Zur Kenntnis der Chinonimine und der Chinone

Research Collection

Doctoral Thesis

Zur Kenntnis der Chinonimine und der Chinone

Author(s):

Kubli, Heinrich Publication Date:

1909

Permanent Link:

https://doi.org/10.3929/ethz-a-000090494

Rights / License:

In Copyright - Non-Commercial Use Permitted

This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For more information please consult the Terms of use.

ETH Library

Zur Kenntnis der Chinon- imlne und der Chinone.

D

VOM DER

EIDGENÖSSISCHEM POLYTECHNISCHEN SCHULE IM ZÜRICH

ZUR ERLRNGUNG DER

WÜRDE EINES DOKTORS DER TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN

GENEHMIGTE

PROMOTIONSARBEIT

VORGELEGT VOM

HEINRICH KUBLI, DIPL. CHEMIKER RÜS NETSTRL (KRNTON GLRRUS).

Referent: Herr Prof. Dr. E. VVi11stä 11ei

Koneferent: Herr Prof. Dr. F. P Tr e a(1woI l

ZÜRICH ^b 1909

Buchdruckerei Gebr. Leemann & Co.

Leer Vide

Empty

Meinen lieben (Sltern

in 3)ankbarbeit gewidmet

Leer Vide

Empty

Vorliegende Arbeit wurde im analytisch-chemischen ^Labo¬

ratorium der eidgenössischen polytechnischen ^{Schule in Zürich}

vom Frühjahr 1907 bis Sommer 1909 ausgeführt. Während dieser Zeit bekleidete ich dort die Stelle eines Unterrichts- .assistenten.

Es ist mir eine angenehme Pflicht,

Herrn Prof. Dr. R. WILLSTÄTTER,

unter dessen liebenswürdiger Leitung ^{die Arbeit} entstand, ^an

dieser Stelle meinen herzlichsten Dank für seine freundliche- -Unterstützung auszusprechen.

Leer Vide

Empty

INHÄLT.

Seite

Einleitung: ^{Ueber die} Polymerisation der Chinonimine 9 Theoretischer Teil.

I. Ueber Chinondiimine der Emeraldinreihe 14

II. Ueber Aminodnrol und seine Oxydation ^{zu Chinon 19} Experimenteller ^Teil.

I. Ueber Chinondiimine der Emeraldinreihe 23

p-Oxydiphenylamin ²³

p-Methoxydiphenylamin ²⁴

p-Methoxydiphenylnitrosamin ^{... 25}

p-Nitroso-p-methoxydiphenylamin ²⁶

p-Amido-p-methoxydiphenylamin ²⁷

Chinon-p-anisyldiimin ²⁸

Chinon-p-anisylmonoimin ^{. . 30}

p-Aminophenyl-p-tolylamin ^{. . . k 31}

Chinon-p-tolyldiimin ³²

Chinon-p-tolylmonoimin ^{". . 33}

Vergleichung der drei Imine 35

Vergleichung ^{der drei} Chinonmonoimine . . 35

Die Iminsalze 36

Polymerisation ^der arylierten Chinondiimine 42

Trimeres Phenylchinondümin 42

Trimeres Tolylchinondiimin ⁴⁷

Trimeres Anisylchinondiimin ⁵¹

Oxydation ^zu Benzochinon ... 52

Versuche das trimerePhenyldiimin ^direktaus dem Amin

darzustellen 54

Kondensationsprodukte ^mit p-Oxydiphenylamin ^{... 55}

Nitrierung ^{von Durol} 59

l'-Nitrodmol ₆₂

Isomtro\erbmdung 63

1* 3 6-Trmitrodurol 64

1'-Aminodurol 65

3 6-Nitrobiomdurol 68

1'-Nitro-2- oder -3 Bromdurol 69

Dimtrodurylsaurebromid ⁷⁰

Dinitrodimethylbenzoldicarbonsaurebi^{omid 72}

Bildung ^des 3-Nitrodurols 72

3-Ammodurol ₇₃

Zur Bildung ^{von Duiochinon} 75

Nitnerung ^von Mesitylen ^und Xylol ^mit Benzoylnitrat ⁷⁶ Nitrierung ^von Pentameth)lb°iizol 77

Nitnerung ^von Hexamethylbenzol 78

Einleitung.

lieber die Polymerisation der Chinonimine.

