Forschung im HLRN-Verbund 2011
Norddeutscher Verbund für Hoch- und Höchstleistungsrechnen
Hannover
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Dr. Manfred Stolle
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Prof. Dr. Volkard Linke, Freie Universit ¨at Berlin
Prof. Dr.-Ing. Thomas Rung, Technische Universit ¨at Hamburg-Harburg Dr. Matthias L ¨auter, Konrad-Zuse-Zentrum f ¨ur Informationstechnik Berlin Dr. Wolfgang Baumann, Konrad-Zuse-Zentrum f ¨ur Informationstechnik Berlin Gestaltung:
Dr. Bernhard Bandow, Regionales Rechenzentrum f ¨ur Niedersachsen, Hannover Druck:
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© 2011 Konrad-Zuse-Zentrum f ¨ur Informationstechnik Berlin, Regionales Rechenzentrum f ¨ur Niedersachsen, Hannover ISBN 978-3-00-034131-1
der Norddeutsche Verbund f ¨ur Hoch- und H ¨ochstleistungsrechnen (HLRN-Verbund) ist ein Zusam- menschluss der L ¨ander Berlin, Bremen, Hamburg, Mecklenburg-Vorpommern, Niedersachsen und Schleswig-Holstein mit dem Ziel, das Hoch- und H ¨ochstleistungsrechnen in Norddeutschland zu f ¨ordern und damit insbesondere die Spitzenforschung zu unterst ¨utzen.
Viele Wissenschaftsdisziplinen k ¨onnen sich im internationalen Wettbewerb nur durch die Nutzung ge- eigneter Rechnerinfrastrukturen behaupten. Typische norddeutsche Forschungsaktivit ¨aten im Bereich der Spitzenforschung sind z.B. erst m ¨oglich geworden, nachdem die norddeutschen K ¨ustenl ¨ander sowie Berlin ihren Wissenschaftlern ein Hochleistungsrechnersystem zur Verf ¨ugung stellen konnten. Vom Wis- senschaftsrat ist diese einzigartige, gemeinsame Anstrengung der sechs L ¨ander angemessen gew ¨urdigt worden und wird damit seit Beginn vom Bund gef ¨ordert. Mit einem Vorlauf von mehreren Jahren konnten die L ¨ander im Jahr 2002 erstmalig ein gemeinsames, ¨uber zwei Standorte verteiltes Hochleistungsrech- nersystem in Betrieb nehmen.
Mit dieser Publikation wollen wir Ihnen einen Einblick in die Arbeit von Projekten geben, in denen mit Hilfe unseres Supercomputers (HLRN-II) die Forschung intensiviert und voran gebracht werden konnte.
Der Ausschnitt dokumentiert die verschiedenen Wissenschaftsdisziplinen der norddeutschen Spitzen- forschung, denen der Verbund ein best ¨andiger und verl ¨asslicher Partner ist.
Der Erfolg des HLRN-Verbundes ist nur durch das große Engagement seiner Mitglieder m ¨oglich ge- worden und wird auch nur durch dieses Engagement weiterleben. Der Verwaltungsrat m ¨ochte an dieser Stelle den beteiligten Personen, die nicht alle namentlich genannt werden k ¨onnen, ganz herzlich danken.
Insbesondere gilt dieser Dank
• der Technischen Kommission und den beiden Betreiberzentren, dem Regionalen Rechenzentrum f ¨ur Niedersachsen in Hannover und dem Konrad-Zuse-Zentrum f ¨ur Informationstechnik Berlin, die in hervorragender Weise die Implementierung und den Betrieb des HLRN ¨ubernommen haben,
• den Fachberatern, die im unerm ¨udlichen Einsatz ¨uberall an den Hochschulen der norddeutschen L ¨ander Wissenschaftler bei der Nutzung des HLRN unterst ¨utzen und das Kompetenznetzwerk des Verbundes
”leben“ sowie
• dem Wissenschaftlichen Ausschuss, der in gewissenhafter Weise daf ¨ur Sorge tr ¨agt, dass die hohe wissenschaftliche Qualit ¨at der Projekte auf dem HLRN-II gew ¨ahrleistet wird.
Der Dank des Verwaltungsrates geht aber auch an die Nutzer des HLRN, denn ihre Projekte sind es, die das Hoch- und H ¨ochstleistungsrechnen in Norddeutschland tragen.
Wenn nun Ihr Interesse geweckt wurde, liebe Leserinnen und Leser, dann sei ein kleiner Ausblick gestat- tet: Der HLRN-Supercomputer wird regelm ¨aßig dem neuesten technischen Stand angepasst. Nach der Installation des HLRN-I in 2002 und dem seit 2008 genutzten HLRN-II hat der Verbund erste Schritte hin zum HLRN-III bereits erfolgreich unternommen, um das bestehende Rechnersystem in den n ¨achsten Jahren zeitgerecht zu erneuern. Parallel dazu wird zuk ¨unftig die Entwicklung von Methoden und Al- gorithmen verst ¨arkt, um solche Systeme effizienter nutzen zu k ¨onnen. Hierzu braucht es ebenso eine gr ¨oßere Anzahl an gut ausgebildeten Fachkr ¨aften. Nachwuchsf ¨orderung wird daher im HLRN-Verbund eine gr ¨oßere Rolle als bisher spielen.
Peter Waue
Nieders ¨achsisches Ministerium f ¨ur Wissenschaft und Kultur Vorsitzender des Verwaltungsrates des HLRN
Das Hochleistungsrechnersystem HLRN-II wurde mit Mit- teln des Bundesministeriums f ¨ur Bildung und Forschung (BMBF) gef ¨ordert.
Vorwort
Vorwort der Technischen Kommission
Im Jahr 2002, gut ein Jahr nach der offiziellen Gr ¨undung des HLRN-Verbundes, wurde der erste ge- meinsame Hochleistungsrechner HLRN-I der beteiligten sechs Bundesl ¨ander an den Standorten Berlin und Hannover in Betrieb genommen. Das System wurde sofort gut angenommen und konnte mit seiner (nicht nur) im norddeutschen Raum einmaligen Leistung der Wissenschaft wichtige Impulse geben.
Zun ¨achst wurde das Konzept, ein symmetrisches System an zwei Standorten zu betreiben, viel- fach skeptisch gesehen. Erfolgreiche Forschungs- und Entwicklungsarbeiten zur Schaffung einer Ein- System-Eigenschaft, einer automatischen Datenspiegelung und eines Betriebskonzepts an zwei Stand- orten mit gegenseitiger Vertretungsm ¨oglichkeit sowie die erh ¨ohte Verf ¨ugbarkeit durch getrennte Infra- struktur und vieles mehr zeigten aber alsbald, dass die Vorteile die sicher vorhandenen Nachteile mehr als aufwiegen.
Mit dem HLRN wurde begonnen, ein ¨uber alle beteiligten Bundesl ¨ander verteiltes HPC- Kompetenznetzwerk aufzubauen und stetig weiterzuentwickeln. Dazu geh ¨oren spezielle HPC- Kompetenz in verschiedenen Wissenschaftsdisziplinen, Forschungsaktivit ¨aten zur Verkn ¨upfung von Anwendungs- und Methodenwissenschaften, Weiterbildungsangebote zur effizienten Nutzung von HPC im Verbund, Betrieb von HPC-Systemen und ein fl ¨achendeckendes, von den lokalen Rechenzentren organisiertes Netz von Beratern als Ansprechpartner f ¨ur die Nutzer des HLRN.
Im Jahr 2008 wurde dann das Nachfolgesystem HLRN-II in Betrieb genommen. Mit seiner Gesamt- leistung von ca. 300 TFlop/s liegt der HLRN-II in der Spitzengruppe der deutschen HPC-Systeme. Die bereits nach kurzer Zeit erreichte Auslastung von ¨uber 85% macht den Bedarf und die Bedeutung des Systems f ¨ur die Wissenschaft deutlich. Der nun vorgelegte Bericht ¨uber wissenschaftliche Projekte am HLRN-II unterstreicht dieses sehr eindrucksvoll.
Die Wissenschaftler als direkte Nutznießer und alle am HLRN beteiligten Gremien sind der festen Uberzeugung, dass es sich beim HLRN um ein Erfolgsmodell handelt, das im Interesse der Spitzen-¨ forschung fortgef ¨uhrt werden muss. Aus diesem Grund ist inzwischen das Verfahren zur Beschaffung eines HLRN-III angelaufen. Auch beim HLRN-III wird es f ¨ur die Technische Kommission eine große Her- ausforderung sein, Anforderungen wie h ¨ochste Rechenleistung durch modernste Technologie, deren Nutzbarkeit in konkreten wissenschaftlichen Fragestellungen, Energieeffizienz, Ein-System-Eigenschaft u.v.m. miteinander zu verkn ¨upfen. Dieses wird nur auf der Basis unseres Kompetenznetzwerks gelingen, das kontinuierlich weiterentwickelt und ausgebaut wird.
