Hocheffiziente Industriesolarzellen mit selektiver Oberflächendotierung

mit selektiver Oberfl¨ achendotierung

Dissertation

zur Erlangung des akademischen Grades des Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)

an der Universit¨at Konstanz

Mathematisch-Naturwissenschaftliche Sektion Fachbereich Physik

Vorgelegt von

Felix Book

Tag der m¨undlichen Pr¨ufung: 18.12.2014

Referent: Prof. Dr. Giso Hahn

Koreferent: Prof. Dr. Johannes Boneberg

Abk¨urzungen 5

1 Einleitung 7

2 Die Silizium-Solarzelle 11

2.1 Funktionsweise und Aufbau . . . 11

2.2 Die IV-Kennlinie . . . 13

2.3 Verlustquellen . . . 15

2.3.1 Optische Verluste . . . 16

2.3.2 Ohm’sche Verluste . . . 17

2.3.3 Rekombinationsverluste . . . 21

3 Das Phosphor-Dotierprofil 29 3.1 Die POCl₃-Diffusion . . . 31

3.2 R¨uck¨atzen des Phosphor-Dotierprofils . . . 33

3.2.1 Chemische Bildung von por¨osem Silizium . . . 34

3.2.2 Zeitlicher ¨Atzverlauf . . . 37

3.2.3 Optische Eigenschaften und Porosit¨at . . . 39

3.2.4 Einfluss des R¨uck¨atzens auf die Oberfl¨achen-Morphologie . . . 41

3.3 Reduzierung der Emitters¨attigungsstromdichte durch R¨uck¨atzen . . . 45

3.3.1 Messung der Emitters¨attigungsstromdichte . . . 46

3.3.2 Ausgangs- und Zielschichtwiderstand . . . 47

3.3.3 Passivierung des R¨uck¨atzemitters durch SiO₂/SiN_X:H-Stack . . . . 50

3.3.4 S¨attigungsstromdichte des metallisierten Emitterbereichs . . . 56

3.4 Kapitelzusammenfassung . . . 63

4 Solarzellen mit selektivem Emitter 65 4.1 M¨oglichkeiten zur Erzeugung eines selektiven Emitters . . . 65

4.2 Absch¨atzung des potentiellen Wirkungsgradgewinns . . . 66

4.3 Prozessierung von Solarzellen mit selektivem Emitter . . . 75

4.3.1 Prozessablauf . . . 75

Inhaltsverzeichnis

4.3.2 Ausrichten der Druckbilder . . . 78

4.4 Monokristalline Solarzellen . . . 80

4.4.1 Breite der hochdotierten Bereiche . . . 81

4.4.2 Ausgangsschichtwiderstand . . . 83

4.4.3 Zielschichtwiderstand . . . 85

4.4.4 SiO₂/SiN_X:H-Passivierung . . . 87

4.5 Multikristalline Solarzellen . . . 91

4.6 Kapitelzusammenfassung . . . 92

5 n-Typ Solarzellen mit r¨uckseitigem Al-Emitter 95 5.1 Grundlagen und Simulation . . . 97

5.1.1 Ladungstr¨agertransport . . . 97

5.1.2 Simulation des Einflusses von Prozessvariablen . . . 100

5.2 S¨attigungsstromdichte des Al-Emitters . . . 109

5.3 Einfluss der Hochtemperaturprozesse auf die Basislebensdauer . . . 112

5.4 Solarzellen mit unpassiviertem Al-Emitter . . . 115

5.5 Solarzellen mit passiviertem Al-Emitter . . . 120

5.6 Kapitelzusammenfassung . . . 124

6 Zusammenfassung und Ausblick 127

Literatur 131

Publikationen 149

Al₂O₃ Aluminiumoxid

ALD Atomic Layer Deposition

ARC Anti-Reflective Coating/Antireflexionsschicht BDG Diethylenglykolmonobutylether

BGN Band Gap Narrowing

BSF Back Surface Field

Cz-Si Czochralski-Silizium (monokristallin) ECV Electrochemical Capacitance-Voltage

EEB Emitter Etch-Back

EMA Effective Medium Approximation EQE Externe Quanteneffizienz

EVA Ethylenvinylacetat

FCA Free Carrier Absorption

FIB Focussed Ion Beam

FSF Front Surface Field

FZ-Si Float-Zone Silizium

HE Homogener Emitter

IBC Interdigitated Back Contact IQE Interne Quanteneffizienz

LB Leitungsband

LBIC Laser Beam Induced Current LID Lichtinduzierte Degradation

mc multikristallin

MPP Maximum Power Point

PECVD Plasma-Enhanced Chemical Vapour Deposition por-Si Por¨oses Silizium

Inhaltsverzeichnis

PSG Phosphorsilikatglas

QSSPC Quasi-Steady-State Photoconductance REM Rasterelektronenmikroskop

RLZ Raumladungszone

RP Random Pyramid

SE Selektiver Emitter

SIMS Sekund¨ar-Ionen Massenspektrometrie SiN_X:H Wasserstoff enthaltendes Siliziumnitrid

SiO₂/SiN_X:H Stapel aus thermischem Siliziumoxid und Siliziumnitrid STC Standard Test Conditions

TD Thermische Donatoren

TLM Transfer Length Method

UMG Upgraded Metallurgical Grade

VB Valenzband

Die Abkehr von der konventionellen Energieerzeugung aus fossilen Brennstoffen stellt eine der gr¨oßten Herausforderungen der kommende Jahrzehnte dar. Sie ist nicht nur aufgrund der Endlichkeit der weltweiten Vorr¨ate unvermeidlich, sondern auch zur Reduzierung der durch die Verbrennung entstehenden Emissionen geboten. Die Umstellung auf eine nach- haltige und umweltfreundliche Energieversorgung durch den Einsatz erneuerbarer Energie- quellen wird deshalb bereits in vielen L¨andern gef¨ordert. Deutschland nimmt dabei eine Vorreiterrolle ein. Die unter dem Begriff Energiewende zusammengefassten Maßnahmen stellen eines der weltweit umfangreichsten Programme zur F¨orderung der Energieerzeu- gung aus erneuerbaren Energietr¨agern dar.

Ein wesentlicher Bestandteil der Energiewende ist das im Jahr 2000 eingef¨uhrte Erneuer- bare-Energien-Gesetz (EEG) [1]. Es regelt die vorrangige Netzeinspeisung von Strom aus erneuerbaren Energiequellen und verpflichtet die Netzbetreiber zum Anschluss der Erzeu- gungsanlagen. Außerdem ist eine f¨ur 20 Jahre ab Installation einer Anlage garantierte Einspeiseverg¨utung festgelegt, die f¨ur neu installierte Anlagen in regelm¨aßigen Zeitabst¨an- den sinkt (Degression). Die Kosten dieser F¨orderung ergeben sich haupts¨achlich aus der Differenz zwischen der Einspeiseverg¨utung und dem Strompreis an der europ¨aischen Strom- b¨orse EEX. Sie werden in Form einer Umlage auf den Strompreis von den Verbrauchern getragen, wobei energieintensive Unternehmen ausgenommen sind.

Die F¨orderung durch das EEG hat speziell der Photovoltaik (PV) im vergangenen Jahr- zehnt zu einem beeindruckenden Wachstum verholfen. In Deutschland waren Ende 2013 bereits PV-Anlagen mit einer Spitzenleistung (W_peak) von ca. 36 GW installiert, dies ent- spricht etwa 27 % der weltweit installierten Leistung [2]. Deutschland stellt damit einen der wichtigsten Absatzm¨arkte f¨ur PV-Anlagen dar. Im Jahr 2013 deckte der Solar-Strom 5,7 % des deutschen Netto-Stromverbrauchs [3]. Die Photovoltaik liefert damit einen zwar relativ geringen, aber stark wachsenden Beitrag zum gesamten Anteil erneuerbarer Energien von ca. 29 % [3]. Die gemessen an diesem Beitrag hohe F¨orderung von PV-Anlagen begr¨undet sich durch das gegen¨uber konkurrierenden Technologien h¨ohere Kostensenkungspotential.

Die Stromgestehungskosten von Solarstrom werden haupts¨achlich durch die Investitions- kosten der PV-Anlagen bestimmt. Ihre j¨ahrliche Senkung aufgrund von Skaleneffekten und technologischem Fortschritt betr¨agt seit 2006 ca. 13 %/Jahr [4].

1 Einleitung

Die derzeitigen Stromgestehungskosten f¨ur PV-Anlagen liegen mit 8–14 Euro-Cent/kWh bereits deutlich unter dem Endkundenstrompreis von durchschnittlich 29 Euro-Cent/kWh [5]. Die Einspeiseverg¨utung f¨ur Dachanlagen bis zu einer Leistung von 500 kW_peak wird monatlich abh¨angig vom PV-Zubau im jeweiligen Vormonat angepasst und betr¨agt je nach Anlagengr¨oße und -standort 8,8–12,7 Euro-Cent/kWh (September 2014). Der eingespeiste Strom wird jedoch an der Stromb¨orse zu deutlich niedrigeren und stark volatilen Preisen gehandelt. Da die Einspeiseverg¨utung deutlich unter dem Endkundenstrompreis liegt, ist der Eigenverbrauch g¨unstiger als die Einspeisung.

