Messung thermophysikalischer Parameter unterkühlter Kupfer-Zirkonium-Schmelzen

Volltext

(1)Messung thermophysikalischer Parameter unterkühlter Kupfer-Zirkonium-Schmelzen. Dem Fachbereich 1 der Universität Bremen vorgelegte Dissertation zur Erlangung der Würde eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.).. von Markus Krause aus Niedernhausen (Taunus). 1. Gutachter: Prof. Dr. P. Ryder 2. Gutachter: Prof. Dr. I. Egry. – Bremen Februar 2002 –.

(2) 2.

(3) Inhalt 1 Einführung...........................................................................................................................5 2 Grundlagen ........................................................................................................................11 2.1 Spezifische Wärmekapazität einer Phase................................................................11 2.2 Phasenübergänge.....................................................................................................16 2.3 Der Glasübergang....................................................................................................20 2.4 Besonderheiten metallischer Gläser........................................................................24 2.5 Spezifische Wärmekapazität metallischer Schmelzen ............................................25 2.6 Modelle zur spezifischen Wärmekapazität von Metallschmelzen ..........................27 3 Legierungssystem Kupfer-Zirkonium ...............................................................................31 3.1 Legierungseigenschaften.........................................................................................32 3.2 Reine Komponenten................................................................................................41 4 Aufbau des elektrostatischen Levitators ...........................................................................43 5 Meßverfahren zur Messung der spezifischen Wärmekapazität.........................................49 5.1 Modulationskalorimetrie .........................................................................................50 5.1.1 Meßprinzip ...............................................................................................50 5.1.2 Einsatz im elektrostatischen Levitator .....................................................54 5.2 Heizungsfreie-Meßverfahren ..................................................................................57 5.2.1 Abkühl-Meßverfahren ..............................................................................57 5.2.2 Voraussetzungen der heizungsfreien Meßverfahren ................................59 5.2.3 Haltezeit-Meßverfahren............................................................................61 5.3 DSC-Meßverfahren .................................................................................................66 5.4 Vergleich der Meßverfahren ...................................................................................67 5.5 Exkurs: Bestimmung der Emissivität aus dem ........................................................... spezifischen elektrischen Widerstand .....................................................................68 5.5.1 Grundlagen ...............................................................................................69 5.5.2 Übertragbarkeit auf amorphe Stoffe.........................................................73 5.5.3 Berechnete Emissivitäten der untersuchten Cu-Zr-Legierungen .............75. 3.

(4) 6 Experimente ......................................................................................................................79 6.1 Probenherstellung....................................................................................................79 6.2 Versuchsdurchführung ............................................................................................81 6.3 Datenerfassung und Datenbearbeitung....................................................................82 6.3.1 Rohdatenerfassung ...................................................................................83 6.3.2 Rohdatenaufbereitung ..............................................................................85 6.3.3 Auswertung der Rohdaten ........................................................................91 6.4 DSC-Messung .........................................................................................................92 6.4.1 Messung....................................................................................................93 6.4.2 Kalibrierung..............................................................................................94 6.5 Vakuumofen-Messung ............................................................................................94 7 Ergebnisse .........................................................................................................................97 7.1 Abdampfrate............................................................................................................97 7.2 Dichte ......................................................................................................................98 7.3 Unterkühlung der Proben ......................................................................................101 7.4 Spezifische Wärmekapazität .................................................................................102 7.5 Schmelzenthalpie ..................................................................................................107 8 Diskussion .......................................................................................................................109 8.1 Schmelzenthalpie ..................................................................................................109 8.2 Spezifische Wärmekapazität .................................................................................110 8.3 Legierungs- und Temperaturabhängigkeit der ............................................................ spezifischen Wärmekapazität................................................................................114 8.4 Glastemperatur ......................................................................................................118 8.5 Zusammenfassung.................................................................................................122 9 Zusammenfassung und Ausblick ....................................................................................123 10 Anhang .........................................................................................................................131 10.1 Andere Stoffe ......................................................................................................131 10.2 Elektrostatische Levitation..................................................................................138 10.2.1 Ladung kalter Proben ...........................................................................139 10.2.2 Ladung heißer Proben ..........................................................................147 11 Literatur.........................................................................................................................151 12 Danksagung...................................................................................................................161. 4.