Ralf Br ¨ock
Rechenzentrum der Universit ¨at Kiel
Vorsitzender der Technischen Kommission des HLRN
Vorwort
Inhaltsverzeichnis
Einleitung 1
Chemie 3
Theoretische Untersuchung multivalenter Wechselwirkungen
D. Mollenhauer, B. Paulus . . . 4 Ab-initio-molekulardynamische Simulationen des Protonentransfers in Aminos ¨auren und klei-
nen Peptiden
B. Schmidt, T. Frigato, Ch. Sch ¨utte . . . 6 Periodic density functional theory calculations of methanol and vanadium oxide aggregates
cerium oxide: geometrical electronic structures, vibrational properties, reactivity
C. Popa . . . 8 Molek ¨uldynamiksimulation an licht- und spannungsabh ¨angigen Enzymen
M.A. Mroginski, S. Kaminski, T. Utesch. . . 10 Quanteneffekte in Lithium-basierten Wasserstoffspeicher-Materialien
D. Sebastiani . . . 12 Theoretische Untersuchung von MgF2-Oberfl ¨achen
C. M ¨uller, B. Paulus . . . 14 Redox-Active MOF-5 Isotypes: Novel Entatic State Catalysts?
A. Mavrantonakis, J. Sauer . . . 16 Selective oxidation of propane by vanadium oxide sites supported on silica
J.W. Liu, F. Mohamed, J. Sauer . . . 18 The interaction of Au withγ-Al2O3surfaces
G. Feng, M. V. Ganduglia-Pirovano, J. Sauer . . . 20 Ab Initio MD study of the solvation structure and EPR spectrum of Fremy’s salt in water-
methanol solutions
D. Sebastiani . . . 22 Hybrid Hartree-Fock/Dichtefunktionaltheoriestudie zur Rolle von Ceroxid in der oxidativen De-
hydrogenierung von Methanol auf getr ¨agertem Vanadiumoxid
J. Paier . . . 24 Molecular dynamics simulations of motor and proton transporter proteins
A.-N. Bondar . . . 26 Graphene on ferromagnetic surfaces and its functionalization
with water and ammonia
E. Voloshina, B. Paulus, Yu. Dedkov . . . 28 Defect engineering in TiO2– from bulk to nanostructures
P. De ´ak, B. Aradi . . . 30 First Principles Molecular Dynamics Simulations of Di- and Tripeptides on Titanium Dioxide
Surfaces
W. Friedrichs, W. Langel, L. Colombi Ciacchi, S. K ¨oppen . . . 32 Molecular simulation studies of the interaction of weakly coordinating ions with biological inter-
faces
D. Gabel, K. Karki, D. Roccatano . . . 34 Kollektive Ph ¨anomene in Lipidmembranen: Dynamik und die Rolle von Peptiden bei Porenbil-
dung und Fusion
M. M ¨uller, K.Ch. Daoulas, M. Fuhrmans, M. H ¨omberg, G. Marelli . . . 36 Simulation der Dynamik von Polymersystemen: Gleiten von Tr ¨opfchen auf deformierbaren
Oberfl ¨achen und Kinetik der Strukturbildung in mehrkomponentigen Systemen
M. M ¨uller, A. Galuschko, F. L ´eonforte, M. M ¨ulayim, N. Tretyakov . . . 38
Inhaltsverzeichnis
Geowissenschaften 41 Planetenentwicklung und Leben
U. Langematz, M. Kunze, A. Hamann-Reinus . . . 42 Atmosph ¨arische Dynamik und Chemie terrestrischer Exoplaneten
H.Rauer, M.Godolt . . . 44 Project on Solar Effects on Chemistry and Climate including Ocean Interactions (ProSECCO)
U. Langematz, A. Kubin . . . 46 Stratospheric Change and its Role for Climate Prediction (SHARP)
U. Langematz, S. Meul, S. Oberl ¨ander . . . 48 Berechnung der Wasserdampfkonzentrationen aus Limb-Messungen des Satelliteninstrumen-
tes SCIAMACHY
K. Weigel, W. Lotz, M. Vountas . . . 50 Global and regional ocean-ice simulations using FESOM: Toward applications with variable
resolution and regional focus
P. Lemke, Q. Wang, D. Sidorenko, S. Danilov, J. Schr ¨oter, L. Nerger . . . 52 Die Entwicklung der tropischen Regenzone im sp ¨aten Neogen
G. Jung, M. Prange, M. Schulz . . . 54 Modellierung und Simulation von Tsunami-Ausbreitung und - ¨Uberflutung
W. Hiller, N. Rakowsky, S. Harig, A. Fuchs . . . 56 Atmosph ¨arische Feuchtetransporte und thermohaline Zirkulation: Untersuchung m ¨oglicher
R ¨uckkopplungsmechanismen f ¨ur abrupte Klimaschwankungen
M. Prange, H. Liu, M. Schulz . . . 58 Der Effekt submesoskaliger Turbulenz auf den Gasaustausch zwischen Ozean und Atmo-
sph ¨are
C. Eden . . . 60 Simulation von Zukunftsszenarien f ¨ur das ¨Okosystem der Ostsee
T. Neumann, I. Kuznetsov, R. Friedland . . . 62 Ausbreitungswege von N ¨ahrstoffen und Zeitskalen von N ¨ahrstofftransporten in der Ostsee
H. Radtke, Th. Neumann . . . 64 Dichtestr ¨omungen in Hervey Bay (Australien)
U. Gr ¨awe . . . 66 Regionale Anpassungsstrategien f ¨ur die deutsche Ostseek ¨uste (RADOST)
U. Gr ¨awe, H. Burchard . . . 68 Simulation von Luftstr ¨omungen in St ¨adten mit innovativen Turbulenzmodellen
S. Raasch, M. Letzel . . . 70 Auswirkungen des prognostizierten Klimawandels auf die Sediment- und Hydrodynamik im
Ostfriesischen Wattenmeer
J.-O. Wolff, K.A. Lettmann, S. Grashorn . . . 72 Grobstruktursimulationen zum Einfluss der Turbulenz in Wolken auf das Tropfenwachstum
S. Raasch, T. Franke . . . 74 Darstellung der konvektiven Grenzschicht w ¨ahrend Kaltluftausbr ¨uchen in Wetter- und Klima-
modellen
M. Gryschka, J. Kampmeyer . . . 76 Numerische Simulation zur Wechselwirkung der Atmosph ¨are mit der Tragfl ¨ugelumstr ¨omung
S. Raasch, C. Helmke . . . 78 Entwicklung und Validierung eines Grobstruktursimulationsmodells zur Berechnung der
Str ¨omungsverh ¨altnisse inner- und außerhalb von Offshore-Windparks
G. Steinfeld . . . 80 Hochaufl ¨osende Grobstruktursimulationen atmosph ¨arischer Grenzschichtturbulenz
R. Heinze, S. Raasch . . . 82 Auswirkungen des Klimawandels auf die Zirkulation des Atlantischen Ozeans
E. Behrens, C.W. B ¨oning . . . 84 Investigating the role of ocean ventilation in anthropogenic CO2uptake and sequestration via
Green functions
A. Oschlies, I. Kriest . . . 86 Einfluss von Remineralisierungsparametern auf globale biogeochemische Ozeanmodelle
A. Oschlies, I. Kriest . . . 88
Inhaltsverzeichnis
Ingenieurwissenschaften 95 Numerische Simulation der Aktiven Str ¨omungsbeeinflussung auf einer Hochauftriebskonfigu-
ration
T. H ¨oll, F. Thiele. . . 96 Fluidik-Elemente zur aktiven Str ¨omungskontrolle
J. Sesterhenn, M. Lemke . . . 98 Numerische Simulation und Analyse einer Statorkaskade mit aktiver Str ¨omungskontrolle
C. Gmelin, M. Steger, E. Wassen, F. Thiele . . . 100 Optimal control to reduce supersonic jet-noise with porous media
J. Schulze, J. Sesterhenn . . . 102 Untersuchung und Beeinflussung von Breitbandl ¨arm in Turbomaschinen mit neuartigen hybri-
den Simulationsverfahren
B. Greschner, F. Thiele. . . 104 Further development of DES for the simulation of complex turbulent flows
C. Mockett, B. Greschner, L. Wang, F. Thiele . . . 106 Untersuchung und Beeinflussung des Breitbandl ¨arms von Triebwerksd ¨usen durch Modifikation
der D ¨usenkante
D. Eschricht, F. Thiele . . . 108 Numerische Untersuchungen der Str ¨omung von Kristallschmelzen beim Czochralski-Verfahren
R. Fornari . . . 110 Numerical Investigation of Noise Generation and Reduction in Turbofan Engines
M. Steger, U. Michel, F. Thiele. . . 112 Numerische Simulation und Analyse der Interaktion von Str ¨omung und Schall in einem stehen-
den Verdichterringgitter
R. van Rennings, M. Steger, K. Ehrenfried, F. Thiele . . . 114 Numerical Simulation of the Flow around a Generic Vehicle Using Active Flow Control
S. Eichinger, F. Thiele, E. Wassen . . . 116 Untersuchungen zur Reduzierung des turbulenten Widerstands durch wellenf ¨ormige Lamellen
F. Kramer, E. Wassen, F. Thiele . . . 118 Oxidized silicon nanowires as biomolecular sensors:ab initiostructural and electronic analysis
L. Colombi Ciacchi . . . 120 Computational Combinatorial Materials Science study to optimize the band gap for metal-oxide
based materials for their usage in photoelectrolysis cells
L. M ¨adler, T. Heine . . . 122 3D Modeling of Hydrothermal Plumes
M. Walter, Y. Tao . . . 124 Thermalgetriebene Vermischung turbulenter Konvektionsstr ¨omungen in einem geschlossenen
Container
R. Groll, C. Zimmermann . . . 126 Bestimmung der Rolld ¨ampfung moderner Schiffsformen mit Hilfe von experimentellen und nu-
merischen Untersuchungen komplexer Str ¨omungsvorg ¨ange
M. Abdel-Maksoud, S. Handschel, J.P. Soproni . . . 128 Entwicklung und Implementierung der hybriden RANS LES Modelle zur Berechnung der
Str ¨omung im Heckbereich von Schiffen
N. Kornev, A. Taranov, E. Shchukin, M.Walter . . . 130 Untersuchung der physikalischen Mechanismen zur Erh ¨ohung des W ¨arme ¨uberganges auf Del-
lenoberfl ¨achen
J. Turnow, N. Kornev, E. Hassel . . . 132 Untersuchung von reaktiven turbulenten Mischungsvorg ¨angen bei hohen Schmidt-Zahlen mit
besonderer Ber ¨ucksichtigung der Mikromischung
M. Walter, N. Kornev, E. Hassel . . . 134
Inhaltsverzeichnis
Simulation des ¨Uberziehens von Triebwerkseinlaufstr ¨omungen mit fortschrittlichen Turbulenz- modellen
R. Radespiel, A. Probst . . . 136 Dreidimensionale Str ¨omungssimulation einer gesamten Flugzeugturbine zur Untersuchung der
