Thermo-chemische Klärschlammbehandlung nach dem EuPhoRe
®-Verfahren
Die perfekte Synergie im Verbund mit Feststoffkraftwerken
Siegfried Klose
1. Das EuPhoRe®-Verfahren ...482
1.1. Technische Ausgestaltung der Verfahrensschritte ...483
1.2. Rauchgasreinigung ...485
1.3. Produkt und Markt ...485
1.4. Die Vorteile des EuPhoRe®-Verfahren auf einen Blick ...487
2. Wirtschaftlicher Aspekt einer Vor-/Nebenschaltanlage ...488
3. Zusammenfassung ...488
4. Literatur ...489 Der im Folgenden beschriebene thermochemische Prozess wurde zum Zweck der vollständigen energetischen und stofflichen Verwertung verschiedener Biomassen entwickelt und wird unter dem Titel EuPhoRe®-Verfahren geführt.
Klärschlamm, Gärrest und Gülle enthalten zahlreiche Pflanzennährstoffe und stel- len daher grundsätzlich eine wichtige Sekundärrohstoffquelle, insbesondere für das essentielle und geopolitisch kritische Element Phosphor dar. Nach chemischer oder thermischer Mineralisation bieten sich diese Stoffströme als wichtiger Grundstoff für die Herstellung von Düngemitteln an, wobei auch außerlandwirtschaftliche Anwen- dungen in Frage kommen können.
Daher wurden in der jüngeren Vergangenheit insbesondere auf Anregung des BMU zahlreiche Aufschlussverfahren mit dem Ziel entwickelt, z.B. den in Klärschlamm gebundenen Phosphor wieder in den Stoffkreislauf zurückzuführen. Aufgrund des neben der Phosphorfracht nicht unerheblichen Energieinhaltes schneiden thermische Aufschlussverfahren gegenüber chemischen Modellen zur Zeit deutlich positiver ab, nicht zuletzt, weil hierbei eine beinahe vollständige stoffliche Verwertung realisiert werden kann.
Eine diesbezüglich besonders interessante Variante ist die Kombination des thermo- chemischen EuPhoRe®-Verfahrens mit einem Feststoffkraftwerk, z.B. einer bestehen- den Müllverbrennungsanlage. Dabei wird die Klärschlammbehandlung als Vor- oder Nebenschaltanlage in das Kraftwerk integriert, wobei für beide Seiten hoch interessante Synergieeffekte resultieren.
• Ein Rauchgasteilstrom des Kraftwerks wird zur thermochemischen Behandlung von entwässertem Klärschlamm genutzt.
• Die dabei entstehenden Prozessgase werden zurück in den Feuerraum des Kraft- werkes geleitet, dort nachverbrannt und der Energienutzung zugeführt.
• Die bereits vorhandene Rauchgasreinigung des Kraftwerkes übernimmt den klär- schlammseitigen Abgasteilstrom. Eine neu zu investierende, eigenständige Abgas- reinigung ist nicht erforderlich.
• Die gasförmig frei werdenden Stickstoffverbindungen aus der Klärschlammbe- handlung reduzieren den Harnstoffverbrauch für die NOx-Reduktion in der Rauch- gasreinigung spürbar.
• Bestehende Klärschlammkontingente für die bisherige Mitverbrennung bleiben erhalten, da die Phosphor-Rückgewinnungsverpflichtung nach dem Kreislauf- wirtschaftsgesetz [1] und der Klärschlammverordnung [3] mit diesem Verfahren zukunftssicher gewährleistet wird. Phosphor geht nicht mit der Schlacke verloren.
• Es können wesentlich größere Klärschlammmengen angenommen und thermo- chemisch behandeln, da der Einfluss auf die Feuerung über die Prozessgase geringer ist als bei der Klärschlamm-Mitverbrennung.
• Klärschlamm wird beinahe reststofffrei verwertet.
1. Das EuPhoRe
®-Verfahren
EuPhoRe GmbH mit Sitz in D-48291 Telgte hat ein zweistufiges, thermochemisches Aufschlussverfahren für Klärschlamm entwickelt. Damit können neben thermischer Energie insbesondere Phosphate mit höherer Reinheit und guter Pflanzenverfügbarkeit hergestellt werden. Die thermochemischen Prozesse zur Klärschlammbehandlung lassen sich vorzugsweise innerhalb eines Drehrohrreaktors abbilden. Dieser wird mit einem Teilstrom des Rauchgases aus dem Kraftwerk im Gegenstrom zum Klärschlamm beheizt.
