4·(0,1)²·π = 0,04π

L ∼ κ

A ist konstant

I = U/R R = L^-1 also: I = U·L

U = 5V_ konstant

Wärmeentwicklung ist Maß für Leitfähigkeit !!!

Durch Stromstärkeerhöhung erwärmt sich das Material

ca. 5 V_

κ_(Fe) = 6,67 S·m^-2

κ_(Cu) = 58,82 S·m^-2

• Wachsdicke

• 4 dünne Kupferdrähte

Energiebandstruktur des Eisens

Valenzband:

(3d-Orbitale) zu 60% besetzt

sehr geringe Überlappung von Leitungsband (4p-Orbitale) und

Valenzband

VB LB

VB

Energiebandstruktur des Kupfers

Valenzband (4s-Orbitale) halb gefüllt

 Ladungsverschiebung sehr gut möglich

Starke Überlappung von Leitungsband (4p-Orbitale) und Valenzband

 Ladungsverschiebung sehr gut möglich

VB VB

LB

Physikalische Eigenschaften des Kupfers

• hohe elektrische Leitfähigkeit

• günstige Legierungsfähigkeit

Chemische Eigenschaften des Kupfers

• gute Korrosionsbeständigkeit

• bakterizide Eigenschaften

Versuch 4:

Qualitativer Kupfernachweis in Münzen

Reduktion: NO ⁺⁵ ₃^-_(aq) + e^- + 2 H₃O⁺_(aq) NO⁺⁴ _2(g) + 3 H₂O Oxidation: Cu ⁰ _(s) Cu ^{2+ 2+}_(aq) + 2 e^-

braun

Versuch 5:

Kupfergehaltbestimmung eines 1-Cent-Stückes

• 1-Cent Münze mit HNO_3(konz) aufgeschlossen

• Aufschlusslösung: 1 Liter

• Probe: 500 µL

Reaktionsgleichungen:

Oxidation: Cu_(s) Cu²⁺_(aq) + 2 e^-

Fe_(s) Fe³⁺_(aq) + 3 e^-

0 +3

0 +2

Reduktion: NO⁺⁵ ₃^-_(aq) + 4 H₃O⁺_(aq) + 3 e^- NO⁺² _(g) + 6 H₂O

• BCO bildet mit Cu²⁺-Ionen

wasserlöslichen blauen Komplex

• Absorptionsmaximum bei 585 nm

N NH

O O

NH N N NH

O O

NH N

Cu²⁺

2+

[Cu(BCO)₂]²⁺

-Komplexion

Zugabe:

• entionisiertes Wasser

• Citrat-Puffer-Lösung (pH = 9)

• BCO-Lösung

(Oxalsäurebis(cyclohexylidenhydrazid) in Wasser/Methanol-Gemisch)

Kalibriergerade

Kalibriergerade

y = 0,0027x - 0,0229

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

0 50 100 150 200 250

μg Cu 2+

Extinktion

Berechnung des Kupfergehaltes des 1-Cent-Stückes

Extinktionsmessung der Probe bei 585 nm

Berechnung des Kupfergehaltes mit Hilfe des Funktionsterms der Kalibriergerade:

Literaturwert: ≈ 5%

Einwaage Extinktion Kupfergehalt Kupferanteil in 500μl

[mg] [μg]

2281 0,144 59,58 5,22%

Zusammensetzung der Euro-Münzen

Münzen Legierungs-

System Legierungs-

Anteile [%] Anmerkung 1-, 2-,

5-Cent

Stahl mit

Kupferauflage Cu ≈ 5 10-, 20-,

50-Cent

CuAlZnSn Cu 89; Al 5; Zn 5;

Sn 1

Nordisches Gold

1-, 2-Euro

CuNi

(silberfarbene Legierung)

CuZnNi

(goldfarbene Legierung)

Cu 75; Ni 25

Cu 75; Zn 20; Ni 5

Zwei-

komponenten- system

4.4. Kupferverbindungen Kupferverbindungen

• Oxidationsstufen +I und +II

• sehr hohe Hydratationsenergie der Cu(II)-Ionen (ΔH_Hyd (Cu/Cu²⁺_(aq) = -2124,3 kJ/mol)

