Untersuchungen zum Einsatz von Additiven zur Verhinderung der NaCl-Scalebildung
unter hoher Temperatur und Druck
Dissertation
Zur Erlangung des akademischen Grades Doktor-Ingenieur (Dr.-Ing.)
genehmigt durch
das Zentrum für Ingenieurwissenschaften der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
als organisatorische Grundeinheit für Forschung und Lehre im Range einer Fakultät (§75 Abs. 1 HSG LSA, §19 Abs. 1 Grundordnung)
von Frau Dipl.-Chem. Kathrin Jäger geboren am 25.10.1968, in Ludwigslust
Dekan der Fakultät: Prof. Dr.-Ing. habil. H. Altenbach Gutachter:
1. Prof. Dr.-Ing. habil. Joachim Ulrich 2. Prof. Dr. rer. nat. habil. Axel König
Tag der mündlichen Verteidigung: 08.06.2009
Shaker Verlag Aachen 2009
Berichte aus der Verfahrenstechnik
Kathrin Jäger
Untersuchungen zum Einsatz von Additiven zur Verhinderung der NaCl-Scalebildung
unter hoher Temperatur und Druck
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Zugl.: Halle, Univ., Diss., 2009
Copyright Shaker Verlag 2009
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Printed in Germany.
ISBN 978-3-8322-8436-7 ISSN 0945-1021
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Danksagung
Die Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftliche Mitarbeiterin an der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg am Zentrum für Ingenieurwissenschaften in Halle/Saale am Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnik. Ich möchte mich bei allen bedanken, die mich bei der Erstellung der Arbeit vielfältig unterstützt haben.
Herrn Prof. Dr.-Ing. habil. J. Ulrich gilt mein besonderer Dank. Er nahm mich in seine Arbeitsgruppe auf und gab mir dadurch die Chance an seinem Lehrstuhl wissenschaftlich zu arbeiten. Seiner engagierten Unterstützung, seinem Vertrauen in meine Arbeit und seiner stetigen Diskussionsbereitschaft verdanke ich die vorliegende Dissertation. Des Weiteren er- möglichte er mir die aktive Mitarbeit in seiner Arbeitsgruppe in einer angenehmen Arbeits- atmosphäre.
Herrn Prof. Dr. rer. nat. habil. König danke ich für die kritische Auseinandersetzung mit meiner Dissertation und für die Übernahme der Begutachtung.
Ich bedanke mich bei den Projektpartnern der Deutschen Wissenschaftlichen Gesellschaft für Erdöl, Erdgas und Kohle e.V. (DGMK) für die Bereitstellung der finanziellen Mittel und die kritischen Anregungen.
Mein Dank gilt der Firma Cargill (United States) für die Überlassung des Projektes zu Habit- Modifiern und die finanzielle Unterstützung.
Herrn H. Mündel von der Hochdrucktechnik Dustec in Wismar danke ich für seine aufgeschlossene Diskussion und die bautechnische Umsetzung der Hochdruckzelle.
Herzlich gedankt sei allen Mitarbeitern des Lehrstuhls Thermische Verfahrenstechnik, die mir durch konstruktive Diskussionen den Einstieg in das Fachgebiet der Kristallisation erleichtert und mich immer wieder motiviert haben, sowie allen Studenten, die im Rahmen von Praktikas, Master-, Diplom-, Studien- und Projektarbeiten vor allem im experimentellen Bereich zu meiner Arbeit beitrugen.
Besonders bedanke ich mich bei Herrn Dipl.-Ing. H. Weißbarth für seine Hilfe bei vielen technischen Problemen und Fragestellungen und Frau Dr.-Ing. I. Trümper und Herrn Dr.-Ing.
J. Heinrich für die wertvollen Diskussionen zum Inhalt meiner Arbeit.
Ich danke ganz herzlich meiner Familie, meinen Eltern und insbesondere meinen Kindern für ihre Unterstützung, Geduld und Rücksichtnahme und ihre Begleitung durch die Höhen und Tiefen während der Zeit der Entstehung dieser Arbeit.