Der im entwässerten Klärschlamm enthaltene Energieinhalt liegt je nach Mineralge- halt und Trockenmassekonzentration i.d.R. bei 800 bis 1.500 kJ/kg. Der Betrieb ist inklusive der erforderlichen Trocknung (ab 20 % TS) thermisch vollständig autark, so dass bei diesem Verfahren keine kostenintensive Vortrocknung mittels Primärenergie erforderlich ist.
Der erste thermische Behandlungsschritt ist die Erhitzung des Klärschlamms und die Entgasung der flüchtigen Bestandteile unter reduzierenden Bedingungen bei Tempe- raturen zwischen 650 und 750 °C. Dadurch werden die Feststoffe in eine besonders
ausgeprägte Reaktionsbereitschaft versetzt (Hedvall-Effekt) [2]. Dieser Effekt wirkt entscheidend auf die Produktqualität ein, da unter diesen Bedingungen bereits leicht–
bis mittelflüchtige Schwermetalle in Gegenwart von Salzen in die Gasphase überführt werden. In der unmittelbar folgenden oxidativen Nachverbrennung des entstandenen fixen Kohlenstoffs setzt sich die Schwermetallreduktion auch schwerer flüchtiger Me- talle bei Temperaturen zwischen 900 und 1.000 °C fort. Als Vorbehandlungsschritt werden Additive in Form von Alkali- und/oder Erdalkalisalzen dem Klärschlamm zugegeben. Dadurch kann die Effizienz des Schwermetallaustrags derart gesteigert und abgesichert werden, dass ein breites Schlammspektrum zur Phosphor-Rückgewinnung und Nutzung herangezogen werden kann. Die Schwermetalle werden schließlich in der Gasreinigung aus dem Abgasstrom entfernt und bilden den einzigen verbleibenden bisher nicht verwertbaren Rest.
Ein weiterer Effekt der Additivierung ist die signifikante Verbesserung der Löslichkeit in Zitronensäure. Dies ist auf den basischen Charakter der Asche nach der Schlammbe- handlung mit z.B. Magnesiumchlorid zurückzuführen. Gleichzeitig führt die Verwen- dung von Magnesiumsalzen zu einer Anreicherung dieses wichtigen Makronährstoffs in der Asche.
1.1. Technische Ausgestaltung der Verfahrensschritte
Zunächst werden dem entwässerten Klärschlamm die Additivsalze, vorzugsweise in gelöster Form, zugegeben. Dies erfolgt mittels Doppelwelleneintragsschnecke un- mittelbar vor dem Eintritt in die Trocknungszone des Reaktors, wodurch eine gute Durchmischung von Schlamm und Additiv gewährleistet ist.
Bild 1: Klärschlamm- und Additivdosierung
Die thermischen Behandlungsschritte werden verfahrenstypisch innerhalb eines einzigen Reaktors ausgeführt und im Gegenstrom zum Rauchgas aus dem Kraftwerk betrieben. Bild 2 zeigt den Reaktor und die Rauchgaszuführung sowie den Prozessgasabzug. Bis etwa zum ersten Laufring findet die Trocknung statt, danach beginnt die Reduktionszone und in einem fließenden Übergang läuft die oxidative Nachverbrennung im letzten Drittel ab. Die Klärschlammtrocknung und der reduktive Behandlungsschritt werden dabei mit dem heißen Rauchgas (> 900 °C) aus dem Feststoffkraftwerk und der frei werdenden Nachverbrennungs- energie der Klärschlammbehandlung beheizt.
Die oxidative Nachverbrennung wird mittels Restsauerstoffgehalt im Rauchgasstrom in Höhe von 6 bis 8 Vol.-% O2 initiiert und unterhalten. Der Rauchgasstrom wird im oberen Bereich des Feuerraumes aus dem Kraftwerk abgezogen.
Hierzu dient das Heißgasgebläse, welches auf der Rohstoff-Inputseite (Bild 2 b) den Gasmix und die Brüden abzieht und diese wiederum dem Feuerraum des Feststoff- kessels zuführt. Dort werden sie bei mindestens 850 °C nachverbrannt, die chemisch gebundene Energie freigesetzt und der Energierückgewinnung, sowie der Rauchgas- reinigung des Kraftwerkes zugeführt.
