Dynamik der Massenkristallisation in gerührten Systemen, untersucht anhand der Rekristallisation von Kalium-Alaun

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Dynamik der Massenkristallisation in gerührten Systemen, untersucht anhand der Rekristallisation von

Kalium-Alaun

Doctoral Thesis

Author(s):

Leimer, Marius Heinz

Publication date:

1985

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000404701

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DYNAMIK DER MASSENKRISTALLISATION IN GERUEHRTEN SYSTEMEN,

UNTERSUCHT ANHAND DER REKRISTALLISATION VON KALIUM-ALAUN

ABHANDLUNG

zur

Erlangung

^{des Titels} eines Doktors der Technischen Wissenschaften

der

EIDGENOESSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE ZUERICH

vorgelegt

^von

MARIUS HEINZ LEIMER

Dipl.Chem.-Ing.

^ETH

geboren

^{am 21. Dezember 1954}

von Bettlach (Kt. Solothurn)

Angenommen

^auf

Antrag

^von

Prof. Dr. J.R. Bourne, Referent Prof. Dr. D.W.T.

Rippin,

Korreferent

Zürich 1985

- i ^-

ZUSAMMENFASSUNG

Bei der Massenkristallisation ist man aus Gründen der Weiterverar¬

beitung

^{oder der}

Endanwendung häufig

^an einem Produkt interessiert, das

möglichst

grosse und einheitliche Kristalle ^enthält.

Eine

gezielte Beeinflussung

^der

Korngrössenverteilung

^{(CSD) setzt}

ein detailliertes Studium der

Dynamik

^des

Kristallisationsprozesses

^vor¬

aus.

Vorerst wurden die sehr

allgemein gehaltenen

^{Ausdrücke zur Beschrei¬}

bung

^des

dynamischen

^{Verhaltens von}

gerührten

Kristallisatoren entwik- kelt. Durch eine

rigorose

mathematische

Behandlung

^konnte

gezeigt

^wer¬

den, dass das daraus resultierende, stark

rückgekoppelte Gleichungssy¬

stem

eindeutig

definiert und konsistent ist. Sein Kern bildet die aus der

Populationsbilanz

entstandene,

partielle hyperbolische

^Differen¬

tialgleichung,

^welche mathematisch dem

Wellenausbreitungs-Problem

^ent¬

spricht.

Zur numerischen

Lösung

^{wurde das} Verfahren der Linienmethode _ge¬

wählt. Durch eine

Diskretisierungsformel,

^{welche auf die}

physikalische

Situation

(Wachstum/Auflösung)

^{Rücksicht nimmt,} konnten die sehr heiklen

Stabilitätsprobleme erfolgreich gelöst

^werden.

Die

Computerimplementation

^als

Simulationsprogramm

^{'CRYSTAL' wurde}

beschrieben. Dieses ist

fähig,

sowohl Batch- als auch kontinuierliche Kristallisationen zu berechnen und kann auf verschiedene

Stoffsysteme angewandt

^{werden. Erstmals}

gelang

^es, Batch-Kristallisationen, während denen sämtliche drei kinetischen Prozesse 'Nukleation', 'Wachstum' und

'Auflösung'

^{in einer}

allgemeinen

^{Form auftreten, im selben Berech¬}

nungsablauf

^{(und mit einer hohen}

Genauigkeit)

^zu simulieren.

Die

Experimente

^{wurden mit dem}

Modellsystem

Kalium-Alaun/Wasser in einem absatzweise betriebenen,

geimpften

^und gut

gerührten

^2-Liter-

Kristallisator

durchgeführt,

^für welchen eine

Temperatur-Regelung

^ent¬

wickelt wurde. Dadurch

gelang

^es,

beliebige Temperatur-Profile

^zwischen

10°C

und

30°C

mit Gradienten von bis zu

1.25°C/Minute

zu fahren.

Das Interesse

galt

^der sogenannten Rekristallisation, wo unter dem Einfluss eines

sinus-förmigen Temperaturverlaufs

^{nebst Wachstums-}

periodisch

^auch

Auflösungsphasen

auftreten. Die

wichtigsten

^Parameter bildeten dabei die

Amplitude

^{A, die}

Frequenz

^{f und} die Versuchszeit

t£.

Der

Vergleich

^der

Modellierung

^{mit den}

experimentellen

^Resultaten

liess bei nur sehr

wenig Anpassungen

der in einem stationären

System

gemessenen Kinetik eine sehr

gute Uebereinstimmung

^erkennen.