Einfl ¨usse von Temperaturunregelm ¨aßigkeiten am Eintritt auf den Abgasstrahl
J. Seume, R. Adamczuk . . . 138 Unsteady Work Optimized Turbine
J. Seume, M. Biester, M. Henke. . . 140 Reynolds-Spannungs-Modellierung f ¨ur komplexe 3D-Str ¨omungsprobleme in der Flugzeug-
Aerodynamik
R. Radespiel, R.-D. C ´ecora . . . 142 Berechnung von instation ¨aren Str ¨omungen in Hochleistungsradialventilatoren
G. Brenner, Y. Yang, A. Lucius . . . 144 Numerical Simulation of Jet Actuation over Swept High Lift Airfoil
R. Radespiel, S. Mahmood . . . 146 Zeitaufgel ¨oste Simulation von abgel ¨osten Str ¨omungen in Str ¨omungsmaschinen mit Turbulenz
aufl ¨osendend Modellen
G. Brenner, A. Lucius . . . 148 Numerische Simulationen zur Wirkungsweise laserinduzierter Beeinflussungsmethoden f ¨ur
Hochgeschwindigkeitsgrenzschichten
R. Radespiel, D. Heitmann . . . 150 Systemspezifische Schmierfilmdissipation in den radialen und axialen Lagerstellen
von Abgasturboladern unter realen Betriebsbedingungen mit unterschiedlichen Olzuf ¨uhrungsrandbedingungen¨
J. Seume, H. R ¨atz . . . 152 Numerical Investigation of Interference Effects of the Horizontal and the Vertical Tail Planes on
Transport Aircraft
R. Radespiel, V. Nallapula . . . 154
Physik 157
Berechnung eichvarianter Greenscher Funktionen in der Gitter-QCD mit Hilfe von Monte-Carlo- Simulationen
M. M ¨uller-Preussker, E.-M. Ilgenfritz, A. Sternbeck . . . 158 Determination of upper and lower Higgs boson mass bounds from a chirally invariant lattice
Higgs-Yukawa model
M. M ¨uller-Preussker, K. Jansen . . . 160 Twisted Mass-Gitter-QCD bei endlicher Temperatur
M. M ¨uller-Preussker (f ¨ur die tmfT-Kollaboration) . . . 162 Precision charm physics withNf= 2dynamical quarks
R. Sommer, U. Wolff . . . 164 B-physics from lattice QCD
A. Shindler (for the European Twisted Mass Collaboration). . . 166 Skalierungsgesetze f ¨ur die Manteldynamik in Exoplaneten
J. Oberst, L. Noack . . . 168 Functionalization of semiconductor nanowires
A.L. da Rosa, N.H. Moreira, Th. Frauenheim . . . 170 Verschmelzung von Neutronensternen
C. L ¨ammerzahl, S. Rosswog . . . 172 Magnetic fields in galaxy clusters
C. L ¨ammerzahl, M. Brueggen . . . 174 3D Strahlungstransport & Rechnungen mit demPHOENIX/3DCode
P. Hauschildt . . . 176 Ab initio Theorie elektronischer und magnetischer St ¨orstellen in Graphen und verwandten Ma-
terialien
A. Lichtenstein, T. Wehling. . . 178 Lattice QCD at Physical Quark Masses
G. Schierholz . . . 180
Inhaltsverzeichnis
R. Redmer, M. French, B. Holst, W. Lorenzen, A. Becker, K.-U. Plagemann, C. Tr ¨otschler 184 Nichtlineare Licht-Materie-Dynamik in finiten Vielteilchensystemen: Cluster in intensiven IR-,
VUV-, und XUV-Laserfeldern
Th. Fennel, J. K ¨ohn, M. Arbeiter, Ch. Peltz . . . 186 Adsorption of Organic Molecules on Wide-Gap Insulators
W. Chen, C. Tegenkamp, H. Pfn ¨ur . . . 188 Numerische Plasmasimulationen von Himmelsk ¨orpern
U. Motschmann, H. Kriegel, S. Wiehle . . . 190 Untersuchung der Plasmaumgebung des Kometen 67P/Churyumov-Gerasimenko
K.-H. Glaßmeier, C. Koenders . . . 192 Numerical simulations of an infalling subcluster: A comparative study
W. Schmidt, J. Schulz, E. L ´ev ˆeque . . . 194 Quanten-Monte-Carlo f ¨ur korrelierte Quantensysteme im und abseits des thermischen Gleich-
gewichts
Th. Pruschke, A. Honecker, S. Fuchs, A. Kalz, A. Dirks . . . 196 First principle simulations of classical and quantum charged-particle systems
M. Bonitz, K. Balzer, S. Bauch, T. Ott . . . 198 Nichtkollinearer Magnetismus auf Oberfl ¨achen durch Spin-Bahn-Kopplung
S. Schr ¨oder, P. Ferriani, S. Heinze . . . 200 Untersuchung strukturregulierender Parameter f ¨ur kurze und lange Chromatinfasern durch
Monte-Carlo-Simulationen
G. Wedemann . . . 202
Methodenentwicklung 205
MR-Search: Ein Framework f ¨ur massiv-parallele Graphensuche mit MapReduce
A. Reinefeld, T. Sch ¨utt, R. Maier . . . 206 Effiziente Nutzung heterogener Manycore-Systeme
A. Reinefeld, Th. Steinke, K. Peter, S. Borchert . . . 208 Distributed branch-and-cut methods to solve previously intractable optimization instances
M. Gr ¨otschel, Y. Shinano. . . 210 Hochskalierende Datenassimilationsverfahren zur Kombination von numerischen Modellen mit
Beobachtungsdaten
W. Hiller, L. Nerger . . . 212 Skalierbarkeit globaler Simulationen zur Bestimmung der weltweiten Zirkulation
W. Hiller, K. Fieg, S. Harig, J. Schr ¨oter, S. Danilov . . . 214 Effiziente Generierung interaktiv nutzbarer 3D-Filme aus massiv-parallelen Simulationen
S. Olbrich, M. Vetter . . . 216
Anhang 219
Organisationsstruktur des HLRN . . . 220 Technik des HLRN-II-Systems . . . 221
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
Einleitung
Der Norddeutsche Verbund f ¨ur Hoch- und H ¨ochstleistungsrechnen (HLRN) ist ein seit 2001 bestehendes Gemeinschaftsprojekt der sechs norddeutschen Bundesl ¨ander Berlin, Bremen, Hamburg, Mecklenburg- Vorpommern, Niedersachsen und Schleswig-Holstein. Es koordiniert die ¨uberregionale Verf ¨ugbarkeit eines Computersystems der h ¨ochsten Leistungsklasse und dessen Nutzung durch die Forschung. Der Verbund betreibt gemeinschaftlich einen Supercomputer, der anteilig an den beiden Standorten Konrad- Zuse-Zentrum f ¨ur Informationstechnik Berlin (ZIB) und Regionales Rechenzentrum f ¨ur Niedersachsen (RRZN) an der Leibniz Universit ¨at Hannover installiert ist. Die gegenw ¨artige Rechnergeneration HLRN- II stellt den Anwendern eine Spitzenleistung von 300 TFlop/s (das sind3·1014Rechenoperationen pro Sekunde) zur Verf ¨ugung.
Der HLRN repr ¨asentiert einen sehr ambitionierten und strukturell modernen Interessenverbund, dessen Aktivit ¨aten die erfolgreiche Bearbeitung wissenschaftlicher Fragestellungen von nationalem und internationalem Interesse erm ¨oglichen. Durch B ¨undelung der norddeutschen Ressourcen ist es gelungen, eine hervorragende Infrastruktur f ¨ur anspruchsvolle simulationsbasierte Forschung auf H ¨ochstleistungsrechnern zu etablieren.
Der HLRN-Verbund hat bislang etwa 500 Großprojekte unterst ¨utzt. Bei der Nachfrage der Wissenschaft- ler nach der Unterst ¨utzung durch den HLRN ist eine stark steigende Tendenz zu verzeichnen. Dies gilt insbesondere in Bezug auf den H ¨ochstleistungssektor. Die Zuteilung von Ressourcen wird durch den Wissenschaftlichen Ausschuss gutachterlich geregelt. Der Ausschuss pr ¨uft die hohe wissenschaftliche Qualit ¨at der Fragestellungen wie auch die unabdingbare Notwendigkeit, sie auf einem Rechner der h ¨ochsten Leistungsklasse zu bearbeiten. Die deutliche Zunahme von Großprojekten, welche mit meh- reren hundert bis mehreren tausend parallelen Rechenprozessen wissenschaftliche Untersuchungen durchf ¨uhren, die bislang nicht realisierbar waren, unterstreicht die große Bedeutung des HLRN-Systems im Bereich desCapability Computing.
Mit der Zulassung auf dem HLRN-System erhalten die Projekte Zugriff auf das Netzwerk des Verbunds.
Die inhaltliche Vielfalt und organisatorische Breite des HLRN-Netzwerks sind eine besondere St ¨arke des Verbunds, sie erm ¨oglichen den Wissenstransfer zwischen den am HLRN t ¨atigen Experten unter- schiedlicher Disziplinen. Der Verbund bem ¨uht sich besonders um die Verkn ¨upfung von Anwendungs- wissenschaften, deren Fragestellungen nur durch den Einsatz von Hochleistungsrechnern beantwortet werden k ¨onnen, mit Methodenwissenschaften, deren Forschungsergebnisse die wirklich effiziente Nut- zung der Hochleistungsrechner ¨uberhaupt erst erm ¨oglichen: Im Zentrum der Zusammenarbeit steht die fortlaufende Erweiterung der Machbarkeitsgrenzen f ¨ur Anwendungssimulationen durch den Einsatz und die Weiterentwicklung methodischer Kompetenz.
DasNorddeutsche Kompetenznetzwerk Wissenschaftliches Rechnenam HLRN wird durch seine aktive Nutzergemeinschaft wie auch durch eine Vielzahl von engagierten Beratern in den sechs beteiligten Bundesl ¨andern getragen: Jedem Forschungsprojekt ist ein Fachberater und ein lokaler Betreuer zu- gewiesen, deren Aufgabe die Unterst ¨utzung der Projektbeteiligten und die Einbindung in den Kompe- tenzverbund ist. Ein wichtiger Aspekt bei der Gestaltung des Beraternetzwerks ist das Bestreben, allen Projekten eine auf ihren Bedarf zugeschnittene duale methoden- und anwendungswissenschaftliche Unterst ¨utzung anzubieten. Wegen des breiten wissenschaftlichen Spektrums der Forschung am HLRN kann ein solches Ziel nur im Rahmen eines Netzwerks realisiert werden. Das Beratungsangebot wird von den Nutzern sehr umfangreich in Anspruch genommen. Das Kompetenznetzwerk stellt zugleich die hohe Ausnutzung der Infrastruktur sicher und b ¨urgt f ¨ur die Nachhaltigkeit der get ¨atigten Investitionen.
