Passivierung des R¨ uck¨ atzemitters durch SiO 2 /SiN X :H-Stack

Da die R¨uck¨atzung des Emitterprofils die Oberfl¨ache n¨aher an den p/n- ¨Ubergang bringt, gewinnt die Qualit¨at der Oberfl¨achenpassivierung an Bedeutung. F¨ur die in Abb. 3.13 ge-zeigten Daten wurde das industriell weit verbreitete PECVD-SiN_X:H zur Oberfl¨ achenpas-sivierung verwendet. Der Brechungsindex n= 2,05 dieser Schicht stellt einen Kompromiss aus der mit steigendem Si-Anteil verbesserten Qualit¨at der Passivierung [104–106] und den f¨ur hohe Brechungsindices ebenfalls zunehmenden optischen Verlusten durch Absorption in der Antireflexionsschicht dar. Die Passivierung der Oberfl¨ache erfolgt durch eine Feldef-fektpassivierung, die auf der elektrostatischen Coulomb-Abstoßung der L¨ocher durch fixe positive Ladungen im Silizium-Nitrid beruht [33, 107]. Die Passivierung wird zus¨atzlich durch die Eindiffusion des im PECVD-SiN_X:H enthaltenen Wasserstoffs w¨ahrend des Feu-erprozesses verbessert, der zu einer Abs¨attigung der offenen Si-Bindungen (dangling bonds) an der Si/SiN_X:H-Grenzfl¨ache und im Si-Volumen f¨uhrt [108].

Eine deutliche Reduzierung der Oberfl¨achen-Defektdichte l¨asst sich durch eine thermische Oxidation erreichen. Diese wird verbreitet in der Halbleiterindustrie eingesetzt und stellt

insbesondere in Verbindung mit einem sog. Alneal (Tempern mit einer aufgedamften Al-Schicht) die effektivste Methode der Passivierungen von n⁺-dotierten Oberfl¨achen dar [109, 110]. Bei der trockenen Oxidation wird die Siliziumoberfl¨ache bei ca. 800–1100°C in einer Sauerstoff-Atmosph¨are oxidiert, wobei das Oxid in das Silizium hineinw¨achst, sodass die Si/SiO₂-Grenzfl¨ache im Volumen des urspr¨unglichen Wafers liegt ([51, 111]).

Aufgrund des geringen Brechungsindex von ca. 1,5–1,6 eignet sich das thermische Oxid allerdings nicht als Antireflexionsschicht (siehe Gl. 2.9). Durch Stapelung eines d¨unnen thermischen Oxids mit einem in der Dicke angepassten SiNX:H lassen sich aber die opti-schen Eigenschaften und die H-Passivierung des SiN_X:H mit der hervorragenden chemischen Passivierung des thermischen Oxids kombinieren [112]. Die Anwendung dieses Schichtsys-tems zur Passivierung eines R¨uck¨atzemitters stellt daher einen vielversprechenden Ansatz zur weiteren Reduzierung der frontseitigen Rekombinationsverluste einer Solarzelle mit se-lektivem Emitter dar.

Die Dicke des thermischen Oxids wird im Wesentlichen durch Temperatur und Dauer der Oxidation vorgegeben, sie h¨angt aber auch von der Oberfl¨achendotierung ab. Um eine kurze Prozesszeit zu gew¨ahrleisten, aber gleichzeitig die m¨oglicherweise sch¨adliche thermi-sche Last f¨ur das Basissubstrat gering zu halten, wurde f¨ur alle in dieser Arbeit durch-gef¨uhrten Oxidationen eine maximale Temperatur von 900°C gew¨ahlt. Die Dauer der ei-gentlichen Oxidation (O2-Fluss eingeschaltet) betr¨agt dabei 5–10 min, dies entspricht ca.

10–15 nm Schichtdicke. Eine Variation der Oxidationsdauer ergab keine weitere Redu-zierung der Emitters¨attigungsstromdichte f¨ur t_ox > 3 min. Die etwas h¨ohere verwendete Dauer soll lediglich eine ausreichende Dicke der SiO₂-Schicht auch nach mehrfacher Plasma-Vorreinigung durch eventuelle Prozessabbr¨uche w¨ahrend der SiN_X:H-Abscheidung gew¨ ahr-leisten.