Die Simulationen, kombiniert mit einer sehr anschaulichen

3D-Compu- tergrafik,

erlaubten, der

Dynamik

^{vertiefter auf den Grund zu}

gehen

^und Rückschlüsse für eine

optimale

^{Fahrweise zu ziehen.}

Es konnte demonstriert werden, dass eine erste Phase der Rekristal¬

lisation v.a. dazu dient, durch Abbau der

Uebersättigung

^{Produkt zu} bilden, was wie bei

gewöhnlichen

Kühlkristallisationen

häufig

^{mit dem}

Auftreten von sehr viel unerwünschtem Feinanteil verbunden ist. Durch Wahl einer hohen

Frequenz

^der

Temperatur-Dauerschwingung

^{(f >_ 2}

h-1) gelingt

^{es aber in einer} zweiten Phase, diesen sukzessive zu vermindern und schliesslich meist ganz ^zu eliminieren.

Gleichzeitig steigt

^die mittlere

Korngrösse

E mit zunehmender Zeit

stetig

^an, währenddem der Variationskoeffizient ^CV

regelmässig

^{abnimmt. Daraus resultiert ein} Produkt, das

gegenüber

einem kontinuierlich betriebenen, aber sonst identischen Kristallisator für

tE

^{= 2 h eine bedeutende}

^Erhöhung

^{des L-}

Wertes von 300 auf mindestens 600 Mikron, eine Abnahme von CV um minde¬

stens 20% von 70% auf höchstens 50% und ein

vollständiges

Verschwinden des rund

10-prozentigen

Feinanteils aufweist. Bei

langer

Versuchsdauer

(tE

^{= 18 h) werden sehr grosse}

Verbesserungen

^{der CSD} erzielt; bei ei¬

nem CV-Wert zwischen ^25% und 30% überschreitet L hier meist die 1000-Mi- kron-Marke.

Bei der Rekristallisation bilden deshalb eine hohe

Frequenz

^und eine

genügend

grosse Versuchszeit die

wichtigsten

^{Kriterien für eine}

optimale

^Fahrweise.

Der Grund des beobachteten Verhaltens

liegt

in einem für grosse

Frequenzen günstigen Zusammenspiel

^von Kinetik und

Prozess-Dynamik;

bedingt

durch einen zusätzlichen Einbau-Widerstand an der Kristallober¬

fläche ist der

Wachstumsprozess grundsätzlich langsamer

^{als die Kri¬}

stallauflösung

^{(Faktor 2.5 bis 4 bei f} 1 ²

h-1).

Eine durch Zunahme

von f erhöhte

Dynamik

verstärkt diese Unterschiede und bewirkt, dass der Anteil der Auf

lösungsphasen

^{an der}

gesamten

Versuchszeit bis auf etwa 20% bis 30% abnimmt und die Kristalle damit bei

allgemein

^höherer

Uebersättigung insgesamt länger

^{wachsen können, was zu einem}

grösseren

Produkt führt.

- iii ^-

Der höhere f-Wert hat

gleichzeitig

^{aber auch zur}

Folge»

dass Wachstums¬

phasen

nie ununterbrochen über

längere

Zeitintervalle andauern können, sondern immer wieder durch kurze

Auflösungsphasen abgelöst

^{werden, was}

vorerst den

anfänglich gebildeten

Feinanteil stufenweise abbaut und,

zusammen mit dem in der zweiten Phase tieferen

UeberSättigungsniveau,

dafür sorgt, ^{dass er} schliesslich so klein wird, um

vernachlässigt

werden zu können. Dies

entspricht

^einer

optimalen Verteilung

^{der Ver¬}

suchszeit auf Wachstums- und Auf

lösungsphasen.

Nach einer ersten Phase der

Produktbildung

führt der Rekristal¬

lisationsvorgang,

^bei

gleichbleibender Suspensionsdichte

und verschwin¬

dendem Feinanteil, zu einer markanten

Umverteilung

^der Kristallmasse von

vielen kleinen auf

wenige

grosse» im wesentlichen den

Impfkristallen entsprechende

^{Partikel, was} schlussendlich wie

beabsichtigt

^{einer Trans¬}

formation der

Korngrössenverteilung gleichkommt.

Dieses Resultat stellt somit

gegenüber

herkömmlichen Kühlkristalli¬

sationen einen bedeutenden Fortschritt dar.

Das

grössenabhängige

^{Wachstum von} Kalium-Alaun unterstützt diesen Prozess.

ABSTRACT

In bulk

crystallization

^{one is, for reasons of further}

processing

^or

end use, often interested in

producing crystals

^{that are as}

large

^and uniform as

possible.

A detailed

study

^{of the}

dynamics

^of

crystallization

processes is necessary ^to

specifically

^control

crystal

size distribution (CSD).

In,

^{a first}

Step»

^the very

general expressions describing

^the

dynamic

behaviour of stirred

crystallizers

^are

developed. By

^a

rigorous

^mathema- tical treatment it can be shown that the

resulting, strongly

^back-

coupled

System ^of

equations

^is

uniquely

defined and consistent. The System ^{is based on a}

partial, hyperbolic

differential

equation,

^which

originates

^{from the}

population

balance and

mathematically corresponds

to the

wave-propagation problem.