 Cu(I)Verbindungen nur im Kristallgitter existent

Cu⁺_(aq) + Cu⁺_(aq) Cu_(s) + Cu²⁺_(aq) K ≈ 10⁶

+1 +1 0 +2

• Zugabe von Na₂S₂O_3(aq) :

Versuch: 6

CuI - eine wasserbeständige Cu(I)-Verbindung

• Zugabe von KI_(aq) zu CuSO_4(aq):

2 Cu^{+2 2+}_(aq) + 4 I ^-1-_(aq) 2 CuI⁺¹ _(s) + I ⁰_2(aq)

weiß braun

S^- O O

S -

-1 O

+6 +6

+6 O

O S S-2

2 S^+6/-2₂O₃^2-_(aq) + I ⁰_2(aq) 2 I ^-1-_(aq) + S^+6/-1₄O₆^2-_(aq)

Versuch: 7

Kupfer(II)-Komplexe

Zugabe von NH_3(aq) bzw. K₄[Fe(CN)₆]_(aq) zu einer Kupfersulfatlösung

tintenblau

Cu²⁺_(aq) + 4 NH_3(aq) [Cu(NH₃)₄]²⁺_(aq)

dunkelrot

Cu²⁺_(aq)+ 2 K⁺_(aq)+ [Fe(CN)₆]^4- _(aq) K₂[CuFe(CN)₆]_(s)

Farbigkeit des [Cu(NH₃)₄]²⁺ -Komplexes

Struktur von [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]:

Cu²⁺

NH₃ H₂O

d_z² d_x²-y²

d_yz d_xz

d_xy

- 0,4 Δ_o 0,6 Δ_o

Δ_o

im Grundzustand

im angeregten Zustand Δ_o = 199,4 kJ·mol^-1

Aufspaltungsmuster des [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]

E

Δ_o = h · c · 1/λ · N_A h = 6,626·10^-37 [kJ ·s]

(Planck‘sche Konstante)

c = 2,998 · 10¹⁰ [cm·s^-1]

(Lichtgeschwindigkeit)

N_A = 6,022 · 10²³

(Avogadro-Konstante)

λ = Absorptionsmaximum

Komplementärfarben des sichtbaren Lichtes

Δ_o = 199,4 kJ·mol^-1

λ = 599 nm

V. Physiologische Wirkung V. Physiologische Wirkung

von Cu

von Cu²⁺²⁺_(aq)(aq)

• Kupfer für den Menschen essentiell

• nur mäßig toxisch

• Ab 100 mg Brechmittel

• Kupfermangel führt zu Anämie

• Für Mikroorganismen stark toxisch.

 „Pfennig in der Blumenvase“

Kupfer in der Atmungskette:

Hämocyanin

Säugetiere und Vögel:

Häm-System für Bindung und Transport von Sauerstoff

(Porphyrin-Makrozyklus)

Viele Weichtiere und Gliederfüßler, (Spinnen, Krebse und Würmer):

Sauerstofftransport mit Hilfe zweikerniger

Metallkomplexe, die durch Aminosäurenreste

39

Reversible Aufnahme von Sauerstoff bei Hämocyanin

C

H₃ N

H

N

C H₃

N H N

CH₃ N

H

N

Cu+

C

H₃ N

H N

CH₃ N

H

N

CH₃ N

H N

Cu+

+

C H

- O₂

Sauerstoff wird an beide Kupferzentren gebunden

Oxidation des Kupfers und Reduktion des

Sauerstoffs zu Peroxid

3

C H₃

H

H

N

NH N

N N

Cu2+ ^O

O CH₃

NH N

CH₃

N NH N

Cu

C H₃

N

H N

+ O₂

2+

Versuch: 8

Der Kressewurzeltest - ein Beispiel für biologische Testverfahren

Grenzwert von Kupferionen im Trinkwasser :

0,1mg/L (c = 6 mmol/L)

41

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

1 2 3 4 5 6 7

Zeit [d]

Wurzellänge [cm]

Leitungswasser c = 6 mmol/L c = 60 mmol/L

Vergleich der Wurzellängen

7. Kupfer in der Schule

Sekundarstufe 1

RedOx-Reaktionen

Kupferrecycling/

Rohstoffgewinnung

Sekundarstufe 2

Kupfer-Analytik

Kupfer-Proteasen

Komplexchemie

Vielen Dank.