Die wertvollen Untersuchungen von R. Willstätter und E. Mayerx) ^{'über das} Chinondiimin hatten ergeben, wie die Be¬

dingungen ^{zu wählen} waren, ^um die unbeständigen, ^{bisher ver¬}

geblich gesuchten Chinone und Imine zu erhalten. Vollständiger Ausschluss von wasser- und hydroxylhaltigen Körpern, ^sowie

von Säuren ist die Haupterfordernis bei der Darstellung ^dieser empfindlichen Körperklasse. ^{Da ein} Oxydationsverfahren, ^welches diesen Umständen genügend Rechnung trug, nicht bekannt war, so arbeitete Willstätter mit seinen Schülern Pfannenstiel2) ^und Kalb:i) ^{eine neue Methode aus. Das von} diesen Forschern auf¬

gestellte elegante Verfahren besteht darin, dass die zu oxy¬

dierende Substanz in einem indifferenten Lösungsmittel ^mit Silberoxyd ^oder Bleisuperoxyd ^{und einem} wasserentziehenden Mittel wie Natriumsulfat unter peinlichem ^{Ausschluss von} Feuchtigkeit geschüttelt ^{wird. In rascher} Folge ^{wurde mit} Hülfe dieser Methode das lange gesuchte o-Chinon,4) ^{das Chinon-} monimin5) ^und Diimin6) ^{samt ihren} Methylderivaten,5) ^das Diphenochinon,6) ^das Chinonazin,7) ^das Chinonmonomethyldiimin,8)

das Chinonmonophenyldiimin8) ^{und das} Amphi-Naphtochinon9) dargestellt.

*) R. Willstätter und E. Mayer, ^{Ber. d. D. Chem. Ges.} 37; ¹⁴⁹⁴ (1901).

*) R. Willstätter und A.Pfannenstiel, ^{Ber. d. D.}Chem.Ges. 37; ⁴⁶⁰⁶(1904).

") R. Willstätter und L. Kalb, Ber. d. D. Chem. Ges. 38; ¹²³² (1905).

4) R. Willstätter und A.Pfannenstiel, ^Ber.d. D. Chem. Ges. 37; ⁴⁷⁴⁴(1904).

E) R. Willstätter und A. Pfannenstiel, ^{loc. cit.}

") R. Willstätter und L. Kalb, ^{loe. cit.}

') ^R. Willstätter und M. Benz, Ber. d. D. Chem. Ges. 39; ³⁴⁸² (1906).

8) R. Willstätter und Ch. W.Moore, ^Ber. d. D. Chem. Ges. 40; ²⁶⁶⁵(1907).

9) R. Willstätter undJ.Parnas, ^{Ber. d. D.Chem. Ges.}40; 1406,³⁹⁷¹ (1907).

Die empfindlichen ^Imine gehen ^{leicht in} beständigere ^Ver¬

bindungen über, die sich als Polymerisationsprodukte ^erweisen.

Namentlich die Berührung ^mit Mineralsäuren, ^{aber auch Wärme} oder längeres Liegen ^im Exsikkator können diesen Zusammen- schluss der Moleküle bewirken. Lange bevor es der verfeinerten Experimentierkunst Willstätters gelang, ^die einfachen Imine darzustellen, ^{waren solche} Polymerisationsprodukte bekannt und teilweise zu hoher Bedeutung gelangt. Durch Oxydation ^des p-Phenylendiamins ⁱⁿ wässeriger Lösung ^{erhielt E. v. Ban-} drowski10) ^einen Körper, den er als Tetraaminodiphenyl-p-azo- phenylen, ^{also als ein dreifach} Polymères ^des Chinondiimins, ansprach.

NH2 NH2

OKÏX3

NH2 NH2

Die Identität mit dem durch längeres Liegen entstehenden Polymerisationsprodukt des Diimins wurde durch Willstätter und Mayer11) klargelegt. Wie Willstätter und Moore gezeigt haben,

ist das in der Technik so wichtige Anilinschwarz nichts anderes als ein noch weiter oxydiertes Polymerisationsprodukt des Chinon- phenyldiimins.

Die Polymerisation ^der Chinonimine kann nach vier ver¬

schiedenen Richtungen erfolgen. ^In manchen Fällen treten zwei Moleküle mit dem Stickstoff zusammen. Als Resultat dieser Reaktion, die namentlich bei den unbeständigsten Iminen be¬

obachtet worden ist, erhalten wir Azokörper. ^{Die andern} Mög¬

lichkeiten sind die, ^{dass die} Iminogruppe eines Moleküls in den Kern eines zweiten eingreift. ^{Je nach der} Stellung ^{des in Re¬}

aktion tretendenKernwasserstoffatomserhaltenwirAzine, ^Körper

vom Anilidochinontypus ^oder indaminartige ^Ketten.