Bild 2:
Nebenschaltanlage für die ther- mochemische Klärschlammbe- handlung im Drehrohr (ERZO Entsorgung Region Zofingen, Schweiz): a) Reaktor und die Rauchgaszuführung, b) Prozess- gasabzug
Bild 3:
Heißgasgebläse mit Isolierung Auf der Outputseite wird das Ascheprodukt über ein Kühlsystem (z.B. über eine Kühl- schnecke) ausgetragen, und in Bunkern, Lagerboxen oder Siloanlagen zwischengelagert.
Durch die kombinierte reduktive und oxidative Behandlung und der unmittelbaren Temperaturerhöhung beim Übergang zwischen den thermischen Prozesszonen finden Umkristallisationen und Neubildungen eines Teils des Mineralbestandes statt. So auch bei den Phosphatphasen. Diese mineralogischen Wandlungen scheinen für die hohe Löslichkeit in schwachen organischen Säuren und die gute Pflanzenverfügbarkeit verantwortlich zu sein.
Um endgültig zu einem verkehrs- und marktfähigen Düngemittel zu gelangen wird die Asche als Ausgangsstoff fein vermahlen und in ein unterfahrbares Verladesilo für die letzte Behandlungsstufe, die Staubbindung, bereitgehalten. Dies kann vorzugsweise in Form von Granulaten erfolgen.
1.2. Rauchgasreinigung
Grundsätzlich kann das Verfahren unabhängig autark betrieben werden, jedoch mit Nachteilen auf der Genehmigungs- als auch der Kostenseite. In diesem Fall muss eine komplette Abgasreinigung, vergleichbar mit der einer Monoverbrennungsanlage instal- liert werden. Aufgrund der vorgenannten technischen Synergien bietet sich daher die Kombination mit einem Festbrennstoffkraftwerk, z.B. einer Waste to Energy Anlage, an.
Es ist insbesondere die Möglichkeit der kombinierten Nutzung bereits vorhandener Rauchgasreinigungsanlagen von Kraftwerken wodurch deutliche Einspareffekte auf der Investitions- und Betriebskostenseite erzielt werden können. Ein nicht zu unter- schätzender Nebeneffekt ist die Einsparung des Einsatzstoffes Harnstoff, da der aus dem Klärschlamm frei werdende Ammoniak-Stickstoff zur NOx-Reduktion beiträgt.
1.3. Produkt und Markt
Das erzeugte Ascheprodukt ist kohlenstoffarm und relevante Schwermetalle sowie organische Schadstoffe sind so weit eliminiert, dass diesbezüglich am Ende des Ge- samtprozesses sämtliche physikalische und chemische Anforderungen an ein Dünge- mittel definitiv sichergestellt werden. Darüber hinaus beinhaltet die Asche nahezu die gesamte Phosphatfracht des Inputmaterials (> 98 %) und kann nach Feinvermahlung und Staubbindung direkt in der Landwirtschaft eingesetzt werden. Voraussetzung dafür ist die Bindung des Staubanteils z.B. mittels Granulation.
Die gewonnenen Phosphate sind weniger gut in neutralem Ammoncitrat, allerdings auf Grund des basischen Charakters sehr gut in 2 %iger Zitronensäure löslich (> 80 %) und lassen bereits daher eine ausreichende Pflanzenverfügbarkeit erwarten.
Bild 4: Fließbild einer Müllverbrennungsanlage in Kombination mit der EuPhoRe®- Drehrohrtechnik
Bild 5: P-Löslichkeitsvergleich, mit und ohne Additivierung gegenüber Aschen aus Wirbel- schicht-Mono-Verbrennungsanlagen
Das konnte in wiederholten Gefäßversuchen unter Verwendung eines extrem P-armen rein mineralischen Substrates an der Universität Bonn, Institut für Nutzpflanzenkunde nachgewiesen werden (Ausführender: HGoTECH GmbH, Prof. Goldbach). Um das P-Nachlieferungsvermögen zu dokumentieren wurden die Versuche mit Weidelgras bei 4 bis 5 Schnitten angelegt. Bild 6 zeigt einen Ausschnitt aus diesen vor dem dritten Schnitt. Sichtbar ist der deutliche Unterschied der beiden EuPhoRe®-Phosphate PI und PII zur Kontrolle. Ein Unterschied zu TSP (Triplesuperphosphat) ist nicht zu erkennen.