Aufgrund des unerwartet hohen j¨ahrlichen Zubaus von PV-Anlagen und den entsprechend hohen Kosten der F¨orderung wurde die Einspeiseverg¨utung f¨ur Solarstrom durch mehrfa- che Gesetzes-Novellen zus¨atzlich abgesenkt. Dies f¨uhrte zu einer stark sinkenden Nachfrage.

Die j¨ahrlich neu installierte PV-Leistung stagnierte zun¨achst und fiel dann 2013 gegen¨uber dem Vorjahr um 57 % ab [6]. Der damit verbundene Preisverfall erzeugt einen anhaltenden Kostendruck, der durch den internationalen Wettbewerb noch verst¨arkt wird und seit 2011 eine starke Konsolidierung der PV-Branche zur Folge hat.

Der zuk¨unftige Erfolg der photovoltaischen Energieerzeugung h¨angt wesentlich davon ab, ob die Kosten pro installierter Peak-Leistung (W_peak-Kosten) weiterhin entsprechend der Lernkurve abgesenkt werden k¨onnen. Nur dann kann die Photovoltaik langfristig und ohne weitere F¨orderung im Wettbewerb mit anderen Technologien bestehen. Niedrigere Wpeak- Kosten k¨onnen entweder durch eine Kostensenkung f¨ur die bestehenden Prozesse oder durch eine Erh¨ohung des Wirkungsgrads zu gleichen oder nur geringf¨ugig h¨oheren Kosten erzielt werden. Der zweite Ansatz wird durch das in dieser Arbeit untersuchte Verfah- ren verfolgt. Es basiert auf der Steigerung des Wirkungsgrads durch die Absenkung der elektrischen Verluste, die durch die Rekombination der erzeugten Ladungstr¨ager-Paare im hoch dotierten Emitter an der Vorderseite der Solarzelle auftreten. Die hoch rekombina- tionsaktive Emitteroberfl¨ache wird dabei durch einen kontrollierten chemischen Abtrag im nm-Bereich entfernt. Da die hohe Dotierung im metallisierten Bereich der Solarzellen- Vorderseite zur Verbesserung des elektrischen Kontakts erhalten bleiben soll, wird die Ober- fl¨ache dort vor der ¨Atzung mit einer Schutzschicht maskiert. So entsteht eine unterschiedlich stark dotierte Oberfl¨ache, die auf p-Typ Solarzellen als selektiver Emitter bezeichnet wird.

Das hier untersuchte Verfahren wurde an der Universit¨at Konstanz entwickelt und paten- tiert. Es wird durch den Produktionsanlagen-Hersteller Gebr. Schmid GmbH vermarktet und stellt mit einer installierten Produktionskapazit¨at von ¨uber 1,5 GW/Jahr (Stand:

November 2012) die industriell erfolgreichste Technologie zur Erzeugung eines selektiven Emitters dar [7].

Die R¨uck¨atzung des Phosphor-Dotierprofils kann auch zur Verbesserung der Oberfl¨achen- passivierung von n-Typ Solarzellen mit r¨uckseitigem Emitter eingesetzt werden. Dieser Zell-

der haupts¨achlich nahe der Vorderseite erfolgenden Generation sensibler auf die Qualit¨at der Vorderseitenpassivierung reagiert, ist die Reduzierung der durch die hohe Oberfl¨achen- dotierung auftretenden Rekombinationsverluste hier besonders wirkungsvoll.

Die vorliegende Arbeit ist in vier Kapitel untergliedert: Im folgenden zweiten Kapitel wird auf die Grundlagen zur Funktionsweise einer Standard-Siliziumsolarzelle eingegangen. Der Schwerpunkt liegt dabei auf den durch einen selektiven Emitter beeinflussten Verlustme- chanismen.

Im dritten Kapitel wird die Bildung des Phosphor-Dotierprofils und das R¨uck¨atzen der Oberfl¨ache behandelt. Die R¨uck¨atzung erfolgt durch die chemische Bildung von por¨osem Silizium (por-Si), daher wird zun¨achst auf Modelle zur stromlosen Erzeugung von por-Si Schichten durch saure, HF/HNO₃-basierte ¨Atzl¨osungen eingegangen. Anschließend wer- den die optischen Eigenschaften der por-Si Schicht sowie das ¨Atzverhalten auf texturierten Oberfl¨achen und an Kristalldefekten untersucht. Die Reduzierung der im Emitter auftreten- den Rekombinationsverluste durch das R¨uck¨atzen wird an Proben zur isolierten Messung der Emitters¨attigungsstromdichte quantifiziert. Dabei wird auch der zunehmende Einfluss der Oberfl¨achenpassivierung und die verbesserte elektrische Abschirmung der metallisier- ten Oberfl¨achen durch ein tieferes Dotierprofil in diesem Bereich betrachtet.

Das vierte Kapitel behandelt den Einsatz des R¨uck¨atzprozesses zur Herstellung von mono- und multikristallinen p-Typ Solarzellen mit selektivem Emitter. Es beginnt mit einer Eva- luation des potentiellen Wirkungsgradgewinns durch einen selektiven Emitter am Beispiel des R¨uck¨atzverfahrens. Anschließend werden wesentliche Prozessvariablen auf Zellniveau untersucht und mit den erwarteten Zusammenh¨angen verglichen.

Der Einfluss der selektiven Dotierung auf n-Typ Solarzellen mit r¨uckseitigem Emitter wird im f¨unften Kapitel untersucht. Dabei werden wesentliche Eigenschaften dieses Zellkon- zepts durch Simulationen verdeutlicht und ihre physikalischen Ursachen er¨ortert. Neben der selektiven Dotierung der Vorderseite wird hier auch ein selektiver und passivierter Alu- miniumemitter betrachtet. Beide Zellkonzepte werden experimentell umgesetzt und cha- rakterisiert, um das jeweilige Wirkungsgradpotential zu evaluieren und die simulierten Abh¨angigkeiten zu ¨uberpr¨ufen.

1 Einleitung

In diesem Kapitel werden die Funktion und die Verlustmechanismen einer Silizium-Solarzelle in knapper Form erl¨autert, wobei der Schwerpunkt auf den f¨ur die Entwicklung eines selek- tiven Emitters relevanten Bereichen liegt. F¨ur eine ausf¨uhrliche Erl¨auterung sei auf g¨angige Photovoltaik-Lehrb¨ucher verwiesen (z.B. [8–10]).

2.1 Funktionsweise und Aufbau

Die Stromerzeugung in einer Solarzelle basiert auf der Ladungstrennung von durch Licht erzeugten Elektron-Loch-Paaren. Diese entstehen, indem ein einfallendes Photon im Silizi- um absorbiert wird und dabei durch seine Energie ein Elektron aus dem Valenzband in das Leitungsband anregt. Dies ist m¨oglich, sobald die Energie eines Photons E_ν mindestens so groß ist wie die Bandl¨ucke E_g. Ist die Energie gr¨oßer als die Bandl¨ucke, wird das Elektron in einen h¨oheren Zustand angeregt, es gibt seine ¨ubersch¨ussige Energie anschließend durch St¨oße mit dem Kristallgitter, d. h. in Form von W¨arme wieder ab (siehe Abb. 2.1).

Die r¨aumliche Trennung der Ladungstr¨ager erfolgt durch ein elektrisches Feld, welches durch die Bildung eines Dotierprofils im Wafer erzeugt wird. Dazu werden Fremdatome

VB LB

Eg

- -

E >E_{n g} E =E_{n g}

Abb. 2.1: Generation von Ladungstr¨agern durch einfallende Photonen (aus [11], LB: Leitungs- band, VB: Valenzband).

2 Die Silizium-Solarzelle

Emitter

n+ p p⁺

Basis BSF

ELB

EFermi

E_VB

Abb. 2.2: Banddiagramm einer p-Typ Silizium-Solarzelle (nicht maßstabsgetreu).

in das Silizium eingebracht, die zu einem Elektronen¨uberschuss (n-dotiert) oder Elektro- nenmangel bzw. L¨ocher¨uberschuss (p-dotiert) f¨uhren. Am ¨Ubergang zwischen dem n- und p-dotierten Bereich gleichen sich die unterschiedlichen Ladungstr¨agerkonzentrationen durch Diffusion aus. Die in den p- und n-dotierten Bereichen verbleibenden ortsfesten ionisierten Dotieratome bilden eine Raumladungszone (RLZ) aus und erzeugen ein elektrisches Feld, welches der Diffusion entgegenwirkt. Es bildet sich ein Gleichgewichtszustand aus, bei dem durch das entstehende elektrische Feld eine Verbiegung der Bandkanten vorliegt, sodass das Ferminiveau im thermischen Gleichgewicht ¨uber den Wafer konstant ist.