Die signifikant ver ¨anderten Nutzungsm ¨oglichkeiten der Hardware, welche mit dem Wechsel zur derzeit aktuellen zweiten Rechnergeneration HLRN-II verkn ¨upft waren, konnten mit Unterst ¨utzung des Netz- werkes beeindruckend z ¨ugig durch die wissenschaftlichen Anwendungen nachvollzogen werden. F ¨ur den Betrieb des Computersystems resultierte daraus eine latenzfrei hohe Auslastung des gesamten verf ¨ugbaren Kontingents f ¨ur alle Ausbaustufen. Zugleich war eine bemerkenswert rasche Fortentwick- lung der Nutzungsprofile festzustellen, z.B. in Gestalt der Skalierung der Anwendungen. Diese Indika-
Einleitung
toren best ¨atigen die erfolgreiche Kompetenzentwicklung in Bezug auf die Verkn ¨upfung von Methoden- und Anwendungswissenschaften im HLRN-Verbund.
Der HLRN bietet seinen Nutzern f ¨ur ihre unterschiedlichen Bed ¨urfnisse unterschiedliche Hardwarenut- zungskonzepte im Supercomputingbereich an. Zur Sicherstellung einer nutzungsgerechten Hardware- ausstattung in der Gegenwart und f ¨ur die Zukunft stehen der Wissenschaftliche Ausschuss und die Tech- nische Kommission ¨uber die Fachberater in st ¨andigem Austausch mit den Anwendern. So werden unter anderem, koordiniert durch den Wissenschaftlichen Ausschuss, ausgew ¨ahlte Simulationsverfahren, die einen signifikanten Anteil der verf ¨ugbaren Rechenkapazit ¨at in Anspruch nehmen, durch ein Experten- team optimiert. Der Verbund f ¨uhrt ferner regelm ¨aßig Workshops an verschiedenen HLRN-Standorten durch, deren Ziel die F ¨orderung von Methodenkompetenz sowie die Unterst ¨utzung von neuen (aber auch altgedienten) Nutzern im Umgang mit der anspruchsvollen Hardware ist.
Der vorliegende Bericht fasst die auf dem Supercomputersystem des HLRN durchgef ¨uhrte Forschung in Form von Projektberichten der derzeit aktiven Großprojekte zusammen. Die Gruppierung der aus- gew ¨ahlten Kurzbeitr ¨age erfolgt getrennt nach den Themenbereichen Chemie, Geowissenschaften, In- genieurwissenschaften, PhysikundMethodenentwicklung. Er stellt nach Ansicht der Herausgeber einen eindrucksvollen Beleg f ¨ur die Leistungsf ¨ahigkeit des Verbundes und seiner Wissenschaftler dar.
F ¨ur den Wissenschaftlichen Ausschuss des HLRN Prof. Dr. Volkard Linke
Freie Universit ¨at Berlin
Institut f ¨ur Theoretische Physik
Prof. Dr.-Ing. Thomas Rung
Technische Universit ¨at Hamburg-Harburg Institut f ¨ur Fluiddynamik und Schiffstheorie
Einleitung
Chemie
Chemie
Mehrfachbindende Molek¨ ule auf Goldnanopartikeln f¨ ur die Medizin
Theoretische Untersuchung multivalenter Wechselwirkungen
D. Mollenhauer, B. Paulus, Institut f ¨ur Chemie und Biochemie, Freie Universit ¨at Berlin
Kurzgefasst
• Das Verst ¨andnis multivalenter Wechselwirkun- gen ist f ¨ur die Beantwortung zentraler Fragestel- lungen im Bereich der Bio- und Materialwissen- schaft von entscheidender Bedeutung.
• Die Wechselwirkung von Pyridinderivaten mit ei- nem Goldnanopartikel wird in Bezug auf die Bindungsenergie, die Bindungsstruktur und die Bindungsnatur mit Hilfe von quantenchemischen Methoden untersucht.
• Der Einfluss einfacher Substituenten am Pyridin auf die Bindung zum Goldsystem wird erforscht.
• Quantenchemische Berechnungen von monova- lenten im Vergleich zu multivalenten Pyridinde- rivaten in Wechselwirkung mit einem Goldnano- partikel k ¨onnen Einblick in die Rolle von elek- tronischen Effekten in multivalenten Wechselwir- kungen geben.
Multivalenz beschreibt die Wechselwirkung zwi- schen einem Ligandensystem, welches mehre- re identische Bindungsstellen besitzt, und einem mehrfach pr ¨asentem Akzeptorsystem. Multivalente Systeme zeigen einzigartige kollektive Eigenschaf- ten, welche sich von denen der entsprechenden Monovalenten unterscheiden. Diese erm ¨oglichen neue Strategien f ¨ur die Herstellung von Medika- menten und Reagenzien f ¨ur die Biochemie, die Biologie und die Materialwissenschaften. Im Rah- men eines Projektes mit experimentellen und theo- retischen Ans ¨atzen untersuchen wir die elektroni- schen Effekte in multivalenten Systemen mit Hilfe von quantenchemischen Berechnungen.
Das besondere Interesse unserer Untersuchun- gen gilt mono- und multivalenten Pyridinderivaten in Wechselwirkung mit Gold-Nanopartikeln. An- wendungen von Goldnanopartikeln, beladen mit Liganden, sind vor allem in der bioorganischen und medizinischen Chemie, wie beispielsweise der Diagnostik, zu finden. Pyridin ist eines der am h ¨aufigsten vorkommenden heterocyclischen Bau- steine in Pharmazeutika und Naturprodukten und eignet sich somit als Modellsystem f ¨ur unsere Be- rechnungen. F ¨ur Pyridin sind Wechselwirkungen mit Oberfl ¨achen (und Oberfl ¨achen von Nanoparti- keln) generell durch eine Bindung ¨uber das freie Elektronenpaar des Stickstoffatoms oder durch ei- ne Bindung des π-Systems m ¨oglich, wobei hier
das Molek ¨ul flach zur Oberfl ¨ache koordiniert. Die flache Bindung kann unterschiedlich erfolgen, so kann sich das Zentrum des Ringsystems oder ver- schiedene Atome des Pyridinringes ¨uber einem Goldatom befinden. Mit Hilfe der Untersuchun- gen soll die Bindungssituation von Pyridinderiva- ten mit einem Goldnanopartikel untersucht wer- den. Von hohem Interesse ist die Fragestellung, ob einfache Substituenten, wie die Methoxy- oder die Dimethylamino-Gruppe, in Position 4 am Py- ridin die Bindungssituation ver ¨andern. Miteinan- der verlinkte Pyridinderivate werden als multiva- lente Molek ¨ule in Wechselwirkung mit einem Gold- nanopartikel untersucht und mit den entsprechen- den monovalenten Wechselwirkungen verglichen.
Der Einfluss von verschiedene Linkern, die Einheit, welche zwei Pyridinmolek ¨ule miteinander verbin- det, wird dabei n ¨aher beleuchtet.
Zu Beginn des Projektes wurde nach einer quantenchemischen Methode gesucht, mit wel- cher die Pyridin-Gold-Wechselwirkung beschrie- ben werden kann. Dazu erfolgte die Untersuchung des Pyridin-Gold-Komplexes, also die Wechselwir- kung von Pyridin mit einem Goldatom. Wellenfunk- tionsbasierte Methoden sowie verschiedene an- gen ¨aherte Funktionale der Dichtefunktionaltheorie wurden f ¨ur verschiedene Bindungsstellen getes- tet und mit einer Benchmark-Methode verglichen [1]. Ein DFT-Funktional, anzuwenden mit der ent- sprechenden Dispersionskorrektur D3 [2], welches die verschiedenen Bindungsstellen im Vergleich zur Bechmarkmethode akkurat beschreiben kann, wurde ermittelt und kann nun auf gr ¨oßere Systeme angewendet werden.
Ein Goldnanopartikel wird in unserem theoreti- schem Modell als Gold(111)-Oberfl ¨ache simuliert, welches die stabilste Oberfl ¨ache f ¨ur Goldsyste- me darstellt. Die Wechselwirkung zwischen dem Pyridin und der Gold(111)-Oberfl ¨ache kann durch einen Cluster-Ansatz oder einen periodischen An- satz erfolgen.
Berechnungen unter Zuhilfenahme des Cluster- Ansatzes haben den Vorteil, dass hoch korre- lierte, wellenfunktionsbasierte Methoden, wie die St ¨orungstheorie oder der Coupled-Cluster-Ansatz, verwendet werden k ¨onnen. So untersuchen wir Cluster der Gr ¨oße Au7-Au10. Die Cluster werden so aufgebaut, dass sie einem Ausschnitt einer Gold(111)-Oberfl ¨ache ¨ahneln. Die Adsorption von Pyridin und 4-Dimethylaminopyridin (DMAP), mit erh ¨ohter Elektronendichte des aromatischen Rin- ges, wird in unterschiedlichen Bindungssituatio- nen untersucht. Der Einfluss des Substituenten
Chemie
Abbildung 1:Die Wechselwirkung von verschiedenen Pyridinderivaten mit einem Goldnanopartikel. Fragestellun- gen unserer Untersuchungen sind:
A) Bindet nicht substituiertes Pyridin mit dem Stickstoffatom oder flach an eine Gold-Oberfl ¨ache?
B) Wie beeinflussen Substituenten am Pyridin die Bindungssituation zu dem Goldsystem?
C) Spielen elektronische Effekte in multivalenten Wechselwirkungen eine Rolle? Vergleich mono- und multivalenter Wechselwirkungen am Beispiel DMAP vs 2-DMAP
D) Wie ist der Einfluss des Linkers (starrer vs flexibler Linker)?
auf die Bindungsenergie in verschiedenen Bin- dungssituationen im Vergleich zum nicht substitu- ierten Pyridin steht dabei im Mittelpunkt des In- teresses. Des weiteren wird der Einfluss von Gol- datomen in der 2. Schicht und zus ¨atzlichen Gol- datomen auf der 1. Schicht untersucht. Bisherige Berechnungen zeigen, dass letztere eine starke Erh ¨ohung der Bindungsenergie zum Pyridinderivat bewirken k ¨onnen. Gr ¨oßere Gold-Cluster (mit mehr als 19 Gold-Atomen) werden verwendet, um die Bindung verschiedener bivalenter Molek ¨ule, wie dem 2-DMAP (zwei DMAP Molek ¨ule verkn ¨upft), zu studieren. Als Nachteil des Cluster-Ansatzes sei genannt, dass aufgrund der begrenzten Sys- temgr ¨oße keine ausgedehnte Oberfl ¨ache simuliert werden kann.