Bild 6:
Bild aus Vegetationsversuch vor dem dritten Schnitt: Kontrolle – ohne Phosphat; EuPhoRe PI – im Technikum produziertes Phos- phat; EuPhoRe PII – großtech- nisch produziertes Phosphat;
TSP = Triplesuperphosphat Bild 7 zeigt, dass die EuPhoRe®-Phosphate bereits sehr nahe an die Leistung des wasserlöslichen Superphosphats herankommen und insgesamt der Nachweis einer ausreichenden Nutzungseffizienz erbracht ist. Vergleichbare Ergebnisse konnten in sämtlichen Versuchswiederholungen erzielt werden. Dabei waren keine Unterschiede zwischen Winter- und Sommerklärschlamm erkennbar.
Löslichkeiten,
% 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
04.04.
0 % Additiv Startphase
2 %-Zitronensäure lösliches Phosphat
3 % Additiv Startphase
Wirbelschicht-Mono- Verbrennungsanlagen 04.04. 05.04. 06.04. 07.04. 08.04. Neu-Ulm Karlsruhe
8 7 6 5 4 3 2 1 0 basisch wirksame Stoffe,
%
neutral-ammoncitratlösliches Phosphat basisch wirksame Stoffe
Bild 7: Gesamtauswertung Trockenmasseertrag aus Vegetationsversuchen mit Weidelgras der Universität Bonn, HGoTECH GmbH
Die hergestellten Dünger finden ihren Absatz nicht unmittelbar an den landwirtschaft- lichen Verbraucher. Die EuPhoRe GmbH gewährleistet den sicheren Vertrieb und die Vermarktung an Düngemittelhersteller (High-End-Produkte), produkttechnische Dienstleister (Low-End-Produkte) und nicht zuletzt die landwirtschaftlichen Ver- teilerstrukturen auf privatwirtschaftlicher und genossenschaftlicher Seite. An dieser Wertschöpfungskette ist den Betreibern des thermochemischen Prozesses nach dem EuPhoRe®-Verfahren eine Beteiligung freigestellt.
1.4. Die Vorteile des EuPhoRe
®-Verfahren auf einen Blick
• Phosphat-Rückgewinnung > 98 %,
• gute Bioverfügbarkeit der Phosphate,
• maximale P-Konzentration in der Asche,
• Reduktion aller relevanten Schadstoffe,
• Einhaltung der Anforderungen der Deutschen DüMV,
• hohe Energieeffizienz,
• nahezu kein Abfall,
• zwei großtechnische Anlagen im Einsatz (15.000 und 30.000 t/a), sechs großtech- nische Anlagen in der Planung (30.000, 2 x 54.000, 2 x 100.000 und 135.000 t/a),
• der Klärschlamm wird nur einmal behandelt (die Asche benötigt keinen zusätzli- chen chemischen oder thermochemischen Aufschluss) und
• keine unkalkulierbare Zwischendeponierung.
Trockenmasse, g
Kontrolle EuPhoRe PI EuPhoRe PII Superphosphat
100
80
60
40
20
0
1. Ernte 2. Ernte 3. Ernte 4. Ernte 5. Ernte
2. Wirtschaftlicher Aspekt einer Vor-/Nebenschaltanlage
Die bedeutenden wirtschaftlichen Vorteile betreffen aufgrund der gewählten techni- schen Ausgestaltung der Anlage mit den aufgezeigten Synergienutzungseffekten die Investitionskosten. Darüber hinaus ist der Wegfall der externen Vortrocknung ein weiterer wichtiger Aspekt, insbesondere für die Klärschlammerzeuger.
In Summe können die Investitionskosten für eine EuPhoRe®-Anlage mit Phosphor- Recycling mit etwa 50 % gegenüber einer Mono-Wirbelschichtverbrennungsanlage ohne Phosphor-Recycling angenommen werden.
Darüber hinaus sind die Betriebskosten der thermochemischen Behandlungsanlage nicht nur aufgrund des Personalbedarfs wesentlich geringer als die Kosten mit Wirbel- schichtanlagen.
3. Zusammenfassung
Das EuPhoRe®-Verfahren ist ein thermochemisches Behandlungsprozess für Klär- schlämme und andere Biomassen (Wirtschaftsdünger, Gärreste, ggf. Komposte). Es ermöglicht zahlreichen Erzeugern den Einsatz ihrer Schlämme zum Zweck der Phos- phorrückgewinnung. Dabei können aufgrund der angewendeten Einsatzstoffe und Verfahrensschritte auch solche kommunalen Klärschlämme als Rohstoffe Verwendung finden, die für eine direkte landwirtschaftliche Verwendung aufgrund der aktuellen gesetzlichen Lage nicht mehr zur Verfügung stehen.