Interessant ist ferner die Tatsache, ^{dass die} Polymerisation je nach Umständen in verschiedenen Richtungen erfolgen ^kann.

10) ^{E. von} Bandrowski, Monatshefte für Chem. 10, ¹²³ (1889) ^{und Ber. d.}

D. Chem. Ges. 27, ⁴⁸⁰ (1894).

") R. Willstätter und E. Mayer, Ber. d. I). Clism. Ges.37; ¹⁴⁹¹ ('.904).

— 11 ^—

Es hängt ^{von den} gewählten Bedingungen ab, ^{ob wir} Azokörper- oder Azine, indaminartige ^{Ketten oder} Anilidochinone erhalten.

Dies erklärt auch, ^{warum beim} Liegen ^{der Imine im Exsikkator} das Polymerisationsprodukt ^nicht einheitlich ist. Allerdings mögen äussere Faktoren wie Luftfeuchtigkeit ^{und Licht auf}

den Gang derselben ihre Einflüsse geltend machen. Zur Ge¬

winnung von einheitlichen Produkten bleibt immerhin der rasche Weg, ^den Zusammenschluss mit Säure oder durch Wärme zu

bewirken, ^{der beste.}

Beim Erwärmen einer ätherischen Lösung ^von o-Chinondiimin erhielten Willstätter und Pfannenstiel in reichlicher Menge das o-Azoanilin.12)

i^l ^{: NH} _

f/^ ^• NH2 H2.

2

I^NH- i^—N=N-

Einen weitern Fall der Bildung ^eines Azokörpers ^als Poly- merisationsprodukt beobachteten Willstätter und Kalb13) ^{bei der} Oxydation ^des Benzidins, ^wo sie neben andern Körpern ^{das Di-} aminoazodiphenyl ^isolieren konnten, ^{welches sie} durch Ver¬

gleich ^{mit dem aus dem} 4-Amino-4'-nitrodiphenyl ^{durch Re¬}

duktionmit Zinkstaub dargestellten Hydrazokörper identifizierten.

NH:S \-^</ \^{: NH =}NH2^•

N ⁼ N ^—/ ^>-<T ")>^"NH2

Das bis jetzt nur in Lösung bekannte o-Chinondiimin poly- merisiert sich einerseits, ^{wie oben} gezeigt, zu einem Azokörper, anderseits kann auch Diaminophenazin ^{entstehen. Dasselbe} wurde zuerst aus der Salzsäurelösung ^von o-Phenylendiamin ^mit Eisenchlorid von Peter Gries14) dargestellt ^und dessen Kon¬

stitution von 0. Fischer und E. Hepp 15) aufgeklärt. Willstätter 12) R. Willstätter und Pfanneustiel, Ber. d. D. Chem. Ges. 38; ²³⁴⁸ (1905).

") R. Willstätter und L. Kalb, ^{Ber. d. D. Chem. Ges.} 38; ¹²³² (1905).

M) ^Peter Gries, Journ. für prakt. ^Chem. [2] 3; ¹⁴² (1860).

") ^0. Fischer und E. Hepp, ^{Ber. d.} D. Chem. Ges. 22; ³⁵⁵ (1889). ^— 23;

841 (1890).

und Pfannenstiel stellten die Bedingungen fest, ^{unter denen} dasselbe aus der ätherischen Lösung des o-Chinondiimins zu

erhalten ist.

NH :NH

1

NH:^

NH

p-Imine ^und Phenylchinondiimine, deren Parastellung ^be¬

setzt ist, werden sich zu Anilidochinonen polymerisieren. ^So gibt p-Chinondiimin ^das Tetraaminodiphenylazophenylen, ^dessen Konstitution von Bandrowski16) vermittelst Reduktionzum Leuko- körper ^{und durch das} Tetraacetylderivat bewiesen wurde.

C18H18N6 ^zu C18H20NG.

Willstätter und Piccard17) haben durch Oxydation ^des p-

Amidophenols ⁱⁿ saurer Lösung ^{einen violetten} Körper erhalten, dessen Leukobase sie folgende Konstitution zuschreiben:

H2N ^OH

NH^•<( ^{\ OH oder}

OH ^NH₂

In der Arbeit von Willstätter und Moore sind für die Poly¬

merisation des Phenylchinondiimins ^zweiMöglichkeiten aufgestellt worden. Nach den eben veröffentlichten Untersuchungen von

Willstätter und Dorogi18) ^über Anilinschwarz, sowie nach den in der vorliegenden ^{Arbeit erhaltenen} Ergebnissen ^{ist der In-} daminformel der Vorzug ^{vor der} Anilidochinonformel einzu¬

räumen, ^so dass für Emeraldin und Anilinschwarz folgende ^Kon¬

stitution aufgestellt werden darf.