Die große Mehrzahl industriell gefertigter Solarzellen besteht aus einer p-dotierten Basis mit einer n-dotierten Vorderseite, dem Emitter. Auf der R¨uckseite der Zelle befindet sich ein hoch p-dotierter Bereich, der ebenfalls zu einer Bandverbiegung und einem elektrischen Feld f¨uhrt, dem sog.Back Surface Field (BSF). Das Banddiagramm einer p-Typ Solarzelle (ohne Passivierung und Metallisierung) ist in Abb. 2.2 dargestellt.

Da Elektronen immer ein energetisch g¨unstigeres Niveau einzunehmen versuchen, werden sie, falls sie durch Diffusion in der Basis den p/n- ¨Ubergang erreichen, in den Emitter ge- trieben, wo sie Majorit¨atsladungstr¨ager darstellen. Umgekehrt werden Elektronen durch das BSF abgestoßen, es dient damit der elektrischen Abschirmung der hoch rekombinati- onsaktiven Zell-R¨uckseite. Bei Kontaktierung der beiden Seiten stehen die so getrennten Ladungstr¨ager dann als elektrischer Strom zur Verf¨ugung.

Abb. 2.3: Schematischer Aufbau einer p-Typ Solarzelle (nicht maßstabsgetreu).

2.2 Die IV-Kennlinie

Die Strom-Spannungs-Charakteristik einer idealen Solarzelle im unbeleuchteten Zustand l¨asst sich aus den Diffusionsstr¨omen eines belasteten p/n- ¨Ubergangs herleiten (siehe z. B.

[9]) und wird als Dunkelkennlinie bezeichnet:

j =j₀(e^{V /VT} −1) mit V_T =k_BT /q (2.1) mit der Boltzmann-Konstante k_B, der Temperatur T und der Elementarladung q. j stellt die fl¨achenunabh¨angige Stromdichte (Strom I/Zellfl¨ache A) und V die elektrische Span- nung zwischen Vorder- und R¨uckseite der Solarzelle dar. Die in Sperr-Richtung fließende Stromdichtej₀ entsteht durch die Rekombination von Ladungstr¨agern und wird als S¨atti- gungsstromdichte bezeichnet. Unter Beleuchtung verschiebt sich die Kennlinie um den vom Licht erzeugten Stromj_L. Dieser entspricht hier der bei V = 0 fließenden Kurzschlusstrom- dichte jSC (Hellkennlinie, siehe Abb. 2.4):

j =j₀(e^{V /VT} −1)−j_SC . (2.2)

Ein Aufl¨osen von Gleichung 2.2 nach der offenen Klemmenspannung V_OC (j= 0) verdeut- licht, dass ein Anstieg in j₀ zu einer Reduzierung in V_OC f¨uhrt:

V_OC =V_T ln j_SC

j₀ + 1

. (2.3)

2 Die Silizium-Solarzelle

j

V

jSC

V_OC

pmax

j_MPP

V_MPP

Dunkelkennlinie Hellkennlinie

Abb. 2.4: Hell- und Dunkelkennlinie einer Solarzelle.

Die Leistungsdichte der Zelle betr¨agt p=V j . Sie besitzt ein Maximum (maximum power point, MPP), bei welchem die Solarzelle mithilfe eines Arbeitswiderstands betrieben wird und entspricht der in Abb. 2.4 dunkelgrau hinterlegten Fl¨ache. Der F¨ullfaktor einer Solar- zelle ist definiert als

F F = j_MPP·V_MPP

j_SC·V_OC , (2.4)

die maximale Leistungsdichte der Solarzelle ergibt sich damit zu

p_max=V_OC·j_SC·F F (2.5)

und der Wirkungsgrad betr¨agt

η= pmax

p_Licht , (2.6)

wobei unter Standard-Messbedingungen (Standard Test Conditions, STC [12, 13]) von ei- ner eingestrahlten Leistungsdichte von 1000 W/m² und einem AM 1,5 -Spektrum bei 25 ^◦C ausgegangen wird.

Eine reale Solarzelle besteht nicht nur aus einem p/n- ¨Ubergang, sondern enth¨alt auch wi- derstandsbehaftete Komponenten. Zudem verh¨alt sich der p/n- ¨Ubergang nicht ideal. Eine deutlich realistischere Beschreibung der Kennlinie erh¨alt man durch ein erweitertes Ersatz- schaltbild, das sog. Zwei-Dioden-Modell (siehe Abb. 2.5). Dabei werden die Abweichungen von der idealen Kennlinie mit Idealit¨atsfaktorn₁ = 1 durch eine zweite, parallel geschaltete Diode mit n₂ = 2 beschrieben. Ber¨ucksichtigt man zus¨atzlich einen Parallelwiderstand R_P

jL

j₀₁ j₀₂

D1 D₂ R_P V,j

RS

Abb. 2.5: Ersatzschaltbild einer Solarzelle f¨ur das Zwei-Dioden-Modell.

und einen Serienwiderstand RS, so ergibt sich die Kennlinie aus folgender Gleichung:

j =j01(e

V−j·RS

n1·VT −1) +j02(e

V−j·RS

n2·VT −1) + V −j·R_S

R_P −jL . (2.7)

Durch die Einf¨uhrung des Serienwiderstands entspricht die KurzschlusstromdichtejSC nicht mehr dem durch die Beleuchtung erzeugten Strom jL. Die S¨attigungsstromdichte j01 der Kennlinie bildet die Rekombinationsverluste in der Solarzelle (mit Ausnahme der RLZ) ab.

Sie setzt sich aus den Bestandteilen des Emitters, der Basis und des BSF zusammen:

j₀₁=j_0E+j_0B+j_0BSF . (2.8)

Die einzelnen Beitr¨age k¨onnen gemessen, simuliert oder teilweise auch berechnet werden (siehe Abschnitt 2.3.3). Die S¨attigungsstromdichte der zweite Diode j₀₂ beschreibt haupt- s¨achlich die Rekombination in der Raumladungszone, aber auch an pn- ¨Uberg¨angen am Rand der Solarzelle [14, 15]. Das Zwei-Dioden-Modell ber¨ucksichtigt damit die wesentli- chen Verlustmechanismen einer Solarzelle, ihre physikalischen Ursachen werden im folgen- den Abschnitt in K¨urze erl¨autert.

2.3 Verlustquellen

Der Wirkungsgrad einer Solarzelle wird maßgeblich dadurch bestimmt, wie gut es gelingt, das Licht in die Zelle einzukoppeln und dort Ladungstr¨agerpaare zu generieren. Diese m¨ussen anschließend m¨oglichst verlustfrei die Kontakte erreichen; es gilt also den Einfluss der nat¨urlichen Verlustquellen der Solarzelle zu minimieren. Dabei ist es sinnvoll bei den gr¨oßten Beitr¨agen anzusetzen, die sich anhand einer Verlustanalyse identifizieren lassen.

2 Die Silizium-Solarzelle

2.3.1 Optische Verluste

Als optische Verluste werden alle Photonen bezeichnet, die auf die Solarzelle auftreffen, ohne ein Ladungstr¨agerpaar zu generieren. Dies geschieht aufgrund folgender Mechanis- men:

Abschattung: Licht, das auf die Metallisierung der Vorderseite trifft, wird dort reflektiert oder absorbiert. Ein Teil des reflektierten Lichts kann an den Modulglasgrenzfl¨achen auf den nicht metallisierten Teil der Zelle zur¨uck reflektiert werden, der gr¨oßte Anteil ist jedoch f¨ur die Stromgeneration verloren. Der prozentuale Stromverlust entspricht etwa dem Fl¨achenanteil der Vorderseitenmetallisierung. F¨ur Industrie-Solarzellen mit H-f¨ormiger Kontaktanordnung betr¨agt er ca. 5 % bei 1,2 mm breiten Busbars und ca.

80µm breiten Fingern.

Reflexion: Ein Teil des auf die nicht metallisierte Zelloberfl¨ache auftreffenden Lichts wird an der Grenzfl¨ache reflektiert. Dieser Verlust kann durch eine Oberfl¨achentextur re- duziert werden, indem der Einfallswinkel auf die Oberfl¨ache ver¨andert wird, und ein Teil des reflektierten Lichts erneut auf die Waferoberfl¨ache trifft. Diese Reflexion wird zus¨atzlich durch eine Antireflexionsschicht (anti-reflective coating, ARC) reduziert, welche teilweise zu destruktiver Interferenz zwischen den an den beiden Grenzfl¨a- chen der Schicht reflektierten Wellen f¨uhrt. F¨ur eine vollst¨andige Ausl¨oschung bei einer Wellenl¨ange λ₀ m¨ussen Dicke und Brechungsindex der ARC bei senkrechtem Lichteinfall folgende Bedingungen erf¨ullen:

d= λ0

4·n_ARC und nARC =√

nLuft·nSi . (2.9) Langwelliges Licht, das an der R¨uckseite der Zelle reflektiert wird und dann an der Vorderseite wieder austritt, stellt ebenfalls einen Reflexionsverlust dar. Eine hohe R¨uckseitenreflexion ist trotzdem erw¨unscht, da sich so die Wegl¨ange des Lichts im Wafer erh¨oht und folglich mehr Ladungstr¨ager generiert werden k¨onnen.