Mit Hilfe von periodischen Berechnungen kann die elektronische Struktur der Oberfl ¨ache sehr gut beschrieben werden. Allerdings sind stan- dardm ¨aßig nur effektive Einteilchen-N ¨aherungen des Hamiltonoperators und damit HF und DFT- Rechnungen m ¨oglich. Diese Art von Metho- den k ¨onnen dispersive Wechselwirkungen, wel- che wichtig f ¨ur das zu beschreibende Sys- tem sind, nicht erfassen, sodass post-DFT- Dispersionskorrekturen notwendig sind. Die mo- novalenten Wechselwirkungen von Pyridin und substituiertem Pyridin, wie 4-Methoxypyridin (MP) oder DMAP, werden hier untersucht. So geschieht die Wechselwirkung f ¨ur Pyridin mit einem Gold- system ¨uber das Stickstoffatom, w ¨ahrend sie f ¨ur f ¨ur MP als flach anbindend vermutet wird. Die Un- tersuchung multivalenter Molek ¨ule auf der Ober-
fl ¨ache f ¨uhrt sehr schnell zu sehr großen Syste- men, da sich die Anzahl der Goldatome drastisch erh ¨oht und die Einheitszelle so erweitert werden muss, dass Molek ¨ul-Molek ¨ul-Wechselwirkungen vernachl ¨assigt werden k ¨onnen.
Quantenchemisch liefert der Cluster-Ansatz ei- ne gute Beschreibung des Pyridin-Goldsystems, w ¨ahrend der periodische Ansatz wiederum eine gute Beschreibung der ausgedehnten Oberfl ¨ache liefert. Beide Ans ¨atze in Kombination und im Ver- gleich erm ¨oglichen ein tieferes Verst ¨andnis der Wechselwirkung von verschiedenen Pyridinderiva- ten mit einem Goldsystem und lassen Aussagen
¨uber elektronische Effekte in multivalenten Wech- selwirkungen zu.
1. D. Mollenhauer, J. Floß, H.-U. Reissig, E. Volos- hina and B. Paulus, J. Comp. Chem.,accepted.
2. S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich, H. Krieg, J.
Chem. Phys. 132, 154104 (2010).
F ¨orderung
DFG-Sonderforschungsbereich 765
Chemie
H¨ upfende Protonen als Br¨ ucke zwischen Wasser und Proteinen
Ab-initio-molekulardynamische Simulationen des Protonentransfers in Aminos¨ auren und kleinen Peptiden
B. Schmidt, T. Frigato, Ch. Sch ¨utte, Institut f ¨ur Mathematik, Freie Universit ¨at Berlin
Kurzgefasst
• Protonentransfer-(PT)-Reaktionen spielen eine wesentliche Rolle f ¨ur Struktur und Funktion von Proteinen. In diesem Projekt wird die Bildung von Zwitterionen (PT zwischen Endgruppen) und die Bildung von Salzbr ¨ucken (PT zwischen geeigne- ten Seitenketten) untersucht.
• Als Modellsysteme f ¨ur die PT-Reaktionen wer- den Aminos ¨auren bzw. kurze Peptidsequenzen gew ¨ahlt. Unser Interesse gilt der Rolle des Was- sers als L ¨osungsmittel, das in Computersimula- tionen schrittweise hinzugef ¨ugt wird.
• Die Dynamik der untersuchten Molek ¨ule wird nu- merisch simuliert, wobei die auftretenden Kr ¨afte in jedem Zeitschritt durch eine Berechnung der Elektronendichte ermittelt werden. Die entspre- chenden Algorithmen profitieren von der massiv parallelen Architektur der HLRN-Computer.
In der S ¨aure-Base-Chemie werden Protonen zwi- schen einer S ¨aure (Protonendonor) und einer Ba- se (Protonenakzeptor) ¨ubertragen, wobei die ent- stehenden Ionen in der Regel durch die Wechsel- wirkung mit einem polaren L ¨osungsmittel stabili- siert werden. Einen interessanten Spezialfall stellt Wasser dar, das sowohl als S ¨aure als auch als Base agieren kann, wobei spontan Hydroxyl- und Hydronium-Ionen entstehen k ¨onnen. Durch das H ¨upfen von Protonen entlang benachbarter Mo- lek ¨ule k ¨onnen Ladungen auch ¨uber Entfernungen auf der Nanometerskala in sogenannten Wasser- br ¨ucken oder
”Wasserdr ¨ahten“ transportiert wer- den [1].
Neben der großen Bedeutung des Protonen- transfers in wissenschaftlich-technischen Berei- chen wie z. B. der Konversion von Sonnenenergie sowie der Energieumwandlung in Brennstoffzellen spielt dieser Reaktionsmechanismus vor allem in der Biochemie eine wesentliche Rolle. Die Struk- tur, und damit letztlich auch die Funktion, von Pro- teinen wird durch eine Vielzahl verschiedener intra- und intermolekularer Wechselwirkungen bestimmt.
Diese h ¨angen entscheidend vom Protonierungs- zustand eines Proteins ab. Dem Protonentransfer (PT) kommt dabei in zwei Zusammenh ¨angen eine wichtige Bedeutung zu. (1) Zwischen den Enden von Proteinketten werden Protonen ¨ubertragen.
Dadurch liegen Proteine in w ¨assriger L ¨osung ty- pischerweise als Zwitter-Ionen vor, d. h. mit katio- nischen Amino- und anionischen Carboxyl-Enden.
(2) Bei Vorliegen geeigneter Seitenketten k ¨onnen ebenfalls Protonen ¨ubertragen werden, z. B. zwi- schen einem sauren Glutamin- und einem basi- schen Lysin-Residuum. N ¨ahern sich diese auf we- niger als 400 pm an, spricht man von einer Salz- br ¨ucke.
Ziel des Projektes ist es, die Mechanismen des PTs auf molekularer Ebene zu verstehen, wobei wir uns zun ¨achst auf Aminos ¨auren und kleine- re Peptidketten beschr ¨anken m ¨ussen. Besonderes Augenmerk gilt dabei der Rolle des Wassers. Ob- wohl die weitaus meisten biologischen Prozesse in w ¨assriger L ¨osung auftreten, beginnen unsere Un- tersuchungen bei isolierten Aminos ¨auren und Pep- tiden, um so die intra- von den intermolekularen Prozessen trennen zu k ¨onnen. Anschließend wer- den in unseren Simulationen nach und nach einzel- ne Wassermolek ¨ule hinzugef ¨ugt, um so den Ein- fluss des L ¨osungsmittels kontrolliert zu untersu- chen. So k ¨onnen Fragen beantwortet werden, die in Experimenten gar nicht oder nur sehr schwer zug ¨anglich sind, wie z. B.: Wieviele Wassermo- lek ¨ule sind erforderlich, um Aminos ¨auren oder Peptide von ihrer neutralen in ihre zwitterionische Form zu ¨uberf ¨uhren? Was passiert mit einer Salz- br ¨ucke, wenn Wassermolek ¨ule hinzugef ¨ugt wer- den? Wie ist der Einfluss der Protonierung und der (Mikro-)Solvatisierung auf die Sekund ¨arstruktur ei- nes Peptides? Dar ¨uber hinaus ist es interessant, diese Prozesse in ihrer Zeitabh ¨angigkeit zu simu- lieren, um so auch die Zeitskalen der untersuchten Prozesse studieren zu k ¨onnen. Wesentliche Fra- gen sind z. B.: Wie schnell k ¨onnen Protonen von Termini bzw. von geeigneten Seitenketten abgel ¨ost bzw. an diese angelagert werden? Auf welcher Zeitskala werden Protonen zwischen Protein und Wasser ¨ubergeben, und wie schnell ist der Trans- port von Protonen entlang von Wasserbr ¨ucken?
Bei den weitaus meisten Computersimulationen zur Struktur und Dynamik von Peptiden und Pro- teinen werden (semi-)empirische Modelle zur Be- rechnung von Energien und Kr ¨aften zwischen den Atomen angewandt. Neben Einschr ¨ankungen in der Genauigkeit und ¨Ubertragbarkeit solcher Mo- delle besteht die wesentliche Einschr ¨ankung dar- in, dass das Brechen und Bilden chemischer Bin- dungen in vielen F ¨allen nicht beschrieben wird.
Daher wenden wir f ¨ur die Untersuchung von PT-Reaktionen Verfahren an, bei denen in je-
Chemie
Abbildung 1:Schnappschuss einer
”ab-initio“-Molekulardynamiksimulation der Rekombinationsreaktion eines Pro- tons und eines Elektrons in einem Wassercluster, aus [4]
dem Zeitschritt der Simulationen die Energien bzw. Kr ¨afte aus der Elektronenstruktur berech- net werden. Solche Ans ¨atze werden als
”ab-initio“- Molekulardynamik (AIMD)-Verfahren bezeichnet, weil sie ohne Modellannahmen die Schr ¨odinger- Gleichung (f ¨ur die Wellenfunktion) oder die Kohn- Sham-Gleichung (f ¨ur die Dichte) der Elektronen l ¨osen. Diese Ans ¨atze haben sich in den letzten 25 Jahren, bedingt durch die Weiterentwicklung der Theorie und der Computer-Hardware, in wei- ten Bereichen der computergest ¨utzten Physik und Chemie etabliert und k ¨onnen heute auch zur Si- mulation mittlerer bis großer molekularer Systeme eingesetzt werden. Das an der Universit ¨at Z ¨urich entwickelten Programmpaket CP2K implementier die AIMD algorithmisch sehr effizient und profitiert von der massiv-parallelen Architektur der HLRN- Computer.
Erste Ergebnisse unserer AIMD-Simulationen von Elektronen und Protonen in Wasserclustern (aus einem vorhergehenden HLRN-Großprojekt) zeigen das Potenzial dieser Methoden und stel- len einen wichtigen Zwischenschritt dar: So konn- te in unserer Arbeit [2] die Struktur von sol- vatisierten Elektronen untersucht und zur Inter- pretation experimenteller Spektren heran gezo- gen werden. Weiterhin wurde die Dynamik der Elektron-Lokalisierung und der zugeh ¨origen Re- Orientierung des umgebenden Wassers auch als Funktion der Temperatur untersucht [3]. In einer anderen Untersuchung [4] konnten wir zeigen, wie
die Dynamik der einfachsten Rekombinationsre- aktion eines Protons mit einem Elektron von der (Mikro-)Solvatation in Wasser beeinflussst wird.