") ^{E. von} Bandrowski, ^{loc. cit.}

") ^R. Willstätter und Piccard, Ber. d. D. Chem. Ges. 42; ¹⁹⁰² (1909).

18) B. Willstätter und St. Dorogi, ^{Ber. d. D. Chem.} Ges. 42; 2148 (1909).

13

Blaues Imin.

Rotes Imin.

Polymerisationsschwarz.

Zur Bestimmung ^der Konstitution eines Polymerisations¬

produktes ^werdenReduktion und Oxydation ^desselben massgebend sein. Azokörper werden durch energische ^Reduktion gesprengt werden, ^{während die} übrigen ^drei Körperklassen Leukoprodukte ergeben, ^aus deren Wasserstofiaufmahme Schlüsse _gezogen werden können. Noch wichtigere Resultate wird die quantitative Oxydation ^zu Chinon liefern. Azine geben kein Chinon oder nur

teilweise, ^{wenn sie eine} kompliziertere Zusammensetzung ^haben.

Ebenso lassen sich Anilidochinone nur zum Teil zu Chinon _oxy¬

dieren, während die Indaminketten, welche direkt als Zwischen¬

produkte der Chinonbildung ^{aus Anilin} erscheinen, ^sich quanti¬

tativ zu Chinon oxydieren ^lassen.

I. lieber Chinondiimine der Emeraldinreihe.

Phenylchinondiimin1) kondensiert sich leicht zu einem blauen Dimeren, ^{dem Emeraldin von} Willstätter und Moore, ^{das durch}

•einen weitern Kondensationsprozess Anilinschwarz liefert. Für das dimolekulare Imin waren zwei Auffassungen möglich, ^die

Indaminformel (I) ^oder anilidochinonartige Konstitution (II).

NH2,

I.

C. >0: »<_>NH-d

IL \

>«<o

i

NH

-c >NH-<C

Die zweite FormellegtedieVermutung nahe, dass Emeraldine leicht in Azine übergehen würden.

,NH c6hs;nh'

NH

•NHC6H5

Ein solcherRingschluss konnte aber nicht konstatiertwerden.

Das Ausbleiben der Azinbildumg wird durch die Indaminformel besser erklärt.

Ausgehend ^{von der} Ansicht, ^{dass eine} kettenartige ^Kon¬

stitution, ^wie Willstätter und Moore für das blaue und rote Imin, sowie für das Anilinschwarz anzunehmen neigten, ⁱⁿ Bezug ^auf die Beständigkeit ^der Körper eine geringe Wahrscheinlichkeit

') R. Willstätter und Ca. VV. Moore, ^{1. c.}

— 15

bietet, ^{hat H.} Bucherer2) ^{eine andere} Auffassung ausgesprochen.

Er zieht für Emeraldin und seine Derivate Formeln vom Artilido- chinontypus vor,

h2n

./yN

NH

H2\.f^

oder N

während er dem Anilinschwarz selbst die Konstitution eines Azins zuschreibt.

Gegen ^diese Anschauung ^{von Bucherer} spricht schon, ^dass

es nicht möglich ist, bei den Iminen eine Azinbildung ^nachzu¬

weisen. Zu ihrer Widerlegung reichte aber auch die bisherige Kenntnis der Chinonbildung ^aus Anilin hin. Nach der Anilin¬

schwarzformel von Bucherer kann auf dem Wege über Anilin¬

schwarz höchstens die Hälfte von Anilin zu Chinon oxydiert werden, während die Literatur mehr als 80 Prozent Chinonaus- beute angibt. ^{Nun ist es} Willstätter und Dorogi3) gelungen, Anilinschwarz mit einer Ausbeute von 94 bis 95 % der Theorie

zu Benzochinon zu oxydieren. Damit dürfte die Nichtigkeit ^der Bucherer'schen Anschauung ^{kaum zu} bezweifeln sein.

Es war interessant, ^zu untersuchen, ^{was für} Polymerisations¬

produkte Imine mit besetzter Parastellung, bei denen also eine indaminartige Konstitution ausgeschlossen war, liefern würden.