Parasit¨are Absorption: Die Absorption von Licht innerhalb der ARC ist sehr gering und wird f¨ur das h¨aufig verwendete PECVD-SiNX:H ¨ublicherweise vernachl¨assigt. Dies ist jedoch nur f¨urnARC.2 (beiλ= 633 nm) zul¨assig. H¨oherbrechende Schichten weisen eine nicht zu vernachl¨assigende Absorption bei kurzen Wellenl¨angen auf.

Ein Teil des langwelligen Lichts, das die Zellr¨uckseite erreicht, wird in der vollfl¨achi- gen Metallisierung absorbiert und ist damit ebenfalls verloren. Dieser Verlust gewinnt an Bedeutung, je d¨unner die Solarzelle ist.

Ein weiterer parasit¨arer Absorptionsmechanismus besteht in der Absorption von

Licht durch freie Ladungstr¨ager (Free Carrier Absorption, FCA) im Valenz- oder Lei- tungsband, da dabei keine Elektron-Loch-Paare generiert werden, sondern lediglich die absorbierenden Ladungstr¨ager in ein h¨oheres Energieniveau angehoben werden.

Der Absorptionskoeffizientα h¨angt von der Wellenl¨ange des Lichts und der Konzen- tration der Majorit¨atsladungstr¨ager ab; er l¨asst sich parametrisieren als [8]

α_FCA= 2,6·10⁻²⁷nλ³+ 2,7·10⁻²⁴pλ² . (2.10) Die FCA wirkt sich damit vor allem auf langwelliges Licht nahe der Bandkante aus, sie f¨uhrt bei aktuellen Industriesolarzellen aber nicht zu nennenswerten Stromverlusten.

Transmission: Im Fall einer nicht vollfl¨achig metallisierten R¨uckseite der Solarzelle kann ein Teil des dort ankommenden langwelligen Lichts wieder austreten. Die Transmis- sion wird durch eine Optimierung von Brechungsindex und Dicke der r¨uckseitigen Passivierungsschicht hinsichtlich einer maximalen Reflexion minimiert, dabei muss auch die Oberfl¨achenstruktur der R¨uckseite ber¨ucksichtigt werden.

2.3.2 Ohm’sche Verluste

Fließt Strom durch einen Ohm’schen Widerstand, wird die elektrische Leistung P =I²R absorbiert und in W¨arme umgewandelt. In einer Solarzelle f¨uhrt dies zu einem uner- w¨unschten Leistungsverlust. Dieser kann gem¨aß dem Zwei-Diodenmodell durch paralle- len Stromfluss zur Diode ¨uber den Widerstand R_P, oder in Serie ¨uber den Widerstand R_S auftreten. Der Stromfluss und damit der Leistungsverlust parallel zur Diode wird mi- nimiert, wenn R_P m¨oglichst hoch ist. Dies wird durch eine Trennung von Emitter und R¨uckseiten-Metallisierung (Kantenisolation) erreicht. Zu einem Kurzschluss (Shunt) kann es auch durch einen Kontakt zwischen Vorderseitenmetallisierung und Basis, z. B. aufgrund einer zu hohen Temperatur beim Kofeuern der Metallisierung oder einer mechanischen Be- sch¨adigung des Emitters kommen.

Der SerienwiderstandR_Swird dagegen immer von dem gesamten abgef¨uhrten Strom durch- flossen. Er muss deshalb m¨oglichst gering sein, um die dort abfallenden Leistungsverluste zu minimieren. Grunds¨atzlich verursacht jeder Stromfluss in der Metallisierung und der Transport von Ladungstr¨agern im Silizium Widerstandsverluste; ihre Bestandteile (siehe Abb. 2.6) addieren sich zu einem gesamten Serienwiderstand. Er wird f¨ur Solarzellen ¨ub- licherweise fl¨achenunabh¨angig in Ωcm² angegeben. Sowohl der gesamte Serienwiderstand als auch seine Bestandteile werden definiert als der Widerstand eines Leiters, in dem die gleiche Leistung absorbiert w¨urde, wie in dem betrachteten Teil der Solarzelle.

2 Die Silizium-Solarzelle

Abb. 2.6: Schematische Darstellung der Serienwiderstandsbeitr¨age einer Standard-Solarzelle (R_Al: Widerstand innerhalb der R¨uckseitenmetallisierung,R_c,rear: Kontaktwiderstand der R¨uckseite, Rbase: Basiswiderstand, Remitter: Emitterwiderstand, Rc,front: Kon- taktwiderstand der Vorderseitenmetallisierung, R_line: Widerstand innerhalb der Vorderseitenmetallisierung).

F¨ur die Optimierung eines selektiven Emitters sind vor allem die durch den Emitter be- einflussten Komponenten R_c,front und R_emitter relevant. Die Formeln zur Berechnung der restlichen Bestandteile finden sich z.B. in [16, 17]. Zur Berechnung des Kontaktwider- stands Rc,front muss lediglich der ¨ublicherweise angegebene spezifische Kontaktwiderstand ρ_{c, front} von der Kontaktfl¨ache (Fingerfl¨ache) auf die kontaktierte Fl¨ache normiert werden.

Vernachl¨assigt man den unkontaktierten Bereich zwischen Fingerende und Zellrand, ergibt sich

R_c,front=ρ_{c, front} d

W . (2.11)

mit der Fingerbreite W und dem Fingerabstand d. Der Widerstandsbeitrag durch die Querleitung der Ladungstr¨ager im Emitter R_emitter wird haupts¨achlich durch den Schicht- widerstandR_sheet (siehe Abschnitt 3.1) und den Fingerabstand bestimmt. Die Berechnung erfolgt unter der Annahme einer fl¨achig homogenen Injektion von Ladungstr¨agern ¨uber die beleuchtete Fl¨ache einer Einheitszelle der Fl¨ache A = l·d/2 in den Emitter (siehe Abb.

2.7). Dort werden sie in x-Richtung zum Finger geleitet, der Strom nimmt dabei linear zu:

I(x) =j·l·x . (2.12)

Der gesamte Leistungsverlust wird durch Integration ¨uber ein infinitesimal schmales Fl¨a- chenelementldx mit dem Widerstand dR=R_sheetdx/l berechnet:

Busbar

Finger Region 1 (n )⁺ Region 2 (n )⁺⁺

x₁

x₂ W /2_Ag

l

d/2 d-W_Ag I(x) 2

x

Abb. 2.7: Einheitszelle zur Berechnung des Emitter-Beitrags zum gesamten Serienwiderstand einer Solarzelle mit homogenem oder selektivem Emitter (l: Fingerl¨ange, d: Finger- abstand,W_Ag: Fingerbreite).

P = Z

I(x)²dR =R_sheet·j²·l

Z (d−W)/2

0

x²dx= R_sheet·j²·l(d−W_Ag)³

24 . (2.13)

Der fl¨achenunabh¨angige Serienwiderstand des Emitters ergibt sich dann durch seine auf den Leistungsverlust bezogene Definition zu:

R_emitter = P

I²A= P

j²·A = 1

12R_sheet(d−W_Ag)² . (2.14) Hier wurde zur Vereinfachung statt der gesamtem Fl¨ache der Einheitszelle nur die beleuch- tete Fl¨ache eingesetzt. Außerdem wird das Einsammeln von Elektronen durch den Busbar vernachl¨assigt, was nur f¨ur eine im Vergleich zum Fingerabstand große Fingerl¨ange zul¨assig ist. Eine Ber¨ucksichtigung des Busbars findet sich z.B. in den Modellen von Wyeth [18]

sowie Deb und Ghosh [19].

Bei Solarzellen mit selektivem Emitter sind der Schichtwiderstand und die Stromdichte in beiden Emitterbereichen unterschiedlich, die Integration in Gl. 2.13 muss deshalb f¨ur beide Bereiche getrennt ausgef¨uhrt werden. Definiert man, wie in Abb. 2.7 dargestellt, die Breiten der hoch- und niederohmigen Bereiche der Einheitszelle als x₁ und x₂ mit den Schichtwiderst¨anden R_sheet,1 und R_sheet,2 sowie den Stromdichten j₁ und j₂, so ergibt sich der Serienwiderstandsbeitrag des Emitters zu

R_emitter = x₁+x₂ 3

R_sheet,2(x₂+f_j ·x₁) +

R_sheet,1 fj

−R_sheet,2

(f_j·x₁)³ (x2+fj ·x1)²

, (2.15) wobeif_j =j₁/j₂ und x₁+x₂ = (d−W_Ag)/2 gilt [20]. Dies stellt gegen¨uber einem homogen dotierten Emitter mit Schichtwiderstand R_sheet,1 eine Reduzierung dar, da im fingernahen

2 Die Silizium-Solarzelle

d / 2 x 1

dP x

L e i s t u n g s v e r l u s t P : 4 0 O h m / 1 0 0 O h m / S E

0

Abb. 2.8: Differentieller Leistungsverlust dP ¨uber ein Fl¨achenelement ldx. Die dargestellten Fl¨achen repr¨asentieren den Leistungsverlust.