1. Marx, D.; Tuckerman, M. E.; Hutter, J.; Parrinel- lo, M., 1999: The Nature of the Hydrated Ex- cess Proton in Water. Nature, 397, 601-604.
doi:10.1038/17579
2. Frigato, T.; Van de Vondele, J. ; Schmidt, B.;
Sch ¨utte, Ch. Jungwirth, P., 2008: Ab Initio Mole- cular Dynamics Simulation of a Medium-Sized Water Cluster Anion. J. Phys. Chem. A, 112, 6125-6133. doi:10.1021/jp711545s
3. Marsalek, O.; Uhlig, F.; Frigato, T.; Schmidt, B.; Jungwirth, P., 2010: Dynamics of Elec- tron Localization in Warm vs. Cold Wa- ter Clusters. Phys. Rev. Lett., 105, 043002.
doi:10.1103/PhysRevLett.105.043002
4. Marsalek, O.; VandeVondele, J.; Bradforth, S.
E.; Frigato, T.; Schmidt, B.; Sch ¨utte, Ch.; Jung- wirth, P., 2010: Hydrogen Forms in Water by Proton Transfer to a Distorted Electron. J. Phys.
Chem. B, 114, 915-920. doi:10.1021/jp908986z F ¨orderung
Center for Scientific Simulation (Exzellenzpro- gramm der FU Berlin)
Chemie
Theory can explain and design materials with specific properties.
Periodic density functional theory calculations of methanol and vanadium oxide aggregates cerium oxide: geometrical electronic structures, vibrational properties, reactivity
C. Popa, Institut f ¨ur Chemie, Humboldt Universit ¨at zu Berlin
Abstract
• First-principles spin-polarized DFT + U calcula- tions will be performed for the investigation of the structure, electronic and vibrational proper- ties and the reactivity of vanadia and methanol on ceria model catalysts.
• First the thermodynamically stable monomeric and aggregated vanadia species are identified.
Then the coadsorption of methanol and dissoci- ated methanol with vanadia on ceria surfaces are considered. Further on the possible minimum energy paths for the oxidation in the presence of vanadia species of methanol to formaldehyde are investigated.
• The role of the ceria support and of the vana- dia structures is a key aspect of the enhanced activity observed for ceria supported vanadia in certain oxidation reactions. The reaction ener- gies, as well as the determination of the elec- tronic, thermodynamic and vibrational properties are studied.
Understanding of the structure and properties of a system at atomic level has a big impact in many scientific and technological fields such as physics, chemistry, catalysis, medicine, microelectronics, astronomy. Theoretical approach of the designed models must embrace part of the complexity of the real system.
The production of most important substances in- volves catalysts, which change the rate of a reac- tion. The general goal is to discover alternative re- action pathways to the reaction product with lower activation energy than the reaction route not medi- ated by the catalyst.
Supported vanadium oxide catalysts have been studied quite extensively because of their high ac- tivity for selective oxidation reactions. The nature of the support has a key influence on the physico- chemical and catalytic properties of the supported vanadium oxide.
Vanadia supported on ceria shows a remarkably high activity as compared to silica- and alumina- supported catalysts. Notwithstanding the well- known promoting effect of ceria in oxidation cataly- sis, which is typically attributed to its ability to store,
release, and transport oxygen ions, the origin of the support effect on the activity of vanadia/ceria catalysts has remained a topic of continuous inves- tigations.
The study of well-defined model systems of in- creasing complexity, both experimentally and the- oretically, is of importance for analyzing the sup- port effect on the structure and properties of vana- dia/ceria systems. Statistical thermodynamics can account for the effect of oxygen partial pressure at a given temperature (or temperature at a given pressure) on the stability of the supported ad- species.
Using the previous allocated HLRN computer time, through a successful combination of den- sity functional theory (DFT) calculations per- formed here and experimental techniques con- ducted in Fritz-Haber Institute, Berlin, the for- mation of monomeric O=V5+O3 species on the CeO2(111) surface at low vanadia loadings is demonstrated [1]. For the first time, a direct rela- tionship between the nuclearity of vanadia species (monomeric vs. polymeric) and their vibrational properties is shown. Ceria stabilizes the vanadium +5 oxidation state, leading to partially reduced ce- ria upon vanadium deposition. The results indicate that ceria surfaces stabilize small vanadia species, such as monomers and trimers, that sinter into two- dimensional, monolayer islands.
Recently the support effect on the oxidative de- hydrogenation activity for vanadia/ceria systems for the oxidation of methanol to formaldehyde using well-defined VOn/CeO2(111) model catalysts was examined [2]. Density functional theory is applied and the energies of hydrogenation and oxygen va- cancy formation also predict an enhanced reactiv- ity of the vanadia/ceria system. At the origin of this support effect is the ability of ceria to stabilize re- duced states by accommodating electrons in local- izedf-states.
In this stage of the project, the focus is on un- derstanding the support effect on the ODH ac- tivity for vanadia/ceria catalysts. A well-defined VOn/CeO2(111) model system is employed, for which the atomic surface structure has been deter- mined [1] and the selective oxidation of methanol to formaldehyde as a prototype ODH reaction is stud- ied. The energies for hydrogenation and oxygen vacancy formation are used as descriptors for ODH reactions. Upon H transfer from methanol (as upon other reduction reactions such as O defect forma-
Chemie
Figure 1:Ceria supported VO and CH3OH.
tion), monomeric vanadia species remain in the +5 oxidation state, whereas Ce ions are reduced from Ce(f0)4+ to Ce(f1)3+. Reduction of the ceria sup- port is the key factor determining the superior ac- tivity of ceria supported vanadia catalysts. The re- sults obtained from DFT+Uand hybrid approaches (HSE) show that both these methods are suitable, with the former being computationally less costly.
To this end, in this project the structure, elec- tronic and vibrational properties and the reactiv- ity of VOn/CeO2(111) model catalysts by means of DFT+U and hybrid functionals calculations were successfully investigated [3]. Under an oxygen ambient pressure at a given temperature thermo- dynamically stable monomeric and polymeric ad- species are identified.
The normal vibrational modes for the VOn ad- species and their IR activity are described. The re- activity of these systems using reactivity descrip- tors, the oxygen defect formation and the hydro- genation reaction energies are evaluated. Further on the oxidation of methanol to formaldehyde, ex- amining the role of the ceria support and the role of the VOnstructures, is investigated.
The first-principles spin-polarized calculations are performed using density functional theory with different exchange-correlation energy functionals, such as PBE corrected by the Hubbard parame- terU (PBE+U) and the hybrid functional HSE. We employ the Vienna Ab-Initio Simulation Package (VASP) [4], which is one of the most efficient im-
plementations of the plane-wave based methods used for periodic solid state systems, especially for those containingdandf electrons.
More Information
1. M. Baron, H. Abbott, O. Bondarchuk, D. Stac- chiola, A. Uhl, S. Shaikhutdinov, H.-J. Freund, C. Popa, M. V. Ganduglia-Pirovano, J. Sauer,
’Resolving the Atomic Structure of Vanadia Monolayer Catalysts: Monomers, Trimers and Oligomers on Ceria’, Angew. Chem. Int. Ed., 48, 1, 2009
2. M. V. Ganduglia-Pirovano, C. Popa, J. Sauer, H.
Abbott, A. Uhl, M. Baron, D. Stacchiola, O. Bon- darchuk, S. Shaikhutdinov, H.-J. Freund, ’The Role of Ceria in Oxidative Dehydrogenation on Supported Vanadia Catalysts’, J. Am. Chem.
Soc., 132, 2345, 2010
3. C. Popa, M. V. Ganduglia-Pirovano, J. Sauer,
’Periodic density functional theory study of VOn
adsorbed on CeO2(111) surfaces’, J. Phys.
Chem. C, 2011,accepted 4. http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp Funding
DFG Collaborative Research Centre 546
”Struktur, Dynamik und Reaktivit ¨at von Ubergangsmetalloxid-Aggregaten”¨
Chemie
Die geheimnisvollen Bewegungen der Enzyme
Molek¨ uldynamiksimulation an licht- und spannungsabh¨ angigen Enzymen
M.A. Mroginski, S. Kaminski, T. Utesch, Insti- tut f ¨ur Chemie, Max-Volmer-Laboratorium, Techni- sche Universit ¨at Berlin
Kurzgefasst
• Biomolek ¨ule wie Enzyme sind keine starren K ¨orper, sie stehen unter st ¨andiger Bewegung.
• Die Aktivierung bzw. Deaktivierung von En- zymen erfolgt ¨uber strukturelle ¨Anderungen, die durch große Reorientierungen von Protein- dom ¨anen oder durch geringe konformationelle Anderungen an aktiven Zentren erfolgen k ¨onnen.¨
• Zum Verst ¨andnis dieser experimentell nur
¨außerst schwierig zug ¨anglichen Konfor- mations ¨anderungen sind rechenintensive Molekulardynamik- (MD) und steered Moleku- lardynamiksimulationen (SMD) ein ad ¨aquates Werkzeug.
• Einen detaillierter Einblick in wichtige Enzymre- gionen, wie beispielsweise aktive Zentren, bie- ten sogenannte QM/MM Rechnungen, die eine Kombination aus MD und quantenmechanischen (QM) Simulationen darstellen.
Das Verst ¨andnis der Funktionsweise von Enzy- men und deren katalytische Eigenschaften sind in vielen Forschungsfeldern, wie z. B. im medizini- schen Bereich oder bei der Entwicklung von alter- nativen Energiequellen, von fundamentaler Bedeu- tung. Dazu sind neben experimentell bestimmten dreidimensionalen Strukturen auch rechenaufwen- dige Simulationen von großem Interesse, da struk- turelle Fluktuationen von Enzymen auf atomarer Ebene experimentell nur extrem schwierig gewon- nen werden k ¨onnen, aber einen wichtigen Teil zum Verst ¨andnis der Funktionsweise beitragen.