Das verwendete Oxidationsprogramm beinhaltet eine Vorreinigung durch Dichlorethan (DCE) und eine Temperaturstabilisierungsphase, die Prozesszeit oberhalb 850°C betr¨agt damit ca. 50 min. W¨ahrend dieser Zeit werden die Phosphor-Atome im Emitter durch Diffu-sion aufgrund des Konzentrationsgradienten weiter eingetrieben. Dotieratome diffundieren dabei in Bereiche niedrigerer Konzentration, dies f¨uhrt zu einer Abflachung und Vertiefung des Dotierprofils. Aufgrund der mit sinkender Konzentration zunehmenden Elektronen-mobilit¨at µe ist eine Reduzierung des Schichtwiderstands zu erwarten. Da die maximale Temperatur der Oxidation oberhalb der in der POCl3-Diffusion eingestellten Temperatur liegt, steigt die L¨oslichkeit der Phosphoratome in Silizium an. Zus¨atzlich k¨onnen elektrisch inaktive Phosphor-Atome aus dem Kinkbereich des Dotierprofils elektrisch aktiv werden, indem sie in Bereiche diffundieren, in denen die P-Konzentration unterhalb der L¨ oslich-keitsgrenze liegt, dies bewirkt ebenfalls eine Reduzierung des Schichtwiderstands. Dem entgegen wirkt der Siliziumabtrag an der Oberfl¨ache durch die Oxidation; er entspricht

3 Das Phosphor-Dotierprofil

einem R¨uck¨atzen um das 0,45-fache der Oxid-Dicke [111].

Da die Oxidation im Gegensatz zur Diffusion keine Getterwirkung hat, sind die Anforde-rungen an die Reinheit der Wafer h¨oher. Alle Wafer wurden deshalb vor der Oxidation einer RCA-Reinigung ausgesetzt [113]. Dabei werden die Wafer in einer L¨osung aus Am-moniumhydroxid (NH₄OH), Wasserstoffperoxid (H₂O₂) und DI-Wasser chemisch oxidiert, das Oxid wird am Ende der Reinigung in einem HF-Dip wieder entfernt. Dies entspricht einem zus¨atzlichen R¨uck¨atzen, was bei der beabsichtigten R¨uck¨atztiefe ber¨ucksichtigt wer-den muss.

Der Einfluss einer verbesserten Oberfl¨achenpassivierung durch einen SiO₂/SiN_X:H-Stack wurde in Abh¨angigkeit der R¨uck¨atztiefe an vier parallel prozessierten Probens¨atzen aus 200 Ωcm FZ-Si mit einem 39 Ω/ Emitter untersucht. Innerhalb jeder Gruppe wurde die R¨uck¨atztiefe variiert, wobei jeweils eine Probe pro Gruppe gleichzeitig zur¨uckge¨atzt wurde.

Alle Proben wurde nach dem R¨uck¨atzen einer HCl/HF- und einer RCA-Reinigung ausge-setzt. Anschließend wurden die Gruppen unterschiedlich passiviert, die Aufteilung ist in Tabelle 3.1 aufgef¨uhrt. Gruppe C dient dabei der Trennung der Einfl¨usse einer verbesser-ten Oberfl¨achenpassivierung von der Ver¨anderung des Dotierprofils. Der Schichtwiderstand wurde nach jedem Prozess auf Gruppe D gemessen, um eine Besch¨adigung des Emitter durch die Messung auf den j_0E-Proben zu verhindern. Nach der j_0E-Messung wurde die Passivierung auf allen Proben durch HF entfernt, um den Schichtwiderstand f¨ur jede Pro-be sowie das Dotierprofil durch eine ECV-Messung zu Pro-bestimmen.

Tabelle 3.1: Gruppenaufteilung und Prozessschritte nach der RCA-Reinigung.

Gruppe Oxidation HF-Dip PECVD-SiN_X:H Passivierung Kommentar

A • SiN_X:H

B • • SiO₂/SiN_X:H

C • • • SiN_X:H Dotierprofil wie B

D • • - R_sheet-Messung

Emitterprofil und Schichtwiderstand

Die Ver¨anderung des Schichtwiderstands durch das Entfernen des por-Si, die RCA Reini-gung und die Oxidation sind in Abb. 3.15 dargestellt. Die nahezu unver¨anderten Werte vor und nach der Entfernung des por-Si zeigen, dass durch die 0,1 %-ige KOH-L¨osung der Emit-ter nicht nennenswert angegriffen wird. Ein deutlicher Anstieg des Schichtwiderstands er-gibt sich aber durch die RCA-Reinigung. Aus dem ECV-Profil und der Schichtwiderstands-erh¨ohung wurde f¨ur jede Probe der damit verbundene Abtrag berechnet, er betr¨agt im