(5) 1 Einführung Die thermophysikalischen Parameter der Schmelze beeinflussen den Phasenübergang zwischen der festen und der flüssigen Phase. Die feste Phase kann als geordnete, kristalline oder als ungeordnete Glas-Phase auftreten. Erstarrt eine Schmelze in der ungeordneten Phase so wird der amorph erstarrte Festkörper als Glas bezeichnet. Die metallischen Gläser besitzen Eigenschaften, die sie für weitere Untersuchungen auf wissenschaftlichem und technischem Gebiet interessant machen. Die Herstellung metallischer Gläser geschieht häufig durch eine Schnellabschreckung aus der Schmelze. Hierzu sind Kühlraten von 102 bis 1010 K s-1 notwendig [1]. Während dieser Schnellabschreckung unterkühlen die Metallschmelzen. Von einer unterkühlten Schmelze wird gesprochen, wenn die Temperatur der Schmelze geringer als die Schmelztemperatur dieses Stoffes ist. Die unterkühlte Schmelze stellt einen metastabilen Zustand dar, dessen Lebensdauer und maximal erreichbare Unterkühlung von den thermophysikalischen und kinetischen Parametern der Erstarrungsvorgänge abhängig ist [2]. Die Untersuchung der unterkühlten Schmelze verspricht daher bei metallischen Legierungen mit guten Glasbildungseigenschaften besonders erfolgreich zu sein. Gelingt es den metastabilen Zustand der Schmelze zu konservieren, so erstarrt der Stoff in einer amorphen Struktur, die der der Schmelze sehr ähnlich ist [3, S. 3]. Die Temperatur, bei der dieser Übergang stattfindet, wird als Glastemperatur bezeichnet. Die experimentell beobachteten Glastemperaturen sind von der Vorgeschichte, insbesondere von der Temperaturdynamik abhängig. Als untere Grenze der experimentellen Glastemperaturen wird die ideale Glastemperatur angenommen. Sie ist durch das Verschwinden der Entropiedifferenz zwischen der kristallinen und der flüssigen Phase definiert [4]. Die spezifische Wärmekapazität, der Volumenausdehnungskoeffizient oder die Viskosität dienen zur Charakterisierung des Glasübergangs. Bei der Glastemperatur ist die Viskosität größer als 1012 bis 1013 Pa s [5]; die beiden anderen Parameter ändern dort ihre Temperaturabhängigkeit sprunghaft [3, S. 11, 6, 7, S. 244]. Die direkte Messung der Glastemperatur bei der Bildung eines metallischen Glases aus der Schmelze ist nur ausnahmsweise möglich. Während der Erwärmung der glasartig erstarrten Stoffe kann die Glastemperatur aus dem temperaturabhängigen Verlauf der oben genannten thermophysikalischen Parameter bestimmt werden, sofern es vorher nicht zur Kristallisation des Glases kommt. Aus verschiedenen Meßgrößen, die bei der Kristallisation ihren Wert 5.

(6) ändern, kann die Kristallisationstemperatur, bei der die metastabile amorphe Phase in die stabile kristalline Phase übergeht, bestimmt werden [8, S. 26]. In dieser Arbeit wird die Betrachtung der thermophysikalischen Parameter auf die spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck fokussiert. Neben ihrer praktischen Bedeutung bei der Herstellung metallischer Gläser dient ihre sprunghafte Änderung beim Glasübergang zu dessen Charakterisierung. Das temperaturabhängige Verhalten und der absolute Wert der spezifischen Wärmekapazität sind in der Glas- und der kristallinen Phase vergleichbar. Nur bei sehr tiefen Temperaturen kommt es zu größeren Abweichungen [9]. Im Bereich zwischen der Glas- und der Schmelztemperatur ist die spezifische Wärmekapazität der unterkühlten Schmelze größer als die der kristallinen Phase. Das temperaturabhängige Verhalten der Schmelze ist in diesem Bereich zur Zeit noch nicht vollständig geklärt. Ein weiterer Gesichtspunkt bei der Untersuchung der spezifischen Wärmekapazität ist ihr Zusammenhang mit der Struktur des Stoffes. Dieser ermöglicht die Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität bei konstantem Volumen bzw. bei konstantem Druck für die kristalline Phase nach den Überlegungen von Einstein und Debye bzw. durch die Regeln von Grüneisen und von Dulong und Petit [10, S. 290ff]. Eine solche theoretische Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität ist für Gase ebenfalls möglich [11, S. 228ff]. Für die flüssige Phase existiert keine solche allgemeingültige Theorie zur spezifischen Wärmekapazität [12]. Die spezifische Wärmekapazität der unterkühlten Schmelze war schon vor der Entdeckung der metallischen Gläser 1959 [13] aufgrund ihrer Bedeutung bei der Keimbildung und dem Kristallwachstum [14] von Interesse. Da sie der Messung aufgrund des metastabilen Zustandes der Schmelze nur schwer zugänglich ist,. wurde ihr temperaturabhängiges Verhalten immer wieder abgeschätzt [15, S. 299]. Durch die Wahl eines einfachen, binären Legierungssystems ist es möglich, den Einfluß der Temperatur und der Legierungszusammensetzung auf die spezifische Wärmekapazität der unterkühlten Schmelze zu untersuchen. Die Eigenschaften des für diese Untersuchung ausgewählten Legierungssystems Kupfer-Zirkonium lassen eine weitgehende Trennung dieser beiden Einflußgrößen zu. Dies wird durch das mehrfache Auftreten von Eutektika und intermetallischen Verbindungen mit fast identischer Schmelztemperatur und Zusammensetzung ermöglicht.. 6.