Molekulardynamik-(MD)-Simulationen unter Ver- wendung von vielen parallel genutzten CPUs bie- ten die M ¨oglichkeit, Biomolek ¨ulen und deren Kon- formations ¨anderungen, die große Auswirkungen auf die Funktion des Enzyms mit sich f ¨uhren k ¨onnen, auf einer Nanosekunden-Skala zu be- schreiben. L ¨angere Simulationen sind unter heu- tigen Rechenleistungen nur sehr selten umsetz- bar, da die behandelten Systeme von Enzymen in L ¨osungsmittel Wechselwirkungen von mehre- ren hunderttausend Atomen beschreiben, die pro Zeitschritt von wenigen Femtosekunden berechnet werden m ¨ussen. Um Vorg ¨ange auf l ¨angeren Zeits- kalen realisieren zu k ¨onnen, werdensteeredMole- kulardynamik (SMD) Berechnungen durchgef ¨uhrt,
in denen große Molek ¨ulbewegungen mit Hilfe von externen Kr ¨aften beschleunigt werden.
Eine Kombination aus SMD- und MD- Simulationen wurde erfolgreich f ¨ur die Sulfitoxi- dase (SO) h ¨oherer Vertebraten angewandt. Sul- fitoxidasen sind wichtige Bestandteile des Meta- bolismus’ schwefelhaltiger Aminos ¨auren und De- fekte an ihnen spiegeln sich h ¨aufig in schwerwie- genden Behinderungen und Erkrankungen wieder.
W ¨ahrend der Umwandlung von Sulfit zu Sulfat wer- den Elektronen vom aktiven Zentrum, dem Ort der Katalyse, zu der Cytochrom-b5-Untereinheit trans- portiert. Da einerseits der Abstand zwischen den beiden Redoxzentren in der kristallographischen Struktur sehr groß ist und andererseits andere Ar- beitsgruppen experimentell sehr hohe Elektronen- transferraten zwischen den Redoxzentren messen konnten, wurde vermutet, dass es zu einer erheb- lichen Reorientierung innerhalb der SO w ¨ahrend der Katalyse kommen muss. Durch SMD-und MD- Simulationen wurde diese Bewegung simuliert und es konnte eine stabile Konformation des aktivier- ten Zustands gewonnen werden, in der Elektro- nentransferraten im Einklang mit experimentellen Daten berechnet werden konnten [1]. Des Weite- ren soll zuk ¨unftig der Einfluss von Oberfl ¨achen, an denen die SO immobilisiert werden soll, untersucht werden, was rechenintensive Simulationen, beste- hend aus Adsorptions- und Equilibrierungsphase, voraussetzt, wie sie das HLRN erm ¨oglicht.
Ein Projekt, bei dem neben MD-Simulationen gezielt quantenmechanische Rechnungen zum Einsatz kommen, befasst sich mit Phytochromen, deren Kofaktoren durch Wechselwirkungen mit Licht in unterschiedlichen Konfigurationen vorlie- gen k ¨onnen. Hier wird keine große Reorientie- rung innerhalb des Enzyms wie bei der SO ver- mutet, sondern das Augenmerk auf ¨Anderungen des Kofaktors gelenkt. Dabei wurde das Gesamt- system mit MD-Simulationen dargestellt und in bestimmten Zeitintervallen Schnappsch ¨usse des Kofaktors und dessen Umgebung extrahiert, von denen mit Hilfe von QM-Rechnungen Spektren berechnet wurden. Dadurch konnte gezeigt wer- den, dass die Ladungsverteilung der Kofaktorum- gebung einen starken Einfluss auf die Spektren hat und bestimmte Konfigurationen weitaus g ¨unstiger sind als andere [2]. Außerdem zeigten lange MD- Simulationen von 45 ns, dass zwei unterschiedli- che stabile Konfigurationen f ¨ur den Kofaktor vorlie- gen [3].
An [NiFe]-Hydrogenasen (H2asen), die Wasser- stoff reversibel in Protonen und Elektronen spal-
Chemie
~32 Å
~16 Å
Abbildung 1:Darstellung des Sulfitoxidasemonomers im inaktivierten (A Kristallstruktur: 1SOX) und in dem akti- vierten Zustand (B). Der Abstand zwischen den Metallen der beiden Redoxzentren, die als Kugel- und Strichmodell dargestellt sind, verringert sich durch die Dom ¨anenbewegung von 32 auf 19 ˚A. Die Dom ¨anen sind in t ¨urkis (Hauptdom ¨ane) und gelb (Cytochromb5) dargestellt und werden durch den rot markierten, sehr flexiblen Strang verbunden, durch den die große Konformations ¨anderung der Cytochrom-Einheit erm ¨oglicht wird, wobei die Hauptdom ¨ane nur geringe strukturelle Fluktuationen durchl ¨auft.
ten k ¨onnen und besonderes Interesse als alterna- tive Energiequelle einnehmen, sollen sowohl Ad- sorptionsvorg ¨ange an modifizierten Oberfl ¨achen als auch Infrarotspektren berechnet werden. Die Adsorption von H2asen ist von großem Interes- se, da die Immobilisierung an Oberfl ¨achen so- wohl die Stabilit ¨at des Enzyms als auch m ¨ogliche Reaktionen mit Interaktionspartnern stark beein- flussen kann, was zu einer Inhibition der Kataly- se f ¨uhren k ¨onnte. Ein weiterer wichtiger Punkt ist die unterschiedliche Sauerstofftoleranz von [NiFe]- H2asen. Der Kontakt der H2asen mit O2 f ¨uhrt in einigen Spezies zu einer sofortigen Inaktivie- rung und in anderen zu weitaus geringeren Be- eintr ¨achtigungen in der Aktivit ¨at. Gr ¨unde f ¨ur die- ses Ph ¨anomen sind bisher nur teilweise erforscht, aber extrem wichtig f ¨ur den industriellen Einsatz.
Deshalb ist hier ein QM/MM-Ansatz zur Analyse von Mutationen ein vielversprechendes Werkzeug, um Auswirkungen auf die Konfiguration des kataly- tischen Zentrums zu erhalten.
1. T. Utesch and M.A. Mroginski: Three- Dimensional Structural Model of Chicken Liver Sulfite Oxidase in its Activated Form, J. Phys.
Chem. Lett., 1(23), 2159-2164, 2010
2. M.A. Mroginski et al.: Chromophore Structure of Cyanobacterial Phytochrome Cph1 in the Pr State: Reconciling Structural and and Spectros- copic Data by QM/MM Calculations, Biophys.
Journal, 96, 4153-4163, 2009
3. S. Kaminski, G. Daminelli and M.A. Mrogin- ski: Molecular Dynamics Simulations of the Chromophore Binding Site ofDeinococcus radi- odurans Bacteriophytochrome Using New For- ce Field Parameters for the Phytochromobilin Chromophore, J. Phys. Chem. B, 113, 945-958, 2009
F ¨orderung
DFG-Exzellenzcluster ’UniCat’, DFG-Sonderfor- schungsbereich 498
Chemie
Pack den Wasserstoff in den Tank
Quanteneffekte in Lithium-basierten Wasserstoffspeicher-Materialien
D. Sebastiani, Institut f ¨ur theoretische Physik, Freie Universit ¨at Berlin
Kurzgefasst
• Auf der Suche nach alternativen Energietr ¨agern stellt Wasserstoff eine attraktive M ¨oglichkeit da.
• Eines der Hauptprobleme bei Wasserstoff ist dessen Speicherung.
• Metallhydridspeicher sind eine vielversprechen- de M ¨oglichkeit. Allerdings gibt es noch ungel ¨oste technische Probleme.
• Durch quantenmechanische Simulationen soll das grundlegende Verst ¨andnis f ¨ur die Vorg ¨ange in diesen Materialien verbessert werden.
• Wir vermuten, dass Quanten-Delokalisierung der Protonen eine wichtige Rolle spielt.
• Um dies zu simulieren verwenden wir die moder- ne Methode der Feynman-Pfadintegrale, was nur durch den gleichzeitigen Einsatz mehrerer hun- dert CPU-Kerne m ¨oglicht ist.
Die Klimaerw ¨armung sowie die Verknappung fossi- ler Brennstoffe haben zur Suche nach Alternativen Energietr ¨agern gef ¨uhrt. Eine attraktive M ¨oglichkeit stellt dabei Wasserstoff dar. Eines der Hauptpro- bleme der sogenannten Wasserstoffwirtschaft ist allerdings die Speicherung von Wasserstoffgas.
Die herk ¨ommlichen Verfahren zur Speicherung von Gasen in Druckbeh ¨altern gestalteten sich bei Was- serstoff schwierig. Aufgrund seiner geringen Teil- chendichte lassen sich nur niedrige volumenbe- zogene Energiedichten erreichen. Dies bedeutet, dass ein extrem hoher Druck aufgewendet werden m ¨usste. Dies f ¨uhrt aber wiederum auf weitere tech- nische Probleme.
Ein vielversprechender Alternativansatz ist durch die Metallhydridspeicher gegeben. Dabei wird der Wasserstoff in den L ¨ucken eines Me- tallgitters eingelagert und durch Erw ¨armung des Speichers wieder abgegeben. Eine sehr attraktive Materialklasse sind die besonders leichten Amide und Imide von Alkalimetallen. Diese Materialien sind in der Lage, Wasserstoff aufzunehmen und wieder abzugeben. Dieser Vorgang ist ¨uber Tem- peratur und Druck kontrollierbar. Die Speicherung geschieht reversibel mittels folgender chemischer Reaktion:
Li2NH+H2⇀↽LiNH2+LiH
In diesem Material erreicht man ¨uber diese Reak- tion eine sehr hohe Speicherdichte von 10% wt.
(Gewichtsprozent), siehe [1].
Leider existieren bei diesen Wasserstoffspei- chern immer noch technische Probleme bei der Freigabereaktion. Um diese Schwierigkeiten zu bew ¨altigen, wurden bereits viele Simulationen und experimentelle Untersuchungen unternommen.
Trotzt dieser Anstrengungen sind selbst einfa- che Fragen wie zum Beispiel nach der statischen Struktur des Materials noch nicht abschließend ge- kl ¨art. Basierend auf unserer bisherigen Forschung vermuten wir, dass die Protonen bei Li2NH deloka- lisieren. Delokalisierung ist ein Quanteneffekt und bedeutet anschaulich, dass sich ein Teilchen an mehreren Orten gleichzeitig aufh ¨alt. Diese Quan- teneffekte k ¨onnen insbesondere auch die Diffu- sionsprozesse von Wasserstoffatomen durch den Kristall erheblich beeinflussen. Diese Diffusion ist unbedingt erforderlich, damit die zu speichernden H2-Gasmolek ¨ule ihre Zielorte erreichen, an denen die Speicherreaktion stattfindet. Das Ziel unseres Projekts ist es daher, insbesondere die dynami- schen Eigenschaften der Protonen in Li2NH besser zu verstehen.