Die Schlammbehandlung beginnt mit der Additivierung, welche mittels Alkali- und/
oder Erdalkalichloriden oder -sulfaten erfolgt. Diese dissoziieren unmittelbar in der Schlammphase, womit einerseits der Schwermetallaustrag vorbereitet und andererseits die P-Löslichkeit im Ascheprodukt verbessert wird. Die Verwendung von Magnesium- und/oder Kaliumsalzen führt darüber hinaus zu einer Anreicherung dieser wichtigen Makronährstoffe im Produkt.
Zweck des ersten thermischen Behandlungsschrittes ist die Trocknung der entwässerten Schlämme, gefolgt vom Übergang in die Reduktionsphase. Hier beginnt die chemische Reduktion zahlreicher Metalle aus ihren Verbindungen. Die leicht- und ein Teil der mittelflüchtigen Schwermetalle verlassen das System bereits in diesem Abschnitt mit den Prozessgasen als Metallchloride oder -sulfate.
Die anschließende Kohlenstoffverbrennung bei Temperaturen über 900 °C garantiert über eine Verweildauer von mehreren Stunden die Zerstörung aller organischen Schadstoffe. Gleichzeitig führt der unmittelbare Temperaturanstieg beim Übergang der Reduktionszone zur Oxidationszone zu einer Wandlung eines Teils der Mineral- substanz hin zu pflanzenverfügbaren Phosphatverbindungen.
Das mittels EuPhoRe®-Verfahren aus Klärschlamm erzeugte Ascheprodukt ist Aus- gangsstoff zur Herstellung von Einzel- und Mehrnährstoffdüngern, wobei bereits nach der Feinvermahlung und Staubbindung ein mineralischer P-Dünger vorliegt.
4. Literatur
[1] Bundesrepublik Deutschland, Kreislaufwirtschaftsgesetz (Gesetz zur Förderung der Kreislauf- wirtschaft und Sicherung der umweltverträglichen Bewirtschaftung von Abfällen); Artikel 1 des Gesetzes vom 24.02.2012 (BGBl. I S. 212), in Kraft getreten am 01.03.2012 bzw. 01.06.2012;
zuletzt geändert durch Gesetz vom 20.07.2017 (BGBl. I S. 2808) m.W.v. 29.07.2017; Stand:
01.10.2017 aufgrund Gesetzes vom 27.06.2017 (BGBl. I S. 1966), §6
[2] RÖMPP; Online-Enzyklopädi; Georg Thieme Verlag KG, Rüdigerstraße 14, 70469 Stuttgart;Fachbegriff: Pyrolyse; https://roempp.thieme.de/roempp4.0/do/data/RD-16-05215 [3] Verordnung über die Verwertung von Klärschlamm, Klärschlammgemisch und Klärschlamm-
kompost (Klärschlammverordnung – AbfKlärV); AbfKlärV; Ausfertigungsdatum: 27.09.2017;
Vollzitat: Klärschlammverordnung vom 27. September 2017 (BGBl. I S. 3465), die zuletzt durch Artikel 6 der Verordnung vom 27. September 2017 (BGBl. I S. 3465) geändert worden ist; Stand:
Zuletzt geändert durch Art. 6 V v. 27.9.2017 I 3465; Ersetzt V 2129-6-6 v. 15.4.1992 I 912 (Abf- KlärV 1992); §3 (1)
Ansprechpartner
Dipl.-Ing. Siegfried Klose KLOSE GmbH, Andernach Geschäftsführer
Martinsbergstr. 3 c
56626 Andernach, Deutschland + 49 2632 945972
siegfried.klose@klose-handel.de
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Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.dnb.de abrufbar
Olaf Holm, Elisabeth Thomé-Kozmiensky, Peter Quicker, Stefan Kopp-Assenmacher (Hrsg.):
Verwertung von Klärschlamm
ISBN 978-3-944310-43-5 Thomé-Kozmiensky Verlag GmbH
Copyright: Elisabeth Thomé-Kozmiensky, M.Sc., Dr.-Ing. Olaf Holm Alle Rechte vorbehalten
Verlag: Thomé-Kozmiensky Verlag GmbH • Neuruppin 2018 Redaktion und Lektorat: Dr.-Ing. Olaf Holm, Elisabeth Thomé-Kozmiensky, M.Sc.
Erfassung und Layout: Janin Burbott-Seidel, Ginette Teske, Roland Richter, Sarah Pietsch, Cordula Müller, Gabi Spiegel
Druck: Beltz Grafische Betriebe GmbH, Bad Langensalza
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