Es wurden deshalb die Bedingungen ^der Emeraldinbildung ^auf das Chinontolyldiimin:

CH3 ^{N :NH}

und die entsprechende ^Anisy1Verbindung angewandt.

a) ^{H. Th.} Bucherer, ^Ber. d. D. Chem. Ges. 40, ³⁴¹² (1907); siehe auch R.

Möhlau und H. Th. Bucherer, Farbenchemisches Praktikum, Leipzig 1908, ^{S. 341.}

»j R. Willstätter und St. Dorogi, ^Ber. d. D. Chem. Ges. 42, ²¹⁵⁴ (1909).

Die Darstellung ^des p-Aminophenylanisidins geschah

aus dem p-Oxydiphenylamin ^durch Methylierung, Nitrosierung, Umlagerung ^des Nitrosamins in den p-Nitrosokörper ^{und Re¬}

duktion desselben. Das p-Amidophenyltolylamin ^wurde

aus dem Natriumsalz der p-AmidophenyltolylaminsuIfosäure ^durch Abspaltung ^der Sulfogruppe ^erhalten.

Das Chinontolyldiimin ^{und das} Chinonanisyl- diimin entstehen durch Einwirkung ^{von trockenem} Silberoxyd auf die trockene ätherische Lösung ^der Amine. Sie bilden gut kristallisierende gelblich-braune ^{Prismen. Die} Methyl- und die Methoxylgruppe bewirken, ^{dass die Farbe der} Lösungen ^rot¬

stichiger ^wird. Sie erhöhen die Beständigkeit. ^Wasser hydro- lisiert sie direkt zu den Chinonmonoiminen, ^ein Zwischenprodukt der Hydrolyse, ^{wie es das} gemischte ^{Imin von} Caro nach Will- stätter und Moore ist, ^{wurde nie} bemerkt, wohl aber bildet das

Methoxyimin ein Hydrat. ^Die Salze der Tolylderhata geben roie, die der Anisylderivate violette Lösungen.

Eei dem Phenylchinondiimin erfolgt ^die Emeraldinbildung

sehr leicht, ^{z. B.} bei kurzem Aufbewahren der trockenen Salze oder bei der Bildung des Imins in mineralsaurer Lösung. ^Unter diesen Bedingungen tritt keine Kondensation bei den p-substi- tuierten Chinoniminen ein. Diese Imine sind unfähig zur

Emeraldinbildung, ^aber Polymere habe ich doch erhalten, ^durch Einwirkung ^von Chlorwasserstoffsäure auf die methylalkoholische Lösung ^{der Imine.} Allerdings geht ^auf diese Weise die Poly¬

merisation nicht glatt vor sich, ^man erhält ein Gemisch zweier Körper. Die weitere Verfolgung ^der Reaktionsverhältnisse zeigt, dass eine einheitliche Substanz bei Anwesenheit von mindestens zwei Molekülen Amin auf ein Molekül Imin in der methyl¬

alkoholischen Lösung ^erhalten werden kann.

Auf diese Weise erhalten wir trimolekulare Imine, die

vom Emeraldin sehr verschieden sind.

Die Polymerisationsprodukte kristallisieren besser als das Emeraldin. In den meisten Solventien lösen sie sich mit roter Farbe. Enthält das Lösungsmittel Hydroxylgruppen, ^{so wird die} Farbe etwas blaustichiger. ^{Immerhin ist der} Farbunterschied lange nicht so ins Auge fallend wie beim Emeraldin. In kaltem

— 17 ^—

m-Kresol sind die Körper blau; ^{beim Erhitzen} schlägt ^{die Farbe} in Rot um, beim Abkühlen wird sie wieder blau. Ebenfalls blau löst; Eisessig. ^Die Reduktion führt zu einem sehr unbeständigen Leukokörper, ^durch gemässigte Oxydation ^{erhält man} eine braune Substanz. Sie werden von verdünnten Mineralsäuren nicht zu

Benzochinon hydrolysiert ^{und beim Erhitzen mit Wasser im} Einschlussrohr nicht zu Schwarz kondensiert.

Ein gleichartiges ^Trimeres entsteht auch aus Phenylchinon¬

diimin selbst und zwar frei von Emeraldin bei der Einwirkung

von Chlorwasserstoff auf das Imin und viel Aminodiphenylamin in alkoholischer Lösung. Die Reaktion ist wahrscheinlich nur.

im Ergebnis, nicht im Verlaufe ein Polymerisationsvorgang; ^sie ist vielmehr eine Kondensation des Imins mit zugehörigem ^Amin.