Halle, Februar 2009 Kathrin Jäger
I
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 5
2 Halit-Scale bei der Erdgasförderung 6
2.1 Bildungsbedingungen der Ablagerungen . . . 6
2.2 Maßnahmen zur Verhinderung von Salzablagerungen . . . 7
2.3 Einsatz kommerzieller Inhibitoren . . . 10
3 Grundlagen Kristallisation 11 3.1 Theoretische Aspekte zu Salzlösungen . . . 11
3.2 Kristallisationskinetik . . . 13
3.2.1 Keimbildungskinetik . . . 13
3.2.1.1 Homogene Keimbildung . . . 14
3.2.1.2 Heterogene Keimbildung . . . 16
3.2.2 Kristallwachstumskinetik . . . 17
3.3 Kristalle und Wachstumshabitus . . . 20
3.4 Additive im Kristallisationsprozess . . . 23
3.4.1 Maßgeschneiderte und multifunktionelle Additive . . . 25
3.4.2 Metallionen als Additive . . . 26
4 Kenntnisstandanalyse – Additive in der NaCl-Kristallisation 27 5 Zielstellung der Arbeit 33 6 Wahl der Additive 36 6.1 Auswahl aus der Literatur bekannter Wachstumshemmer . . . 36
6.2 Auswahl von Additiven nach dem "Ähnlichkeitsprinzip" . . . 37
6.3 Vorhersage von Additiven zur Morphologieänderung . . . 38
6.3.1 Klassifizierung der Additive (Dendritenwachstum) . . . 39
6.3.1.1 Physikalische Daten . . . 40
6.3.1.2 Experimente . . . 41
6.3.2 Einordnung von Additiven (oktaedrischer/rhomboedrischer Wachstumshabitus). . . 42
6.3.2.1 Physikalische Daten . . . 42
6.3.2.2 Experimente . . . 43 6.3.3 Konzept der theoretischen Methode zur Erzeugung von Dendriten 44
Inhalt II
7 Materialien und Methoden 50
7.1 Mutterlösungen . . . 50
7.2 Messmethoden . . . 51
7.2.1 Ermittlung der Wachstumshabiti . . . 52
7.2.2 Trübungsmessungen zur Bestimmung des metastabilen Bereiches . 52 7.2.3 Messung der Kristallwachstumsgeschwindigkeit im Wirbelbett. . 53
7.2.3.1 Versuchsablauf. . . 54
7.2.3.2 Auswertung der Versuche . . . 54
8 Messmethode unter hohen Temperaturen und Druck 56 8.1 Hochdruckzelle für optische Durchlichtmikroskopie . . . 56
8.2 Die Konstruktion . . . 56
8.3 Versuchsablauf . . . 61
8.4 Auswertung der Versuche . . . 63
9 Darstellung experimenteller Ergebnisse 64 9.1 Untersuchungen in gesättigter NaCl-Lösung . . . 64
9.1.1 Bestimmung der Löslichkeitskurve und des metastabilen Bereiches 64 9.1.2 Versuche im Fließbett. . . 65
9.2 Experimentelle Untersuchungen unter Zusatz anorganischer Additive . . 68
9.2.1 Einfluss auf den Wachstumshabitus . . . 68
9.2.2 Bestimmung des metastabilen Bereiches . . . 69
9.2.3 Experimentelle Untersuchungen im Wirbelbett. . . 70
9.3 Untersuchungen in synthetischem Formationswasser . . . 73
9.3.1 Bestimmung der Löslichkeitskurve unter Normalbedingungen . . 73
9.3.2 Einfluss von Additiven auf den Wachstumshabitus . . . 74
9.3.3 Experimentelle Untersuchungen im Wirbelbett. . . 75
9.4 Experimentelle Untersuchungen mit Natriumpentacyanonitrosylferrat . . 82
9.5 Experimentelle Ergebnisse zu kommerziellen Inhibitoren. . . 84
9.5.1 Ermittlung der Wachstumshabiti . . . 84
9.5.2 Bestimmung des metastabilen Bereiches . . . 85
9.5.3 Experimentelle Untersuchungen im Wirbelbett. . . 85
9.6 Experimentelle Untersuchungen in der Hochdruckzelle . . . 87
9.6.1 Ermittlung der Löslichkeitskurven . . . 87
9.6.2 Bestimmung der Wachstumsgeschwindigkeit . . . 88
9.6.3 Hochdruckuntersuchungen zu Inhibitor E . . . 95
Inhalt III
10 Diskussion der Ergebnisse, Schlussfolgerungen und Ausblick 99
10.1 Diskussion experimenteller Ergebnisse . . . 99
10.1.1 Löslichkeitskurven . . . 99
10.1.2 Metastabiler Bereich . . . 101
10.1.3 Wachstumshabitus . . . 102
10.1.4 Wachstumsgeschwindigkeiten im Wirbelbett . . . 103
10.1.5 Wachstumsgeschwindigkeiten in der Hochdruckzelle . . . . 106
10.1.6 Kommerzielle Inhibitoren . . . 108
10.2 Ergebnisse im Überblick, Schlussfolgerungen und Ausblick. . . 109
11 Zusammenfassung 113 12 Symbolverzeichnis 115 12.1 Römische Formelzeichen . . . 115
12.2 Griechische Formelzeichen. . . 116
13 Literaturverzeichnis 117 14 Anhang 129 A.1 Physikalische Daten von Habit-Modifikatoren . . . 129
A.2 Konstruktionszeichnungen der Hochdruckzelle . . . 132