Bereich, in dem der h¨ochste Leistungsverlust auftritt, der Widerstand abgesenkt wird.

Nimmt man zur Vereinfachung f_j = 1 an, so ergibt sich:

R_emitter = 1

12R_sheet,2(d−W_Ag)²+ 2

3(d−WAg)(R_sheet,1−R_sheet,2)x³₁ . (2.16) Der erste Summand entspricht dem Serienwiderstandsbeitrag eines homogenen Emitters mit dem Schichtwiderstand des Kontakt- und Justagebereichs R_sheet,2, w¨ahrend der zweite Summand den Anstieg durch den hochohmigen, beleuchteten Bereich angibt. Er h¨angt li- near von dem Schichtwiderstandsanstieg und in dritter Potenz vonx₁ und damit der Breite des Justagebereichs x₂ ab. Die kubische Abh¨angigkeit ergibt sich aus der Integration ¨uber den differentiellen Leistungsverlust dP, der quadratisch von x= 0 bis zum Kontaktfinger zunimmt. Dieser Zusammenhang ist in Abb. 2.8 grafisch dargestellt. Die nicht schraffierte Fl¨ache entspricht dabei dem durch die Absenkung des Schichtwiderstands im Justagebe- reich vermiedenen Leistungsverlust.

Wie in Abschnitt 4.2 gezeigt wird, f¨allt der F¨ullfaktor linear mit zunehmendem Serienwi- derstand und damit in dritter Potenz mitx1ab. DajSCundVOCn¨aherungsweise linear von x₁ abh¨angen, kann bei hoher Schichtwiderstandsdifferenz der starke F¨ullfaktor-Abfall f¨ur große x₁ (bzw. kleine x₂) die Gewinne in V_OC und j_SC ¨uberkompensieren. Der Wirkungs- gradverlauf bildet dann ein Maximum beix₂>0 aus. Damit kann die optimale Maskenbreite unabh¨angig von der technischen Umsetzbarkeit gr¨oßer als die Fingerbreite sein.

2.3.3 Rekombinationsverluste

Als Rekombination bezeichnet man die Ausl¨oschung eines Elektron-Loch-Paares, sie ist da- mit ein der Generation entgegengesetzt wirkender Prozess. Im Gegensatz zur Generation ist sie aber abh¨angig von der bereits vorhandenen Konzentration an generierten ¨Uberschussla- dungstr¨agern. Sie bestimmt daher wesentlich die sich unter Beleuchtung im Gleichgewicht ausbildende ¨Uberschussladungstr¨agerdichte, das sog. Injektionsniveau. ¨Uber die Volumen- Rekombinationsrate U und die ¨Uberschussladungstr¨agerdichte ∆n (bzw. ∆p f¨ur L¨ocher) wird die Minorit¨atsladungstr¨agerlebensdauer definiert:

τ = ∆n

U . (2.17)

Treten mehrere unabh¨angige Rekombinationsmechanismen auf, addieren sich die Rekom- binationsraten. F¨ur die resultierende Minorit¨atsladungstr¨agerlebensdauer gilt damit:

1

τ =X

i

1

τ_i . (2.18)

Einer Lebensdauer τ l¨asst sich zudem bei bekanntem Diffusionskoeffizient D eine Diffu- sionsl¨ange L zuordnen, die ein Minorit¨atsladungstr¨ager nach seiner Generation im Mittel zur¨ucklegt, bis er rekombiniert:

L=√

Dτ . (2.19)

Folgende Rekombinationsmechanismen treten bei Silizium-Solarzellen auf:

Strahlende Rekombination

Von strahlender Rekombination spricht man, wenn ein Elektron aus dem Leitungsband in das Valenzband unter Besetzung eines Lochs zur¨uckf¨allt und die frei werdende Energie in Form eines Photons abstrahlt. Sie ist damit der inverse Prozess zur Generation eines Elektron-Loch-Paares durch Absorption eines Photons und stellt einen intrinsischen und damit unvermeidbaren Prozess dar. Da Silizium ein indirekter Halbleiter ist, wird bei der strahlenden Rekombination genau wie bei der Generation auch ein Phonon erzeugt oder vernichtet; die ausgestrahlten Photonen haben deshalb nicht genau die Energie der Band- l¨uckeE_g =hc/λ. Die Beteiligung eines Phonons macht diesen Rekombinationsprozess sehr unwahrscheinlich. Die Rekombinationsrate Urad h¨angt dabei von der Elektronen- und L¨o- cherkonzentration sowie einem Koeffizienten B ab [21]:

U_rad =B(np−n₀p₀). (2.20)

2 Die Silizium-Solarzelle

Mitn=n₀+∆nundp=p₀+∆nergibt sich daraus die Minorit¨atsladungstr¨agerlebensdauer zu

τ_rad = 1

B(n₀+p₀+ ∆n) . (2.21)

Der RekombinationskoeffizientB ist temperaturabh¨angig, er betr¨agt 9,5·10⁻¹⁵cm³s⁻¹ bei 300 K [22]. Die strahlende Rekombinationsrate ist damit ¨außerst gering und stellt f¨ur eine industriell gefertigte Solarzelle keinerlei Limitierung dar. Ihre Abh¨angigkeit von der ¨Uber- schussladungstr¨agerdichte kann aber durch die Aufnahme eines Photolumineszenz-Bildes zur Bestimmung des Injektionsniveaus und damit der Lebensdauer genutzt werden.

Auger-Rekombination

Einen ebenfalls intrinsischen Prozess stellt die Auger-Rekombination dar. Dabei wird mit der durch die Rekombination frei werdenden Energie ein freies Elektron oder Loch ange- regt. Die Anregungsenergie wird dann durch Gitterst¨oße an den Kristall abgegeben und der Ladungstr¨ager kehrt in seinen Grundzustand zur¨uck. F¨ur den Prozess wird ein Elektron- Loch-Paar und ein zus¨atzliches Elektron (eeh) oder Loch (ehh) ben¨otigt. Die Rekombina- tionsrate l¨asst sich daher ausdr¨ucken als:

U_Auger=C_n(n²p−n²₀p₀) +C_p(np² −n₀p²₀) (2.22) mit den Auger-Koeffizienten C_n = 2,8·10⁻³¹ cm⁶s⁻¹ und C_p = 9,9·10⁻³² cm⁶s⁻¹ [23].

Aufgrund von Coulomb-Wechselwirkungen zwischen den beteiligten Ladungstr¨agern sind allerdings abh¨angig von Dotierung und ¨Uberschussladungstr¨agerdichte zus¨atzliche Korrek- turfaktoren erforderlich [24]. In der Praxis erfolgt eine solche Anpassung empirisch durch eine Parametrisierung experimenteller Daten (siehe z.B. [25–28]).

F¨ur Ladungstr¨agerdichten, wie sie in der Basis einer auf Cz- oder mc-Silizium basieren- den Solarzelle durch nicht konzentrierte Beleuchtung oder Dotierung vorkommen, ist die Auger-Rekombination zu vernachl¨assigen. Aufgrund der quadratischen Abh¨angigkeit von der Ladungstr¨agerdichte gewinnt sie in den hoch dotierten Bereichen an den Oberfl¨achen der Solarzelle an Bedeutung.

St¨orstellenrekombination

Die Rekombination von Elektron-Loch-Paaren kann auch ¨uber St¨orstellen im Kristall- gitter erfolgen, wie sie durch Fremdatome, Pr¨azipitate oder Fehler in der Gitterstruktur (z.B. Leerstellen, Versetzungen, Korngrenzen) verursacht werden. Dabei entstehen erlaub- te Energieniveaus innerhalb der Bandl¨ucke, die als Rekombinationszentren dienen. Eine

genaue Beschreibung dieses Prozesses lieferten Shockley, Read [29] und Hall [30], daher wird dieser Rekombinationsmechanismus auch als SRH-Rekombination bezeichnet. Eine detaillierte Beschreibung der SRH-Theorie findet sich in zahlreichen Lehrb¨uchern und Pu- blikationen (z.B. [9, 31, 32]), daher sei an dieser Stelle nur die daraus abgeleitete Rekom- binationsrate f¨ur einen Defekt mit dem EnergieniveauE_t angegeben:

U_SRH= np−n²_i

τ_p0(n+n₁) +τ_n0(p+p₁) . (2.23) τ_n0 undτ_p0 stellen dabei Zeitkonstanten f¨ur den Einfang des jeweiligen Ladungstr¨agers dar und lassen sich aus den Einfangquerschnittenσ_n bzw.σ_p und der Dichte N_tder St¨orstellen berechnen:

τ_n0 = 1 σnνthNt

, τ_p0 = 1 σpνthNt

(2.24) mit der thermischen Geschwindigkeit der Ladungstr¨ager νth = 1·10⁷ cm/s. Die Gr¨oßen n1 und p1 ergeben sich aus der intrinsischen Ladungstr¨agerdichte ni und der Lage des Energieniveaus E_t relativ zum intrinsischen Ferminiveau E_i:

n₁ =n_iexpE_t−E_i

kBT , p₁ =n_iexpE_i−E_t

kBT . (2.25)

F¨urn_i wurde in dieser Arbeit der Wert 8,6·10⁹ cm⁻³ bei 25 ^◦C angenommen. Gleichungen 2.23 und 2.17 liefern unter Verwendung von n =n₀ + ∆n, p=p₀+ ∆pund ∆n = ∆p die SRH-Lebensdauer:

τ_SRH(∆n) =τ_p0n₀+n₁+ ∆n

n₀+p₀+ ∆n +τ_n0p₀+p₁+ ∆n

n₀+p₀ + ∆n . (2.26) Aus der SRH-Theorie l¨asst sich so die Abh¨angigkeit der Lebensdauer vom Injektionsniveau ableiten. Es zeigt sich dabei auch, dass die St¨orstellen umso sch¨adlicher sind, je n¨aher sie an der Bandl¨uckenmitte liegen. Geht man vonE_t=E_i aus, so reduziert sich Gleichung 2.26 bei Niedriginjektion zu τ_n0 (p-Dotierung) bzw. τ_p0 (n-Dotierung) aus Gleichung 2.24.