Das Kondensationsprodukt, ^eine Leukoverbindung, ^{wirkt auf} weiteres Imin reduzierend, ^{so dass das Amin im} ursprünglichen Betrage regeneriert ^wird.

Die Konstitution der polymer^{en Imine} ergibt sich aus der Bestimmung ^des Benzochinons bei ihrer Oxydation.

Willstätter und Dorogi haben beobachtet, ^{dass Anilin-} schwarz mit Chromsäure nicht quantitativ zu Chinon oxydiert

werden kann. Das endständige Phenyl, ^{d. i. der achte Teil der} Benzolkerne im Molekül, geht ^{verloren. Beim} Chinonanil:

macht das endständige Phenyl die Hälfte des Moleküls aus und wirklich entzieht sich die Hälfte der Oxydation ^{mit Chrom¬}

säure zu Benzochinon. Mit Bleisuperoxyd ^und Schwefelsäure aber verläuft die Oxydation ⁱⁿ diesen Fällen quantitativ und die Methode ist daher für die Konstitutionsbestimmung ^sehr nützlich.

Die merkwürdige Verschiedenheit zwischen beiden Oxy¬

dationsmethoden bestätigt ^sich sehr schön bei dem Emeraldin.

Mit Chromsäure gibt ^{dasselbe nur drei} Viertel der möglichen Chinonmenge. Darum hätte man leicht auf die Anilidochinon- formel (Ii und Formeln von Bucherer) schliessen können. Blei-

superoxyd liefert aber 94 o/o der Theorie _an Benzochinon. Hin¬

gegen gibt das trimere Phenylchinondiimin ^{bei der} quantitativen.

Oa>dation ^nur mit fünf von seinen sechs Arylen Benzochinon.

Emeraldin enthält also nur para-Verknüpfungen, ^{im trimeren} Produkte ist ein einziger ^Kern orthosubstituiert. Die Konsti¬

tution des letztern ist daher eindeutig:

NH

'- NH NH ^-

Natürlich sind auch den Trimeren der para-substituierten Phenylchinondiimine anilidochinonartige Formeln zuzuschreiben.

Aber die substituierten Polymeren ^{sind nicht etwa} streng analog der Phenylverbindung nach der Formel I:

NH

CH3 ^{NH -NH-}

-NH-< >- CH,

N

CHS

sondern sie sind unsymmetrisch konstituiert. Analog ^der Phenyl¬

verbindung ^{würde nämlich das} Tolylderivat mit zwei von seinen sechs Benzolresten Chinon liefern; es ist aber nur ein einziger Benzolkern im Stande, ^{Chinon zu} geben, ^{also frei von ortho-} Substitution. Demgemäss ^{können wir} folgende Formel II auf¬

stellen4):

4) Die Konstitution ist übrigens ⁱⁿ Bezug auf den Ort der Substitution ^und der chinoiden Bildung ^nicht eindeutig, die Formel II stellt nur eine yon mehr

Möglichkeiten ^der unsymmetrischen Kondensation dar.

— 19 ^—

<m,-< \m-< Vnh,

N ⁼ II.

II. Ueber Aminodurol und seine Oxydation

zu Chinon.

Zu einem Vergleich ^der aromatischen Basen bei ihrer Oxy¬

dation zu Chinonen, habe ich das Aminodurol gesucht.

Die Nitrierung des Durols ist oftbearbeitet worden;5) ^{sie er¬}

folgt^sehr leicht, ^{abersie führtestete zum}Dinitroderivat;man hat dabei keine Anzeichen beobachtet,6) ^{dass zuerst} die Mononitro- verbindung gebildet ^wird. Ich habe die Nitrierung ^{des Kohlen¬}

wasserstoffes unter vielen verschiedenen Bedingungen ^unter¬

sucht, ^{ohne dass} jemals ^die erste Stufe der Nitrierung ^fest¬

gehalten werden konnte. Auch eine ^neue Nitrierungsweise, ^die mir in andern Fällen sehr glatte ^Resultate gegeben hat, ^die Nitrierung ⁱⁿ Chloroform mit 100prozentiger Salpetersäure ^bei Gegenwart ^von konzentrierter Schwefelsäure oder von andern wasserentziehenden Mitteln, versagt ^beim Durol; neben unver¬

ändertem erhält man dinitrierten Kohlenwasserstoff.

