M. M ¨uller, A. Galuschko, F. L ´eonforte, M.
M ¨ulayim, N. Tretyakov, Institut f ¨ur theoretische Physik, Georg-August-Universit ¨at G ¨ottingen
Kurzgefasst
• Das Haften und Gleiten von winzigen Tr ¨opfchen auf strukturierten Unterlagen wirft auf der mole-kularen Skala viele Fragen auf
• Untersuchung der gr ¨oßenabh ¨angigen Dissipa-tionsmechanismen beim Fließen von Tr ¨opfchen auf harten, weichen und gemusterten Unterla-gen sowie des Einflusses eines L ¨osungsmittels oder chemischer Reaktionen hierauf
• Anschluss der molekularen Simulationen an eine hydrodynamische Kontinuumsbeschreibung
• Einfaches, vergr ¨obertes Modell f ¨ur Polymer-fl ¨ussigkeiten (
”coarse-grained modeling“)
• geometrisch-parallelisierte Molekulardynamik
”LAMMPS“ mit 20 000 – 1 000 000 wechselwir-kenden Teilchen auf bis zu 256 CPUs
Bringt man geringe Mengen einer Fl ¨ussigkeit, z.B. Wasser, ¨Ol oder Quecksilber, auf einer ebe-nen Fl ¨ache auf, so bilden sich zumeist Trop-fen, die je nach St ¨arke der Koh ¨asions- und Adh ¨asionskr ¨afte – Anziehung der Molek ¨ule im In-neren der Fl ¨ussigkeit bzw. zwischen der Fl ¨ussigkeit und der Fl ¨ache – v ¨ollig verschiedene Eigenschaf-ten besitzen k ¨onnen. In einigen F ¨allen, z.B. Wasser auf Glas, versucht die Fl ¨ussigkeit die Oberfl ¨ache vollst ¨andig zu benetzen, w ¨ahrend sich in anderen F ¨allen, z.B. Wasser auf einem Lotusblatt, Tropfen formen, die nur eine minimale Kontaktfl ¨ache be-sitzen. Der Kontaktwinkel θY, den die Tropfen mit der Fl ¨ache einschließen, wird an der Dreiphasen-Kontaktlinie gemessen. Im ersten Fall ist er sehr klein, d.h.θY ≈0◦, und im zweiten Fall ann ¨ahernd 180◦. Er spiegelt die Balance zwischen Koh ¨asions-und Adh ¨asionskr ¨aften wider ¨asions-und h ¨angt ¨uber die Young’sche Gleichung
γGFcosθY =γGU−γUF
mit den drei Grenzfl ¨achenspannungen γGF, γGU
und γUF zwischen der fl ¨ussigen Phase, der gasf ¨ormigen Phase und der Unterlage zusammen.
Im Gegensatz zu diesen seit langem bekann-ten makroskopischen Gr ¨oßen sind das Fließver-halten, die Reibung und das Haften winziger
Tr ¨opfchen auf molekularer Ebene nur unvollst ¨andig verstanden. In typischen Experimenten besitzen diese Ausdehnungen von Mikro- bis Millimetern und bestehen aus Milliarden Molek ¨ulen, so dass die experimentelle Untersuchung einzelner Mo-lek ¨ule sehr schwierig ist. Ferner zeigen unter-schiedliche Dissipationsmechanismen, z.B. Rei-bung durch das viskose Fließen im Inneren des Tr ¨opfchens, an der Unterlage oder der Dreiphasen-Kontaktlinie, verschiedene Gr ¨oßenabh ¨angigkeiten.
”Finite-Size“-Effekte erschweren die Extrapolation von Tr ¨opfchen zu makroskopischen Tropfen, wel-che durch Young’swel-che Gleichung und Hydrody-namik beschrieben werden. Computersimulatio-nen k ¨onComputersimulatio-nen dazu beitragen, Antworten auf Fra-gen zu geben, wie sich Kontaktwinkel und Kon-taktlinie ver ¨andern, wenn ein Tr ¨opfchen verdampft, welche Rolle ein L ¨osungsmittel hierbei spielt, wie schwierig es ist, ein Tr ¨opfchen auf verschiede-nen Unterlagen zu bewegen und auch wieder zu entfernen, und vieles mehr. Diese Erkenntnisse k ¨onnen bei der Entwicklung und Verbesserung von Korrosionsschutz, Gleitmitteln und Techniken zum S ¨aubern von Oberfl ¨achen angewendet werden.