Bei Konzentrator-Solarzellen oder n-Typ Solarzellen mit hochohmigem Basis-Substrat be- findet sich die Basis unter Standard-Bedingungen in Hochinjektion (siehe Abschnitt 5.1).

Dadurch konvergieren die Br¨uche in Gleichung 2.26 gegen 1 und es gilt:

τ_SRH =τ_p0+τ_n0 = σn+σp

σ_nσ_pν_thN_t . (2.27)

Die St¨orstellenrekombination limitiert speziell in multikristallinen Substraten die Minori- t¨atsladungstr¨agerlebensdauer typischerweise auf<100µs, in monokristallinem p-Typ Cz-Si werden Werte von bis zu 1 ms erreicht.

2 Die Silizium-Solarzelle

Oberfl¨achenrekombination

An den Oberfl¨achen des Wafers endet die Kristallstruktur, deshalb finden sich dort viele offene Si-Bindungen. Diese f¨uhren zu einem quasi-kontinuierlichen Spektrum an Energiezu- st¨anden in der Bandl¨ucke, sodass die Rekombinationsrate bei einer unpassivierten Oberfl¨a- che nur noch durch die thermische Geschwindigkeit der Minorit¨atsladungstr¨ager begrenzt ist. Auch bei einer Passivierung der Oberfl¨ache ist die Rekombinationsrate gegen¨uber ei- nem perfekten Kristall erh¨oht, da verbleibende Verunreinigungen und Verspannungen an der Grenzfl¨ache zu Defekt-Zust¨anden f¨uhren. Als Maß f¨ur die Qualit¨at der Oberfl¨achen- passivierung ist die Lebensdauer ungeeignet, da sie ¨uber die volumenbezogene Rekombina- tionsrate definiert ist. Stattdessen wird die Oberfl¨achenrekombinationsgeschwindigkeit S verwendet; sie ist ¨uber die fl¨achenbezogene Rekombinationsrate Us und die ¨Uberschussla- dungstr¨agerdichte an der Oberfl¨ache ∆ns definiert:

S = U_s

∆ns

. (2.28)

Die Rekombinationsrate U_s l¨asst sich nach der SRH-Theorie analog zu Gleichung 2.23 berechnen [33]:

U_s= n_sp_s−n²_i

ns+n1

Sp0 +^ps_S^+p1

n0

(2.29)

mit den Parametern S_n0 = σ_nν_thN_t und S_p0 = σ_pν_thN_t, wobei auch N_t fl¨achenbezogen in cm⁻² angegeben wird. F¨ur die Ber¨ucksichtigung einer kontinuierlichen Verteilung von Defekt-Zust¨anden mit der Zustandsdichte D_it(E) muss N_t durch dN_t =D_it(E)dE ersetzt und ¨uber die Bandl¨ucke integriert werden [34].

Zur Passivierung der Oberfl¨achen k¨onnen unterschiedliche Mechanismen genutzt werden:

• Eine chemische Abs¨attigung offener Bindungen kann durch eine dielektrische Be- schichtung (z.B. SiO₂, SiN_X:H) erreicht werden. Sie kann durch in der Schicht ent- haltenen Wasserstoff verbessert werden, da dieser bei dem Feuerprozess in den Wafer diffundiert und sich an Bindungen an der Oberfl¨ache und in der Basis anlagert.

• Durch ortsfeste Ladungen in der dielektrischen Schicht mit der Polarit¨at der Minori- t¨atsladungstr¨ager werden diese von der Oberfl¨ache abgestoßen, die Rekombinations- rate nimmt dadurch gem¨aß Gl. 2.28 ab.

• Eine Reduzierung der Minorit¨atsladungstr¨agerdichte an der Oberfl¨ache wird auch durch ein internes elektisches Feld erreicht. Bei Solarzellen wird dieser Effekt durch die Hochdotierung der Oberfl¨achen (Emitter oder BSF bzw. FSF) erzielt.

Wenn die Oberfl¨ache durch ein elektrisches Feld passiviert wird, kann statt der Oberfl¨a- chenrekombinationsgeschwindigkeit S an der tats¨achlichen Oberfl¨ache auch eine effektive Oberfl¨achenrekombinationsgeschwindigkeit S_eff an einer imagin¨aren Fl¨ache innerhalb des Wafers betrachtet werden, um die Wirkung des elektrischen Feldes zu ber¨ucksichtigen. Die kurzreichweitige Wirkung ortsfester Ladungen in einer Passivierungsschicht ist meist in der Charakterisierung der Oberfl¨achenrekombinationsgeschwindigkeit enthalten, wobei die h¨aufig beobachtete Abh¨angigkeit von der Oberfl¨achendotierung ausschließlich durch den Feldeffekt verursacht sein kann [35].

Rekombination in hoch dotierten Schichten

Die Konzentration der Dotieratome in hoch dotierten Schichten wie Emitter, FSF oder BSF betr¨agt meist >10¹⁹ cm⁻³. Die quadratisch mit der Ladungstr¨agerkonzentration stei- gende Auger-Rekombinationsrate gewinnt hier an Bedeutung. Gleichzeitig steigt auch die SRH-Rekombinationsrate an, da elektrisch nicht aktive Dotieratome als Rekombinations- zentren wirken k¨onnen. Sie liegen interstitiell oder nahe der Oberfl¨ache auch in Form von Pr¨azipitaten vor [36–41].

F¨ur hohe Dotierkonzentrationen kommt es zu einer Verkleinerung der Bandl¨ucke, dem sog. band gap narrowing (BGN). Sie beruht auf elektrostatischen Wechselwirkungen der Ladungstr¨ager untereinander sowie mit den Dotieratomen und bewirkt einen Anstieg der intrinsischen Ladungstr¨agerkonzentration. Aufgrund des Massenwirkungsgesetzes steigt da- mit auch die Minorit¨atsladungstr¨agerdichte, dies f¨uhrt zu einer erh¨ohten Rekombinations- rate. Die Verkleinerung der Bandl¨ucke kann z.B. durch ein quantenmechanisches Modell von A. Schenk berechnet werden [42]. F¨ur sehr hohe Dotierungen k¨onnen Anpassungen des Modells erforderlich sein, um die Pr¨azipitatbildung und eine erh¨ohte effektive Elektronen- masse zu ber¨ucksichtigen [43, 44].

Rekombinationsstr¨ome

Zur Ber¨ucksichtigung im Zwei-Dioden-Modell ist eine Beschreibung der Rekombination als S¨attigungsstromdichte j0 zweckm¨aßig. F¨ur hoch dotierte Oberfl¨achen (Emitter oder BSF bzw. FSF) l¨asst sich die S¨attigungsstromdichte ¨uber die Rekombinationsstromdichtejrec,surf

zur Oberfl¨ache hin definieren [45]:

j_rec,surf =j₀pn−n²_i

n²_i =j₀∆n(N_dop+ ∆n)−n²_i

n²_i . (2.30)

2 Die Silizium-Solarzelle

n und p stellen dabei die Elektronen- bzw. L¨ocherkonzentrationen an der basisseitigen Grenze der Raumladungszone und N_dop die Dotierkonzentration in der Basis dar. j₀ ent- h¨alt damit die Rekombination in der hochdotierten Schicht und an der Oberfl¨ache. Unter Beleuchtung gilt ∆n n_i, damit ist n²_i im Z¨ahler zu vernachl¨assigen. In Hochinjektion (∆n N_dop) vereinfacht sich die Gleichung weiter zu:

j_rec,surf =j₀ ∆n

ni

2

. (2.31)

Betrachtet man die Grenze der Basis zur Raumladungszone als imagin¨are Oberfl¨ache mit der Oberfl¨achenrekombinationsgeschwindigkeit S_eff, so l¨asst sich j_rec,surf berechnen zu

j_rec,surf =qU_s =qS_eff∆n . (2.32)

Gleichsetzen von Gl. 2.32 und 2.30 liefert dann j₀ = qn²_i

Ndop+ ∆nS_eff . (2.33)

Die Polarit¨at der Basis hat dabei keinen Einfluss auf j0, da in Gleichung 2.30 nur das Produktnp der Ladungstr¨agerdichten betrachtet wird.