Dies ist eine wichtige Erscheinung, ^deren Erklärung durch genauere Untersuchungen über den Verlauf der Nitrierung ge¬

geben werden muss. Vielleicht besteht die erste Phase der Re¬

aktion bei der Braunfärbung ^der Salpetersäure ^{in der} Bildung eines Additionsproduktes (ungefähr ^{von der Formel} I); ^{in einem} 5) R. Fittig ^{und P.} Jannasch, ^{Zeitschr. f. Chem.} 1870, ^{162. — J. U.} Nef, Annalen d. Chem. 237, ¹ (1886). ^{— J. C.} Kain, ^{Ber. d. D. Chem. Ges.} 28, ⁹⁶⁷ (1895). ^{— L.} Rügheimer ^{und M.} Hankel, Ber. d. D. Chem. Ges. 29, ²¹⁷¹ (1896).

") ^Nefhat (Ann. 237, 7) ^{bei der} Oxydation ^von Durol mit verdünnter Sal¬

petersäure ^{ein Oel} erhalten, ^das annähernd die Zusammensetzung ^von Nitrodurol besass. WieNef selbst angab, ^{war diese}Verbindung keinesfalls im Kern nitriert.

Nefvermutete in ihr das Nitrat von Trimethylbenzylalkohol. Wahrscheinlich lag das im Folgenden beschriebene 1'-Nitrodurol in rohem Zustand ^vor.

solchen Zwischenprodukt ^{können die räumlichen} Verhältnisse,.

die Abspaltung ^{von Wasser} zwischen den Gruppen ^{am ersten}

und vierten Kohlenstoffatom erschweren, ^so dass die Abspaltung

allein am vierten erfolgt, ^{unter Eintritt von} Salpetersäure ⁱⁿ die Lücke (Formel II).

N0,H NO,H

CHj ^-

I.

CH, ^-

CH3 CHS

->

CH3 CH5

H OH NO, OH

Nach der Methode Viktor Meyers für die Darstellung ali¬

phatischer Nitrokörper, ^{also aus Joddurol mit} Silbernitrit, habe ich die Bildung des Nitrodurols erzielt, ^{aber mit so} ge¬

ringer Ausbeute, dass die Methode für präparative ^{Zwecke un¬}

brauchbar ist.

Eine elegante ^{neue Methode der} Nitrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe ist von F. Francis7) beschrieben worden, nämlich die Anwendung ^von Benzoylnitrat; damit lassen sich die Mononitroderivate des m-Xylols ^und Mesitylens glatt ge¬

winnen. Es ist überraschend, ^{in welcher Weise auch dieses} Verfahren beim Durol versagt. ^Das Benzolnitrat substituiert hier glatt eine Methylgruppe. ^Die Nitroverbindung ^{ist durch} ihre Salzbildung ^und Umwandlung ^{in das} Isonitroderivat und durch die Reduktion zu einer starken Base als l'-Nitrodurol be¬

stimmt worden.

CH,NO, I

>- CHS CH3 _l

CH3

') ^Francis Francis, Journ. ehem. Soc. 89, ¹ (1906); ^Ber. d. D. Chem. Ges.

39, ³⁷⁹³ (1906).

— 21 ^—

Die nach Francis dargestellten Nitroderivate des m-Xylols

und Mesithylens ^waren hingegen vollkommen frei ^von aliphatisch nürierten Isomeren.

Dab Pentamethylbenzol, welches auch nach den üb¬

lichen Methoden keine Nitroverbindung liefert, ^{stellt sich im} weitern Verhalten _gegen Benzoylnitrat zwischen die von Francis untersuchten Kohlenwasserstoffe und Durol. Man erhält hier in glatter ^{Reaktion ein Gemisch von etwa} gleichen ^{Teilen des im}

Kern und desin einerMethylgruppe ^nitriertenKohlenwasserstoffs:

C6(N02) (CH3)5 ^und C6H(CH3)4(CH2N02).

Hexamethylbenzolreagiertweniger glatt^{mit der mole¬}

kularen Menge ^des Nitrates, ^{indem es ein} stickstoffreies Produkt, nämlich den Aether des Pentamethylbenzylalkohols ^{von der} Formel:

CH, ^{- -} 0 ^{- -} CH2 I

ï— CH, CH, ^- /\- ^CH,

CH,

CH, CH, ^CH> —\ /— CH,

CH, CH,

gibt. ^Bei Anwendung ^{von 2 Mol.} Benzoylnitrat ^{entsteht aber} als Hauptprodukt ^eine aliphatisch-dinitrierte Verbindung ^{der Zu¬}

sammensetzung:

C8(CHS)4(CH,N02)2.