Um diese Fragestellungen zu untersuchen, verwenden wir einfache Modelle von Polymer-fl ¨ussigkeiten, da diese einen relativ geringen Dampfdruck besitzen und ann ¨ahernd alle Molek ¨ule w ¨ahrend einer Simulation in der fl ¨ussigen Pha-se verbleiben. So k ¨onnen wir VerdampfungPha-sef- Verdampfungsef-fekte vernachl ¨assigen, die eine Interpretation der Ergebnisse erschweren w ¨urden. Bei der Unter-suchung von universellen Mechanismen kommt es weniger auf die mikroskopischen Details die-ser Fl ¨ussigkeiten an, so dass es gen ¨ugt, nur die relevanten Eigenschaften dieser Makromo-lek ¨ule, wie die Flexibilit ¨at und die Konnektivit ¨at, zu ber ¨ucksichtigen. Daher verwenden wir eine ver-gr ¨oberte Beschreibung, in der mikroskopische De-tails in strukturlose Wechselwirkungszentren – im Folgenden als Teilchen bezeichnet – ausintegriert werden. Die Wechselwirkung zwischen den Teil-chen erfolgt ¨uber ph ¨anomenologische Potentiale, die eine starke Abstoßung auf kurzen und eine schwache Anziehung bei gr ¨oßeren Abst ¨anden be-sitzen. Zus ¨atzlich werden Teilchen eines Molek ¨uls durch Federn mit ihren Nachbarn verbunden, so dass die Grundz ¨uge der molekularen Gestalt er-halten bleiben (s. Abb.).
Die Simulation dieser vergr ¨oberten Model-le erfolgt mit dem MoModel-lekulardynamikprogramm
Chemie
Abbildung 1:Links: Schematische Darstellung der Young’schen Gleichung anhand eines Polymertr ¨opfchens (blau) auf einer glatten Unterlage (violett) nahe der vollst ¨andigen Benetzung. Darunter: Verschiedene, struk-turierte Unterlagen mit einem Tr ¨opfchen. Die Vergr ¨oßerung zeigt zwei typische Konformationen der Polymere. Rechts: Profil eines Tr ¨opfchens (blau) auf einer weichen Unterlage (schwarz). Durch das Zusammenspiel der Weichheit und der Anziehung zwischen dem Tr ¨opfchen und der Unterlage kommt es zu einer Anhebung der Dreiphasen-Kontaktlinie. Einschub: Definition des Kontaktwinkels.
LAMMPS [1], in dem die Newton’schen Bewe-gungsgleichungen f ¨ur alle Teilchen numerisch auf-integriert werden. Der zentrale Schritt ist hierbei die st ¨andige Neuberechnung der wirkenden Kr ¨afte auf alle Teilchen. Solange diese Kr ¨afte nur kurz-reichweitig sind, kann jedem Prozessor ein kleines Teilvolumen der gesamten Simulationsbox zuge-wiesen werden, in dem dann die Kr ¨afte der dort befindlichen Teilchen errechnet werden. Auf diese Weise lassen sich Tr ¨opfchen mit 150 000 Teilchen (entspricht etwa 50 µm) auf 64 Prozessoren effizi-ent untersuchen. Um die Temperatur konstant zu halten, setzen wir einen DPD-Thermostaten ein, der f ¨ur ein korrektes hydrodynamisches Fließen auf großen Zeit- und L ¨angenskalen sorgt.
In diesem Projekt haben wir zun ¨achst Polymer-tr ¨opfchen auf weichen, deformierbaren Unterlagen untersucht (Abb. rechts) [2]. Die St ¨arke der Ab-sorption des Tr ¨opfchens h ¨angt eng mit der De-formation der Unterlage zusammen und gemein-sam bestimmen sie die auftretende Reibung, die entsteht, wenn sich ein Tr ¨opfchen bewegt. Wei-terhin bestimmt die mikroskopische Dynamik an der Kontaktlinie die Dissipation und den Schlupf und ist somit entscheidend f ¨ur das Verst ¨andnis des Auf- oder Abtragens von Polymerschichten auf sol-chen Oberfl ¨asol-chen. Des Weiteren untersusol-chen wir den Einfluss verschiedener fester Unterlagen auf die Grenzfl ¨achenspannungen, auf den Kontaktwin-kel und auf das effektive Potential zwischen den Grenzfl ¨achen der Fl ¨ussigkeit mit der Unterlage und der Fl ¨ussigkeit mit der Gasphase [3]. Diese Er-kenntnisse werden verwendet, um hydrodynami-sche Modelle (z.B. D ¨unnschichtgleichungen) f ¨ur
gr ¨oßere L ¨angenskalen zu parametrisieren. Die Ab-bildung (links) zeigt zwei Beispiele f ¨ur solch struk-turierte Unterlagen. Im weiteren Verlauf des Pro-jektes soll insbesondere das Fließverhalten in en-gen Kan ¨alen zwischen derartien-gen Oberfl ¨achen stu-diert werden. Weitere interessante Fragen ergeben sich, wenn die Polymerfl ¨ussigkeit zusammen mit einem umgebenden L ¨osungsmittel betrachtet wird.
Hier treten Verdampfungseffekte und zus ¨atzliche Str ¨omungen des L ¨osungsmittels auf.
1. http://lammps.sandia.gov/
2. F. L ´eonforte, J. Servantie, C. Pastorino, M.
M ¨uller, J. Phys.: Condens. Matter (2011), http://arxiv.org/abs/1005.1011
3. J. Servantie, M. M ¨uller, J. Chem. Phys. 128, 0124709 (2008)
F ¨orderung
Volkswagenstiftung; DFG-Schwerpunktprogramm 1164 Nano- und Mikrofluidik; DFG-Schwerpunkt-programm 1369 Polymer-Festk ¨orper-Kontakte;
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