Die S¨attigungsstromdichte aus der Basis j_0B ergibt sich in einem unendlich ausgedehnten p-Typ Substrat aus der Herleitung der Diodenkennlinie ¨uber die Kontinuit¨atsgleichung zu

j_0B = qD_en²_i

L_eN_A, (2.34)

D_e und L_e stellen dabei den Diffusionskoeffizient und die Diffusionsl¨ange der Elektronen dar [46]. Die inverse Abh¨angigkeit von der Dotierung begr¨undet sich aus der Absenkung der Minorit¨atsladungstr¨agerdichte bei h¨oherer Dotierung aufgrund des Massenwirkungs- gesetzes. Sie ist die Ursache des Anstiegs in V_OC f¨ur niederohmige p-Typ Basissubstrate.

Ubersteigt die Diffusionsl¨¨ ange die halbe Substratdicke, und wird die Oberfl¨achenrekombi- nation nicht als eigener Anteil an der S¨attigungsstromdichte beschrieben, so kann sie auch durch einen zus¨atzlichen Geometriefaktor in j_0B ber¨ucksichtigt werden [9].

In Hochinjektion kann j0B analog zum S¨attigungsstrom-Formalismus der hochdotierten Oberfl¨achen ¨uber die Rekombinationsstromdichte jrec,base definiert werden [47]. Diese l¨asst sich als das Produkt der Elementarladung q, der Volumenrekombinationsrate U und der Basisdicke W berechnen. Unter Verwendung von Gl. 2.17 gilt damit:

j_rec,base =qW ∆n

τ_base

=j_0B ∆n

n_i 2

⇒ j_0B = qW n²_i

τ_base∆n . (2.35) Die S¨attigungsstromdichten aus der Basis und den hochdotierten Schichten ergeben zu- sammen die S¨attigungsstromdichte j₀₁ des Zwei-Dioden-Modells (Gleichung 2.8).

Effektive Lebensdauer

Die Minorit¨atsladungstr¨agerlebensdauer wird durch Rekombination an den Oberfl¨achen gegen¨uber einer unendlich ausgedehnten Basis reduziert. Diese effektive Lebensdauer ergibt sich aus der Addition der Rekombinationsraten zu:

1

τ_eff = 1 τ_bulk + 1

τ_S . (2.36)

Die Oberfl¨achenlebensdauerτ_S ist von der Oberfl¨achenrekombinationsgeschwindigkeit bei- der Seiten des Substrats S₁und S₂ sowie von der Diffusionskonstante D der Minorit¨atsla- dungstr¨ager in Niedriginjektion bzw. der ambipolaren Diffusionskonstante in Hochinjektion abh¨angig [48]. Sie l¨asst sich durch L¨osung einer Eigenwertgleichung exakt bestimmen, f¨ur S1 =S2 kann sie in guter N¨aherung beschrieben werden durch [48]:

τ_S ∼= W 2S + 1

D W

π 2

. (2.37)

F¨ur hohe S ist der erste Summand zu vernachl¨assigen, die Oberfl¨achenrekombination ist damit durch die Diffusion zur Oberfl¨ache hin limitiert. Sind die Oberfl¨achen gut passiviert, kann dagegen der zweite Summand vernachl¨assigt werden, damit ergibt sich die effektive Lebensdauer zu:

1

τ_eff = 1

τ_bulk +2S

W . (2.38)

Bei hochdotierten Oberfl¨achen wird S durch S_eff ersetzt (Gl. 2.33):

1

τ_eff = 1

τ_bulk +2j0(Ndop+ ∆n)

qW n²_i . (2.39)

In Hochinjektion ist die Basisdotierung zu vernachl¨assigen, außerdem l¨asst sich die durch Auger-Rekombination limitierte Basislebensdauer durch entsprechende Parametrisierungen berechnen. Damit kann durch eine injektionsabh¨angige Messung der effektiven Lebensdauer die S¨attigungsstromdichtej₀ bestimmt werden. Diese sog. Steigungsmethode von Kane und Swanson [45] wird in Abschnitt 3.3.1 genauer beschrieben.

2 Die Silizium-Solarzelle

Das Phosphor-Dotierprofil bildet den Emitter einer p-Typ Solarzelle, indem es die Basisdo- tierung durch eindiffundierende Phosphor-Atome ¨uberkompensiert. Es kann aber auch als sog.Front Surface Field (FSF) auf der Vorderseite einer n-Typ Solarzelle eingesetzt werden (siehe Kapitel 5). Der Konzentrationsverlauf h¨angt von der eingesetzten Technologie und den verwendeten Prozessparametern wie Temperatur, Prozessdauer und Gasfl¨ussen ab. Er hat einen entscheidenden Einfluss auf die elektrische Qualit¨at des p/n- ¨Ubergangs und da- mit den Wirkungsgrad der Solarzelle.

Im Hinblick auf den Zellwirkungsgrad stellen die Kontaktierbarkeit und Querleitf¨ahigkeit zus¨atzliche Anforderungen an das Dotierprofil, da sie als Serienwiderstandsbeitr¨age einen starken Einfluss auf den F¨ullfaktor haben. Die industrielle Emitterdiffusion muss einer Vielzahl weiterer Kriterien wie z.B. einer Limitierung der Prozessdauer und -kosten gerecht werden, die unter dem Ziel eines minimalen Kosten/Wpeak-Verh¨altnisses gegeneinander ab- gew¨agt werden m¨ussen.

Der Einfluss der Oberfl¨achendotierung und der Profiltiefe eines Gauss-f¨ormig angenomme- nen Dotierprofils aufj_SC und V_OC l¨asst sich anhand einer PC1D-Simulation [49] verdeutli- chen. Diese ist in Abb. 3.1 f¨ur zwei unterschiedliche Oberfl¨achenrekombinationsgeschwin- digkeiten dargestellt. Dabei zeigt sich im Fall hochdotierter und tiefer Emitter aufgrund der hohen Auger-Rekombinationsrate ein deutlicher Abfall in beiden Kenngr¨oßen. Bei sehr niedriger Oberfl¨achendotierung f¨uhrt die reduzierte Feldeffektpassivierung der Oberfl¨ache durch den Emitter zu einem Abfall in V_OC, der aber stark von S_front abh¨angig ist. Dies verdeutlicht, dass die Wahl der Oberfl¨achenpassivierung einen wesentlichen Einfluss auf das optimale Emitterprofil hat.

Das im Rahmen dieser Arbeit angewandte R¨uck¨atzen des Emitters stellt eine M¨oglichkeit dar, das Emitterprofil nach der Diffusion zu beeinflussen, indem die Oberfl¨ache chemisch auf wenige nm genau abgetragen wird. Dadurch wird ein Teil der oberfl¨achennahen und hoch rekombinationsaktiven Schicht (dead layer) entfernt und die Oberfl¨achenkonzentrati- on abgesenkt. Da Ausgangs- und Zielschichtwiderstand weitgehend unabh¨angig voneinan- der gew¨ahlt werden k¨onnen, erschließt sich so ein weiter Spielraum f¨ur Profilanpassungen.

Eine weitere M¨oglichkeit das Emitterprofil nachtr¨aglich zu ver¨andern besteht in einem Eintreiben der Dotieratome ohne Dotierquelle. Dies geschieht z. B. bei einer Oberfl¨achen-

3 Das Phosphor-Dotierprofil

Sfront= 7·10⁴ cm/s:

V_OC [mV]

Tiefe [µm]

ND [cm^-3]

100 Ohm/sq

50 Ohm/sq

0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

5e+19 1e+20 1,5e+20 2e+20 2,5e+20

620 622 624 626 628 630 632 634 636

j_SC [mA/cm²]

Tiefe [µm]

ND [cm^-3]

100 Ohm/sq 50 Ohm/sq

0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

5e+19 1e+20 1,5e+20 2e+20 2,5e+20

36,6 36,8 37,0 37,2 37,4 37,6 37,8 38,0 38,2

S_front= 3,5·10⁴ cm/s:

V_OC [mV]

Tiefe [µm]

N_D [cm^-3]

100 Ohm/sq

50 Ohm/sq

0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

5e+19 1e+20 1,5e+20 2e+20 2,5e+20

625 630 635 640

j_SC [mA/cm²]

Tiefe [µm]

N_D [cm^-3]

100 Ohm/sq 50 Ohm/sq

0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

5e+19 1e+20 1,5e+20 2e+20 2,5e+20

36,6 36,8 37,0 37,2 37,4 37,6 37,8 38,0 38,2

Abb. 3.1: PC1D-Simulation von j_SC und V_OC einer p-Typ Solarzelle in Abh¨angigkeit der H¨ohe und Tiefe (depth factor) eines Gauss-f¨ormigen Phosphor-Dotierprofils f¨ur zwei verschiedene Oberfl¨achenrekombinationsgeschwindigkeiten. R_base= 2 Ωcm, R_S,ext.= 0,5 Ωcm²,τ_base,SRH= 400 µs, j₀₂= 20 nA/cm². Die weiteren Simulationspa- rameter entsprechen den in Tab. 5.1 angegebenen.

passivierung durch ein thermisches Oxid, da der Wafer dabei f¨ur l¨angere Zeit einer hohen Temperatur (≥ 900°C) ausgesetzt wird. In diesem Kapitel wird die Qualit¨at der erzielten Emitterprofile anhand symmetrischer Teststrukturen zur Bestimmung der Emitters¨atti- gungsstromdichtej_0E charakterisiert.

