Lösungen zur Übung 25
Aufgabe 1
Hier handelt es sich um eine Aldol-Kondensation.
H3C CH3 O
+ HO
H3C O
CH2 H3C O
CH2
CH3 H3C
O
H3C O
CH2 H3C
O CH3 H3C
O
CH2 H3C
OH CH3 ein Aldol
HO
H3C O
CH H3C
OH CH3
H3C O
H3C CH3 + HO
Aufgabe 2
Beispiel einer Claisen-Esterkondensation
O OEt
+ EtO
CH O
OEt
CH O
OEt EtO
O
O OEt
O OEt O
OEt EtO
O nucleophile
Addition
Elimination
O OEt O O OEt
ein β-Ketoester Ester-
Hydrolyse
H3O+ O
O O O OH
eine β-Ketosäure (decarboxyliert leicht!)
CH2 O O OH
+ CO2 H
O O OH
+ H+
H3O+
eine α-Ketosäure
Aufgabe 3
Die Decarboxylierung von β-Ketocarbonsäuren führt über ein Enol als Zwischenstufe:
R
O O
O H
H+
R
O O
O H H
B
R OH
+ CO2 + HB ein Enol
Im Fall der β-Ketocarbonsäure I würde man folgendes Enol II erhalten:
H3C CH3
OH
II ≡
OH
In der „Doppelbindung“ von II stehen die beiden p-Orbitale (welche für eine optimale Überlappung eigentlich parallel stehen sollten) senkrecht
aufeinander. Eine solchermassen verdrillte „Doppelbindung“ ist extrem gespannt. Von der Geometrie des Bicyclo[2.2.1] Systems her ist diese
Verdrillung aber nicht zu umgehen, da dieses carbocyclische System sehr starr ist.
Um den π-Anteil einer C=C-Doppelbindung aufzuheben, benötigt man ca. 245 kJ•mol-1(594 - 348 kJ•mol-1). Das Enol II ist daher um >200 kJ•mol-1 weniger stabil als ein analoges Enol III.
H3C CH3
OH III
Die Bildungsgeschwindigkeit des Enols II ist daher enorm klein, was das merkwürdige Verhalten der Säure I erklärt.
Aufgabe 4
HS- reagiert als sehr gutes Nucleophil mit dem Oxiranring von A (vergl.
Aufgabe 5 in Übung 24). Bei einer SN2-Reaktion sind sterische Faktoren dominant. Daher reagiert HS- hauptsächlich am endständigen C-Atom des Oxiran-Ringes.
O
Cl A
+ HS Cl
O
SH
Cl OH
S
S
OH Cl- +
B
Dabei entsteht ein Alkoholat-Ion (pKa des Alkohols ca. 18). Dieses deprotoniert sofort die Mercapto-Gruppe (= HS-Gruppe), da der pKa von Thiolen bei etwa 10 liegt. Das entstandene Thiolat-Ion ist seinerseits ein hervorragendes
Nucleophil (vergl. Swain-Scott) und reagiert in einer intramolekularen SN- Reaktion (einer SNi-Reaktion) zum Thietan-3-ol unter Bildung eines Chlorid- Ions.
Hat man als Edukt Natriumhydrogensulfid eingesetzt, so resultiert ein Mol NaCl aus der Reaktion.
Die letzte Reaktion ist nicht mehr reversibel, da ein Grossteil des gebildeten Kochsalzes ausfällt; die in Lösung verbleibenden Chloridionen sind bei weitem keine so guten Nucleophile mehr und können den Thietan-Ring nicht
aufbrechen.
Aufgabe 5
Beide Chloride sind primär. Beide haben etwa die gleiche sterische Umgebung an der reaktiven CH2-Gruppe. Man sollte daher erwarten, dass die SN2-
Reaktivität bei beiden Chloriden etwa dieselbe ist.
Wie steht es aber mit der SN1-Reaktivität? Bei der SN1-Reaktion ist die Bildung des Carbeniumions geschwindigkeitslimitierend. Nach dem Postulat von Hammond wird dasjenige Kation schneller gebildet, welches besser stabilisiert ist.
Betrachten wir die beiden entsprechenden Kationen:
Cl CH2
I
Cl CH2
II
O O O
O O
O
Das Kation aus dem Chlorid II besitzt eine „extrastabile“ Grenzstruktur
(eingerahmt; eine chinoide Grenzstruktur, vergl. Lösung 22, Aufgabe 8). Wenn nun das Kation aus dem Chlorid II wesentlich stabiler ist als dasjenigen aus dem Chlorid I, so wird es auch wesentlich schneller gebildet.
Aufgabe 6
Bei dieser Reaktion handelt es sich um eine Claisen-Esterkondensation (S. 15-26 – 15-27).
H3C SR O
+ B
H2C SR O
H2C SR O
H3C SR O
SR H3C O
RS O
SR H3C O
RS O
H3C
O O
SR
+ RS
I
Der Übergang von II nach III ist eine Elimination von Wasser.
H3C CH OH O
SR II
H3C
O SR H
H III
H3C CH
OH O
SR H H
Diese H-Atome sind relativ sauer (pKa ca. 20)
H3C
OH O
SR H
Abspaltung von HO
H3C
O SR H
H III
+ B H + HB
+ HO Die HO-Gruppe ist bei SN-Reaktionen keine
Abgangsgruppe. Bei Eliminationen kann sie jedoch abgespalten werden (vergl. S. 14-24).