Zur Gewinnung des Aminodurols habe ich schliesslich den

Umweg ^über Bromdurol eingeschlagen. Auch dieses wird nach der Methode von Francis hauptsächlich in der Seitenkette ni¬

triert; ^aber es verhält sich dem Pentamethylbenzol ^ähnlicher als dem Durol, indem es daneben wenigstens untergeordnet 3-6-Bromnitrodurol liefert. Die gewöhnlichen ^Nitrierungs- weisen führen hingegen ^zu einer sehr eigentümlichen Umwand¬

lung ^des Bromdurols; ^es hat bei der Einwirkung ^von rauchender Salpetersäure ^{oder von} Salpeterschwefelsäure zwei Nitrogruppen im Kern aufgenommen ^{und das} verdrängte Brom findet sich in der Seitenkette, ^{indem eine} Methylgruppe ⁱⁿ _|XR ^ver¬

wandelt ist.

CH3 I

/\- _{CH3 N02}

CH3 —\y>— ^{Br CH3}

I CH3

Aus Nitrobromdurol entsteht dasselbe Dinitrodurylsäure- bromid. Dibromdurol reagiert analog ^und gibt ein Dicarbonsäure- bromid der Formel:

C6(CH3)2 (N02)2 (C0Br)2.

Die Nitrierung des Bromdurols lässt sich in glatter ^Weise mit wasserfreier Salpetersäure ⁱⁿ Chloroformlösung ^bei Gegen¬

wart von konzentrierter Schwefelsäure ausführen, ^{und das} ge¬

bildete Bromnitrodurol wird von Zinkstaub mit Eisessig ^und Jodwasserstoff zum Aminodurol reduziert.

Aminodurol wird in saurer Lösung ^sehr leicht zu Duro- chinon oxydiert ohne Bildung ^von Zwischenprodukten nach Art

von Emeraldin und von Anilinschwarz. Der Unterschied im Verlauf der Oxydation bei Anilin und Aminodurol ist mit _grosser Wahrscheinlichkeit darauf zurückzuführen, dass bei dem letzteren die Kondensation zu einem Diphenylaminderivat ^{und zu} langen indaminartigen ^Ketten räumlich erschwert ist.

CHS I

/\— COBr

LJ-NO,

I CH3

Experimenteller ^Teil.

I, (Jeher Chinondiimine der Emeraldinreihe.

p. Oxydiphenylamin.

Nach der Vorschrift von Calm*) werden 1 Mol. Hydrochinon mit 4 Mol, Anilin und 2 Mol. Chlorcalcium im Einschlussrohr 8—10 Stunden auf 250—260° erhitzt. Um Platz zu gewinnen, arbeitete ich mit etwas weniger ^{Anilin und kam so zu den¬}

selben Ausbeuten wie mit den vorgeschriebenen Mengen.

20 _g Hydrochinon wurden mit 20 _g geschmolzenem ^Chlor¬

calcium zu einem feinen Pulver verrieben. Zu diesem Gemische wurden 60 _g frisch destilliertes Anilin gefugt ^{und das Ganze}

zu einem Brei angerührt, der bald zudickte, weshalb er, ^so lang

er noch dünnflüssig war, rasch in die Röhre eingefüllt ^wurde.

Zur Isolierung ^des Reaktionsproduktes wurde der Röhren¬

inhalt mit heissem Wasser herausgelöst und hierauf das über¬

schüssige ^{Anilin mit} Wasserdampf weggetrieben. ^{Dann wurde}

der Kolbeninhalt mit Salzsäure versetzt, filtriert und nach dem Erkalten mit Ammoniak das Oxydiphenylamin ^{als fast farblose} Blättchen ausgefällt. Dieses Produkt wurde nach dem Trocknen, welches zweckmässig ^durch einiges Erhitzen auf dem Wasser¬

bade geschieht, unter vermindertem Druck fraktioniert. Das Oxydiphenylamin destillierte als farblose Flüssigkeit ^{bei 215 bis} 216° (unkorr.) ^{und 12 mm Druck} konstant über. Die Substanz

war völlig rein, farblos und zeigte ^den richtigen Schmelzpunkt 70°. Die Ausbeute an reinem Körper stand hinter der in der Vorschrift angegebenen ^zurück. Sie betrug 60—70% des an¬

gewandten Hydrochinons.

') ^A. Calm, Tier, d. 1). Chem. Ges. 16, ²⁷⁹⁹ (18S3); ^{17, 2431} (1884).