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0

0

5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0

2 5 0 n a c h P o r S i e n t f e r n e n

n a c h R C A n a c h O x i d a t i o n S u m m e d e r P r o z e s s e

R sheet nach Prozess [Ω/] R _{s h e e t} v o r P r o z e s s [Ω/ ^]

Abb. 3.15: Erh¨ohung des Schichtwiderstands durch das Entfernen des por¨osen Siliziums, die RCA-Reinigung und die Oxidation (900°C, 7 min) sowie die Summe der drei Pro-zesse. Ausgangsprofil ist eine 39 Ω/-Diffusion, die unterschiedlich weit zur¨uckge¨atzt wurde.

Mittel 10,5±3,1 nm. Sein Einfluss auf den Schichtwiderstand nimmt mit der Steigung des Dotierprofils zu. Auf Proben, die bis an das Ende des Kink-Bereichs zur¨uckge¨atzt wurden, ist der Anstieg deshalb besonders groß.

Die Oxidation selbst f¨uhrt zu einem leichten Anstieg der Schichtwiderst¨ande oberhalb 100 Ω/, unterhalb ist eine deutliche Absenkung zu beobachten. Wie in Abb. 3.16 zu erkennen ist, liegt in diesem Bereich die Phosphorkonzentration oberhalb der L¨ oslichkeits-grenze (nach Bentzen [37]). ECV- und SIMS-Messung eines 47 Ω/ Emitters (in schwarz dargestellt) weichen hier deutlich voneinander ab, wobei die Differenz als Konzentration der elektrisch inaktiven P-Atome betrachtet werden kann. Durch die im Vergleich zur Dif-fusion h¨ohere Temperatur der Oxidation sowie das Eintreiben der Dotieratome in Bereiche niedrigerer Konzentration steigt die Anzahl elektrisch aktiver P-Atome, damit sinkt der Schichtwiderstand ab.

In rot dargestellt sind die Dotierprofile einer auf 96 Ω/ zur¨uckge¨atzten Probe vor und nach der Oxidation. Der Schichtwiderstand bleibt hier unver¨andert (siehe Abb. 3.15), da ab dieser R¨uck¨atztiefe die Phosphorkonzentration des Ausgangsemitters unter die L¨ oslich-keitsgrenze f¨allt. Durch den hohen Konzentrationsgradienten ist bei dieser R¨uck¨atztiefe auch die Absenkung der Oberfl¨achenkonzentration durch die Oxidation besonders ausge-pr¨agt.

3 Das Phosphor-Dotierprofil

Abb. 3.16: Dotierprofile eines 47 Ω/ Emitters (vor RCA: 39 Ω/) und eines zus¨atzlich auf 96 Ω/zur¨uckge¨atzten Emitters, jeweils vor und nach einer thermischen Oxidation.

Ebenfalls dargestellt sind der berechnete Schichtwiderstand vor Oxidation als Funk-tion der Tiefe des Ausgangsemitters und die L¨oslichkeitsgrenze nach Bentzen [37]

f¨ur die Temperatur der Diffusion von 853°C.

Alle ECV-Profile weisen einen leichten Abfall der Konzentration zur Oberfl¨ache hin auf.

Da dieser aber im SIMS-Profil nicht auftritt, ist anzunehmen, dass es sich dabei um ein Mess-Artefakt handelt.

S¨attigungsstromdichte

Der Verlauf der Emitters¨attigungsstromdichte als Funktion des Schichtwiderstands nach allen Prozessschritten ist in Abb. 3.17 dargestellt. Er zeigt f¨ur die nur mit PECVD-SiN_X:H passivierten Proben einen vergleichbaren Verlauf wie in Abb. 3.13. Abweichungen k¨onnen auf einem abge¨anderten Diffusionsprogramm sowie auf der SiN_X:H-Abscheidung in einer anderen (baugleichen) PECVD-Anlage beruhen. Die durch den SiO2/SiNX:H-Stack passi-vierten Proben zeigen einen ¨ahnlichen Verlauf auf deutlich niedrigerem Niveau. Oberhalb von 100 Ω/ betr¨agt die Differenz bei gleichem Schichtwiderstand 60–70 fA/cm², bei etwa 200–250 Ω/werden minimale Werte von 20 fA/cm² erreicht.