The method of lines is selected for the numerical Solution. The very delicate

stability problems

^are

successfully

^solved

by using

^{a discre-} tization formula, which takes into account the

physical

^Situation

(growth/dissolution).

The

computer-implementation

^of the Solution

procedure

^{as a Simu¬}

lation program, 'CRYSTAL', which can calculate both batch and continuous

crystallizations

^{and be}

applied

^{to different} Systems ^of substances, is described. This is the first time batch

crystallizations

^{have been}

simulated with a

high degree

^of accuracy within ^{the same}

'job',

^where

all three kinetic processes 'nucleation',

'growth',

^and 'dissolution ', appear in ^a

general

^form.

Potash-alum/water is used as a

model-system

ⁱⁿ

carrying

^{out the}

experiments

^{in a} well-stirred, seeded batch

crystallizer,

^{for which a}

temperature

^{control was}

developed.

^Thus

arbitrary

^tank temperature-

profiles

^between

10°C

and

30°C

with

gradients

of up ^to

l.25°C/min

can be followed.

Emphasis

^{is laid on so-called}

recrystallization

where, under the influence of a sine-function for the

temperature, periods

^of

growth

^and

dissolution alternate

periodically.

^{The most}

important

parameters ^are

amplitude

^A,

frequency

^{f and}

experimental

^time

tE-

- v ^-

The

agreement

^between the model and the

experimental

^{results is}

excellent. The kinetics, measured in

steady

^State,

only required

^minor modifications for the

dynamic System.

A combination of the Simulation results with very illustrative

3D-computer-graphics

facilitates a-

thorough study

^{of both}

System dyna-

mics and

optimal Operation policy.

It is demonstrated that a first

recrystallization stage mainly

serves to increase the amount of

product by decreasing

^the

supersatura-

tion. This is, as in conventional

cooling crystallizations,

^{often accom-}

panied by

the appearance of many undesirable ^fines.

By choosing

^a

high temperature -gradient

f requency ^(f 2 ²

h_1)

it is

possible,

^{in a second}

stage,

^to

gradually

diminish and in most cases

finally completely

^elimi-

nate the fines. At the same time, the mean

crystal

^{size (E) rises con-}

stantly

^with

growth

^time, whereas the coefficient of variance (CV) tends toward smaller values. For an

experimental

^{time of 2} hours, this results in a remarkable increase of the L-value from ^{300 to at} least 600 microns and a simultaneous diminution of CV from 70% to at least 50% as

compared

to

crystals produced

^{in a} continuous, but otherwise identical

crystalli-

zer. The fines, which amount to

approximately

¹⁰

weight-percent

ⁱⁿ continuous

Operation, disappear completely.

^With

long experiments

(tE

^{= 18 h) very}

^large improvements

^{of the CSD are} achieved; in most cases L goes

beyond

the 1000-micron-mark at a CV-value of 25% to 30%.

The most

important

^{criteria for an}

optimal Operation policy

ⁱⁿ

recrystallization

^{are therefore}

high

f requency and suff

iciently long

batch time.

The reason for such behaviour lies in an ideal interaction between kinetics and process

dynamics

^for

high frequencies;

^{due to an additional}

integration-resistance

^{at the surface of the}

crystal, growth

^{is bas-}

ically

^{a slower} process than dissolution (factor of 2.5 to .4.0 ^at f 2. ²

h-1). _Increasing

f leads to a more

dynamic

system ^and

amplifies

these differences. This results in a decrease of the fraction of all accumulated dissolution

stages occuring during

^the

experiment

^{to a value}

of 20% to 3 0% of the total batch time. Thus the

crystals

^can grow

altogether

^{for a}

longer

^{time at a}

generally higher supersaturation leading

^{to a}

larger product.

Simultaneously,

^the

^high

^{value of f is the reason that}

growth periods

cannot go ^on for

long

time intervals without

being interrupted by

(short) dissolution

periods.

^This

initially

^{causes the}

stepwise

^reduc-

tion of the fines and is

ultimately responsible, together

with the lower

level of super Saturation in ^a second

stage,

^{for the}

negligible

^final

fines mass fraction. This effect

corresponds

^{to an}

optimal

distribution of the

experimental

^{time on}

growth

^and dissolution

periods.

After an initial stage, ^{where the amount of} solids is increased to th'e final

quantity, recrystallization

^leads, at constant

Suspension density

^and

disappearing

^{fines, to a} marked re-distribution of the

crystallized

^{mass from} many small ^{to a few}

large particles,

^{which are}

essentially

^{the seed}

crystals.

This result represents ^a transformation of the

crystal

size distribution as intended, a

major improvement

^over conventional

cooling crystallization.

The

size-dependent growth

^of

potash-alum

reinforces this _process.