Mathematisch werden quantenmechanische Systeme durch eine Wellenfunktion beschrieben.
Die Wellenfunktion erh ¨alt man durch L ¨osen der Schr ¨odingergleichung. Allerdings w ¨achst der Auf- wand f ¨ur das L ¨osen der Schr ¨odingergleichung ex- ponentiell mit der Anzahl der Teilchen im System.
Daher sind eine Reihe von N ¨ahrungen notwen- dig, um eine numerische L ¨osung mit vertretbarem Aufwand berechnen zu k ¨onnen.
F ¨ur unser Projekt verwenden wir dazu das sehr effiziente Elektronenstrukturprogramm CPMD. Ei- ne wichtige N ¨aherung bei Elektronenstrukturpro- grammen ist es, die Kerne nur als klassische Teil- chen zu simulieren. Da wir aber eine Quanten- delokalisierung der Protonen vermuten, bedienen wir uns außerdem der Methode der Feynman- Pfadintegrale. Diese Methode erm ¨oglicht uns, ne- ben den Elektronen auch die Protonen als quan- tenmechanische Objekte zu simulieren. Trotz der verwendeten N ¨ahrungen und ausgefeilten Algo- rithmen bleiben diese Rechnungen sehr aufwen- dig und erfordern daher den gleichzeitigen Einsatz mehrerer hundert CPU-Kerne.
In unseren bisherigen Untersuchungen haben wir uns auf die statische Struktur von Li2NH kon- zentriert [2] [3]. Abbildung 1 zeigt die berechneten Aufenthaltswahrscheinlichkeiten f ¨ur die Atomker- ne. Insbesondere Lithiumatome erscheinen mobi- ler und ungeordneter als R ¨ontgenexperimente ver- muten ließen. Dieses Ergebnis ist konsistent mit
Chemie
Abbildung 1:Mittels Pfadintegralen berechnete Aufenthaltswahrscheinlichkeit einzelner Atome im Li2NH Kristall.
(blau: Stickstoff, gr ¨un: Lithium, grau: Wasserstoff)
der experimentell beobachteten hohen Diffusions- konstante. Desweiteren ist erkennbar, dass die Ori- entierung der NH-Bindung relativ zum Stickstoff- Gitter 30 Grad betr ¨agt und um die NN-Achse pr ¨azessiert. Die zudem aus den Simulationen ab- geleiteten NMR-Parameter passen ebenfalls sehr gut zu experimentellen Messungen. Dies alles il- lustriert die ungew ¨ohliche chemische Umgebung des Wasserstoffatoms in diesem System. Gleich- zeitig wird die Notwendigkeit f ¨ur die rechenintensi- ven quantenmechanischen Simulation klar.
Zur Zeit gehen wir mit unseren Simulatio- nen noch grundlegenden Fragestellungen nach.
Auch m ¨ussen die verwendeten Simulationsmetho- den noch weiter erprobt werden. Trotzdem sind wir zuversichtlich, durch unsere Forschung zum Verst ¨andnis von Li2NH und zur L ¨osung technischer Problem der Wasserstoffspeicherung beizutragen.
1. W. I. F. David et al., J. Am. Chem. Soc.
129, 1594 (2007). A Mechanism for Non- stoichiometry in the Lithium Amide/Lithium Imi- de Hydrogen Storage Reaction.
2. G. A. Ludue ˜na and D. Sebastiani, J. Phys.
Chem. Lett., DOI: 10.1021/jz1012388 (2010).
Possibility of Coherent Delocalized Nuclear Quantum States of Protons in Li2NH
3. G.A. Ludue ˜na, M. Wegner, L. Bjaalie and D.
Sebastiani: Local disorder in hydrogen storage compounds – the case of lithium amide/imide ChemPhysChem 11, 2353-2360 (2010)
F ¨orderung
Freie Universit ¨at Berlin
Chemie
Oberfl¨ achen von Nanokristalliten
Theoretische Untersuchung von MgF
2-Oberfl¨ achen
C. M ¨uller, B. Paulus, Institut f ¨ur Chemie und Bio- chemie, Freie Universit ¨at Berlin
Kurzgefasst
• MgF2-Nanopartikel spielen eine wichtige Rolle als Katalysatoren in modernen Synthesemetho- den.
• Ihre katalytischen Eigenschaften h ¨angen ganz wesentlich mit ihrer Struktur zusammen.
• Die Struktur wiederum wird durch Bedingungen bei der Herstellung der Nanopartikel beeinflusst.
• Mit quantenchemischen Methoden l ¨asst sich der Zusammenhang zwischen Reaktionsbedingun- gen und Struktur aufkl ¨aren.
• Optimale Synthesebedingungen sind vorhersag- bar.
Magnesiumfluorid (MgF2) zeigt besondere Eigen- schaften, die es f ¨ur verschiedene technische An- wendungen interessant machen. Als sehr d ¨unne Schicht aufgetragen, eignet es sich zur Entspie- gelung von optischen Linsen wie Brillengl ¨asern oder Linsen in Kameraobjektiven und Ferngl ¨asern.
Im Gemisch mit Magnesiumoxid (MgO) oder an- deren Metallfluoriden katalysiert es eine Vielzahl chemischer Reaktionen, indem es sie beschleu- nigt, ihre Ausbeute erh ¨oht oder den Ausgang der Reaktion so beeinflusst, dass haupts ¨achlich eine ganz bestimmte Verbindung gebildet wird. So wur- den MgF2-Katalysatoren in der Vergangenheit zum Beispiel f ¨ur die Synthese von α-Tocopherol (Vit- amin E) eingesetzt.
F ¨ur jede dieser Anwendungen muss das Ma- gnesiumfluorid auf eine andere Art und Weise hergestellt werden. Eine neue Art der Herstel- lung ist die so genanntesol-gel-Synthese. Hierbei wird zun ¨achst eine andere Magnesiumverbindung in einer Alkoholl ¨osung gel ¨ost und mit Flusss ¨aure (HF) versetzt. So entstehen zun ¨achst sehr klei- ne Magnesiumfluoridteilchen (Nanopartikel), die in der Alkoholl ¨osung weiter wachsen zu Mikrokristal- liten (diese L ¨osung wird auch Sole genannt), und sich schließlich miteinander zu mehr oder weni- ger geordneten Netzwerken zusammenschließen (Gel). Wird nun der Alkohol unter hohem Druck und hoher Temperatur verdampft, bleibt das Netz- werk der Magnesiumfluoridteilchen erhalten, und es bildet sich ein hochpor ¨oser Festk ¨orper mit einer sehr großen Oberfl ¨ache ¨ahnlich einem Schwamm.
Wichtig f ¨ur die sp ¨atere Katalyse ist, wie genau sich die Alkoholl ¨osung zusammensetzt, und insbeson-
dere wieviel Wasser sie enth ¨alt. Sind Spuren von Wasser enthalten, so bilden sich auf den Ober- fl ¨achen in den Poren den “Schwamms” Hydroxid- gruppen (OH−), die f ¨ur die Verwendung von MgF2
als Katalysator wichtig sind [1].
In unserem Projekt wollen wir untersuchen, wie die Magnesiumfluoridteilchen genau ausse- hen, aus denen sich hochpor ¨oses MgF2 zusam- mensetzt. Dazu kombinieren wir eine sehr alte Me- thode, die sogenannte Wulff-Konstruktion [2], be- nannt nach dem russischen Kristallographen Ge- orge Yuri Victorovich Wulff (1863-1925) mit Me- thoden der Statistischen Thermodynamik die erst seit Ende der 90er Jahre zur Aufkl ¨arung von Ober- fl ¨achenstrukturen unter realen Bedingungen ver- wendet wird. Mit Hilfe der Wulff-Konstruktion l ¨asst sich die Struktur von Kristallen anhand der Ober- fl ¨achenenergien f ¨ur verschiedene Oberfl ¨achen im Kristall simulieren. Je nachdem wie man einen Kristall zerschneidet, werden einmal mehr einmal weniger Bindungen zwischen Atomen getrennt.
Dadurch kann die Arbeit, die zur Schaffung einer Oberfl ¨ache n ¨otig ist, unterschiedlich hoch sein. Je h ¨oher diese Arbeit ist, umso weniger stabil ist die entsprechende Oberfl ¨ache. Im Bestreben, diese instabilen Oberfl ¨achen zu vermeiden, wird ein Kris- tall eine Form w ¨ahlen, in der diese Oberfl ¨achen nur zu einem kleinen Teil vorkommen, und genau die- se energetisch niedrigste Struktur erh ¨alt man auch als Ergebnis der Wulff-Konstruktion.
Oberfl ¨achenenergien k ¨onnen schon seit lan- gem theoretisch berechnet werden. Dazu sind pro Oberfl ¨ache nur zwei Rechnungen n ¨otig, eine f ¨ur eine 2-dimensionale Oberfl ¨ache und eine f ¨ur einen 3-dimensionalen Kristall. Selbst bei schlech- ter ¨Ubereinstimmung der absoluten Energien mit den tats ¨achlichen Werten kann der relative Wert der Oberfl ¨achenenergien sehr genau erhalten wer- den. Neu ist der Ansatz, Bedingungen bei der Her- stellung der Mikrokristallite mit in die Berechnung der Oberfl ¨achenenergien einzubeziehen. In unse- rem Fall ist von Interesse, wie sich unterschiedli- che Konzentrationen von Wasser und Flusss ¨aure (HF) auf die Stabilit ¨at einzelner Oberfl ¨achen aus- wirken. Von einer Untersuchung mit Aluminium- fluorid (AlF3) ist bekannt, dass bei hohen Kon- zentrationen von HF zus ¨atzliche Fluoratome auf der Oberfl ¨ache gebunden sind, w ¨ahrend bei ho- hen Konzentrationen von Wasser Fluoratome auf der Oberfl ¨ache durch Hydroxidgruppen (OH−) er- setzt werden [3]. Dies f ¨uhrt dazu, dass sich erstens die relative Stabilit ¨at der unterschiedlichen Ober- fl ¨achen ver ¨andert, was wiederum zu anderen For-
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