Die Passivierung des durch die Oxidation eingetriebenen Emitters nur durch PECVD-SiN_X:H (Gruppe C) resultiert f¨ur niedrige Schichtwiderst¨ande in vergleichbarenj_0E-Werten wie die SiO₂/SiN_X:H-Passivierung, w¨ahrend sich der Verlauf mit steigendem

Schichtwider-2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 2 0 0 4 0 0 2 0

4 0 6 0 8 0 2 0 0 4 0 0

1 0 1 0 0

A : S i N _X : H B : S i O ₂/ S i N _X : H

C : S i N _X : H ( S i O ₂ e n t f e r n t )

j 0E [fA/cm2 ] R _{s h e e t} n a c h P r o z e s s [Ω/^]

Abb. 3.17: j0E als Funktion des Schichtwiderstands f¨ur Gruppen A-C nach Tab. 3.1. Transiente j_0E-Messung, Fit bei ∆n= 3·10¹⁵ cm⁻³.

stand dem der nicht oxidierten Proben (Gruppe A) ann¨ahert. Dieses Verhalten kann auf die Feldeffektpassivierung der Oberfl¨ache durch den Emitter zur¨uckgef¨uhrt werden: f¨ur tiefe Emitter mit hoher P-Oberfl¨achenkonzentration bewirkt das st¨arkere und weiter von der Oberfl¨ache entfernte elektrische Feld eine geringere Minorit¨atsladungstr¨agerdichte an der Oberfl¨ache. Der Anteil der Oberfl¨achenrekombination und damit auch der Einfluss ei-ner verbesserten Oberfl¨achenpassivierung auf den gesamten Rekombinationsstrom nimmt damit ab. Dies wird verst¨arkt durch den zu niedrigen Schichtwiderst¨anden zunehmenden Anteil der SRH- und Auger-Rekombination im Emittervolumen. Bei hohen Schichtwider-st¨anden ist die elektrische Abschirmung der Oberfl¨ache durch den Emitter dagegen relativ schwach, hier wird j_0E durch die Oberfl¨achenrekombination dominiert. Dies erkl¨art die Ann¨aherung des Verlaufs der Gruppen A und C mit gleicher Passivierung aber unter-schiedlichem Dotierprofil.

Die bisher gezeigten Emitters¨attigungsstromdichten wurden auf chemisch polierten, glatten Oberfl¨achen gemessen. Die Frontseite einer Solarzelle ist in der Regel aber texturiert. Die damit verbundene Vergr¨oßerung der Si-Oberfl¨ache f¨uhrt zu einem Anstieg der Emitters¨ at-tigungsstromdichte, da diese nicht auf die tats¨achliche Oberfl¨ache, sondern auf eine glatte Oberfl¨ache normiert ist. Der Anstieg durch die Textur wird neben der Fl¨achenvergr¨oßerung aber auch durch das Verh¨altnis der Profiltiefe des Emitters zur Strukturgr¨oße der Textur und durch die Ver¨anderung der Kristallorientierung an der Oberfl¨ache beeinflusst. Eine Zusammenfassung von Literaturwerten des j_0E-Anstiegs durch die Textur ist in [114] f¨ur

3 Das Phosphor-Dotierprofil

2 5 5 0 7 5 1 0 0 1 2 5 1 5 0 1 7 5

2 0 4 0 6 0 8 0 2 0 0 4 0 0

1 0 1 0 0

S i N _X : H ( b l a n k ) S i N _X : H ( t e x t u r i e r t ) S i O ₂/ S i N _X : H ( b l a n k ) S i O ₂/ S i N _X : H ( t e x t u r i e r t )

j 0E [fA/cm²] R _{s h e e t} n a c h R ü c k ä t z e n [Ω/ ^]

Abb. 3.18: j0Ezur¨uckge¨atzter und unterschiedlich passivierter Emitter auf alkalisch texturierter und blanker Oberfl¨ache. Daten aus [115], j_0E-Fit bei ∆n= 5·10¹⁵cm⁻³.

SiO₂ passivierter Emitter aufgef¨uhrt.

In Abb. 3.18 ist j_0E f¨ur glatte und RP-texturierte Proben als Funktion des Schichtwider-stands dargestellt. Bei einer Passivierung des Emitters durch SiN_X:H zeigt sich eine leichte Erh¨ohung in j_0E durch die Textur, welche zu hohen Schichtwiderst¨anden hin abnimmt. Im Falle einer SiO2/SiNX:H-Passivierung nimmt die prozentuale Erh¨ohung dagegen f¨ur ho-he Schichtwiderst¨ande zu. Hier ergibt sich maximal ein durch die Textur gegen¨uber einer glatten Oberfl¨ache verdoppelter Wert.