3.1 Die POCl

-Diffusion

F¨ur die Emitterbildung auf industriellen Solarzellen wird derzeit ¨uberwiegend das aus der Halbleiterindustrie stammende Phosphoroxychlorid (POCl₃)-Diffusionsverfahren zur Emit- terbildung eingesetzt (siehe z.B. [50, 51]). Das fl¨ussige POCl₃ wird dabei aus einem sog.

Bubbler durch das Tr¨agergas Stickstoff in ein Quarzrohr transportiert, in welchem die Wa- fer auf 800-900°C erhitzt werden. Unter Zugabe von Sauerstoff bildet sich w¨ahrend der Belegungsphase ein Phosphorsilikatglas (PSG) auf der Waferoberfl¨ache:

4 POCl3+ 3 O2 →2 P2O5+ 6 Cl2 . (3.1) Das in dieser Reaktion entstehende Nebenprodukt Chlor hat zus¨atzlich eine reinigende Wirkung. Das PSG dient als Diffusionsquelle, aus der sich bei Kontakt mit Silizium durch eine Redoxreaktion atomarer Phosphor l¨ost:

2 P2O5+ 5 Si→4 P + 5 SiO2 . (3.2) Dieser diffundiert aufgrund des Konzentrationsgradienten gem¨aß dem zweiten Fick’schen Diffusionsgesetz in das Silizium:

∂C

∂t =D∂²C

∂x² . (3.3)

Dabei stelltC die Konzentration undD die Diffusionskonstante bzw. Diffusivit¨at dar. Unter der Annahme einer unersch¨opflichen Quelle (also konstanter Oberfl¨achenkonzentrationC_S) ergibt sich folgende L¨osung der Diffusionsgleichung:

C(x, t) = C_Serfc x

2√ Dt

. (3.4)

Die Diffusion der Phosphoratome erfolgt ¨uber intrinsische Defekte des Silizium-Gitters.

Die Diffusivit¨at ist dabei von der Lage der Fermienergie und damit von der Dotierung ab- h¨angig. Bei einer Phosphor-Konzentration oberhalb der intrinsischen Ladungstr¨agerdichte ni dominiert die Diffusion ¨uber zweifach negativ geladene Phosphor-Leerstellen-Paare (va- cancy diffusion). Die Diffusivit¨at h¨angt dabei quadratisch von der Phosphor-Konzentration ab, was zu einem relativ ebenen Plateau mit einem steilen Abfall f¨uhrt [50]. Bei niedri- gen Konzentrationen erfolgt eine Aufl¨osung der Phosphor-Leerstellen-Paare und damit ein Ubergang zur Diffusion ¨¨ uber Zwischengitterpl¨atze (interstitialcy diffusion) [50, 52, 53].

Die Diffusivit¨at ist dabei deutlich h¨oher und nicht mehr konzentrationsabh¨angig, das Do- tierprofil l¨asst sich damit gut durch Gl. 3.4 beschreiben. Die ¨Uberlagerung der beiden

3 Das Phosphor-Dotierprofil

0 , 0 0 , 2 0 , 4 0 , 6 0 , 8 1 , 0

1 0 ^{1 6} 1 0 ^{1 7} 1 0 ^{1 8} 1 0 ^{1 9} 1 0 ^{2 0} 1 0 ^{2 1}

T i e f e [ µ m ]

P-Konzentration [1/cm³]

1 7 O h m / s q ( T

m a x = 9 1 0 ° C )

5 0 O h m / s q ( T _{m a x} = 8 6 5 ° C )

Abb. 3.2: Mit SIMS (Sekund¨ar-Ionen-Massenspektrometrie) gemessene Phosphor-Dotierprofile, erzeugt durch Diffusion mit unterschiedlicher Temperatur w¨ahrend der Belegungs- und Eintreibephase (aus [54]).

Diffusionsmechanismen f¨uhrt zu dem f¨ur die Phosphor-Diffusion charakteristischen kink- and-tail-Profil (siehe z.B. Abb. 3.2).

Die Tiefe des Dotierprofils wird ¨ublicherweise nicht ¨uber die Zeit, sondern durch Anpassung der Temperatur beeinflusst, die Diffusivit¨at D zeigt hier eine exponentielle Abh¨angigkeit (EA: Aktivierungsenergie):

D=D0exp E_A

k_BT

. (3.5)

Als integrales Maß zur Beschreibung des Diffusionsprofils ist der Schichtwiderstand eta- bliert, der durch eine Vierpunktmessung nach der Diffusion bestimmt werden kann. Eine Berechnung aus dem (elektrisch aktiven) Dotierprofil C(x) ist ebenfalls durch Integration m¨oglich, wobei die von der Dotierung abh¨angige Beweglichkeit der Elektronen µ_e(x) [55, 56] ber¨ucksichtigt werden muss:

R_sheet = 1

qR

µ_e(x)C(x)dx . (3.6)

Der Schichtwiderstand stellt damit nur eine grobe Beschreibung des Emitters dar, da er keine Information ¨uber den genauen Profilverlauf enth¨alt. Die Messung des Dotierprofils erfolgt ¨uber Sekund¨ar-Ionen Massenspektrometrie (SIMS) oder einer ECV (Electrochemical Capacitance-Voltage) Messung. Das SIMS-Profil bildet dabei die chemische Konzentration des Dotierstoffes ab, w¨ahrend bei der ECV-Messung nur die elektrisch aktive Konzentra-

tion gemessen wird. Letztere zeigt bei einer Dotierkonzentration oberhalb der temperatur- abh¨angigen Festk¨orperl¨oslichkeit von Phosphor in Silizium ein flacheres Plateau, welches sich durch die Bildung elektrisch inaktiver Phosphor-Pr¨azipitate erkl¨aren l¨asst [36, 38–41].

Als kosteng¨unstige Alternative zur POCl₃-Diffusion kann f¨ur die Erzeugung eines Solarzel- lenemitters auch ein Inline-Diffusionsverfahren eingesetzt werden [57–60]. Dabei wird der Wafer mit Phosphors¨aure (H₃PO₄) durch verdampfen, aufspr¨uhen oder aufrollen benetzt.

Anschließendes Erhitzen in einem IR-beheizten Durchlaufofen f¨uhrt ebenfalls zur Bildung eines PSG.

3.2 R¨ uck¨ atzen des Phosphor-Dotierprofils

Der bei der Phosphor-Diffusion entstehende hochdotierte Plateau-Bereich f¨uhrt aufgrund der hohen SRH- und Auger-Rekombinationsrate zu einer Erh¨ohung des Emitters¨attigungs- stroms und zu Verlusten im kurzwelligen Bereich der IQE. Da die Lebensdauer der hier generierten Minorit¨atsladungstr¨ager teils so kurz ist, dass sie die naheliegende Raumla- dungszone nicht erreichen, wird diese Schicht auch als dead layer bezeichnet. Durch An- passungen in den Prozessparametern der POCl₃-Diffusion l¨asst sich die Pr¨azipitatdichte und damit die SRH-Rekombination nahe der Emitteroberfl¨ache deutlich reduzieren [61].

Die Erzeugung pr¨azipitatarmer Emitter in industriellem Maßstab ist aber technologisch sehr anspruchsvoll, da die Homogenit¨at der Diffusion ¨uber den Wafer und ¨uber das Diffu- sionsrohr erhalten bleiben muss.

Die defektreiche Oberfl¨ache l¨asst sich auch nach der Diffusion entfernen. Ein dazu an der Universit¨at Konstanz entwickeltes Verfahren zur nasschemischen R¨uck¨atzung des Phosphor- Dotierprofils wurde 2008 von Haverkamp et al. vorgestellt [62]. Die zu kontaktierenden Bereiche werden dabei mit einer mittels Siebdruck oder Inkjet-Druck aufgebrachten ¨Atz- barriere maskiert. Der nicht maskierte Bereich wird anschließend zur¨uckge¨atzt. Die ¨At- zung muss homogen und gut kontrollierbar erfolgen, außerdem erfordert ein industrieller Einsatz eine m¨oglichst kurze Prozessdauer und eine m¨oglichst geringe Konzentration der eingesetzten Chemikalien. Diverse Ans¨atze sind in [17] beschrieben, wobei die genannten Anforderungen nur von einer ¨Atzung durch eine stark mit Wasser verd¨unnte L¨osung aus Flusss¨aure (HF) und Salpeters¨aure (HNO₃) erf¨ullt wurden. Die verwendete L¨osung poro- sifiziert die Emitteroberfl¨ache, die por¨ose Schicht wird anschließend mit der Maske entfernt.