(7) Damit die Schmelze zur Messung unterkühlt werden kann, muß die Keimbildung der kristallinen Phase unterdrückt werden. Zur Unterdrückung der bevorzugt einsetzenden heterogenen Keimbildung, die u.a. durch Behälterwände ausgelöst wird, werden verschiedene tiegelfreie und quasitiegelfreie Verfahren benutzt. Die in der Vergangenheit entwickelten Verfahren sind entweder nur auf spezielle Legierungen anwendbar, wie die Glasschlackentechnik, oder lassen nur eine beschränkt temperaturabhängige Messung zu, da die Proben zeitweise nicht der Messung zugänglich sind, wie dies bei Fallturm-, Fallrohr- und Drop-KalorimetrieExperimenten zutrifft [15, S. 274ff]. Die weitverbreitete Technik der elektromagnetischen Levitation erlaubt eine kontinuierliche Beobachtung der Proben und damit eine Untersuchung des temperaturabhängigen Verhaltens. Für ihren Einsatz bei der Untersuchung von glasbildenden Legierungen ist deren meist geringe Schmelztemperatur von etwa 1000 K problematisch. Aufgrund der Kopplung der Levitationskraft an die Heizleistung erwärmt die zur Erzeugung der elektromagnetischen Levitationskraft benötigte Leistung die Proben zu stark und macht eine zusätzliche Kühlung der Proben notwendig. Dies wird in der Regel durch einen Gasstrom realisiert, der wiederum die Keimbildung und die Messung beeinflußt. Eine elektrostatische Levitations- und Heizanlage umgeht diese Probleme, da sie eine vollständige Trennung der Levitations- und Positionierkräfte von der Heizleistung ermöglicht. Bei der elektrostatischen Levitation wird eine geladene Probe durch elektrische Felder aktiv in vertikaler und horizontaler Richtung positioniert. Die Beheizung, Kühlung und Temperaturmessung der Probe erfolgt berührungslos durch Strahlungsheizung bzw. radiative Abstrahlung und pyrometrische Temperaturmessung. Auf ihre Anwendbarkeit in der elektrostatischen Levitationsanlage wurden verschiedene Meßverfahren zur spezifischen Wärmekapazität, die Modulationskalorimetrie, das Abkühlund das Haltezeit-Meßverfahren untersucht. Bei der Modulationskalorimetrie wird ein definierter Teil der Heizenergie moduliert, während die anderen Meßverfahren darauf beruhen, daß die Energieverluste der im Vakuum levitierenden Probe allein durch thermische Abstrahlung erfolgen. Allen Verfahren ist bei der vorgesehenen berührungslosen Messung gemeinsam, daß die totale hemisphärische Emissivität des Stoffs bei der Messung berücksichtigt werden muß. Diese Größe ist zunächst unbekannt und kann durch Vergleichsmessungen der spezifischen Wärmekapazität der flüssigen Phase mittels der differentiellen Rasterkalorimetrie (vergleiche Kapitel 5 und 6 ). Durch die gleichzeitige 7.

(8) Temperaturmessung an einer geschmolzenen Probe mit einem Pyrometer und einem Thermoelement (vergleiche Kapitel 6 ) ist die Bestimmung der Emissivität bei der Schwerpunktswellenläge des Pyrometers möglich. Diese Verfahren erlauben allerdings nur eine eingeschränkte Bestimmung im unterkühlten Bereich, da die Probe nicht berührungslos untersucht werden kann. Für den unterkühlten Bereich kann die Bestimmung der Emissivität aus dem spezifischen elektrischen Widerstand der Schmelze erfolgen. Beim Einsatz der Modulationskalorimetrie am elektrostatischen Levitator kommt erschwerend hinzu, daß zusätzlich die spektrale Absorption des Heizlichtes zu beachten ist. Der bisher beschriebene Themenkomplex wird in den Kapiteln 2 bis 5 in dem für das Verständnis der durchgeführten systematischen Untersuchung der spezifischen Wärmekapazität (bei konstantem Druck) von Kufer-Zirkonium-Legierungen und deren Interpretation notwendigen Umfang bearbeitet. In Kapitel 2 wird die Thermodynamik von Phasenübergängen und die spezifische Wärmekapazität betrachtet. Das Legierungssystem Kupfer-Zirkonium wird in Kapitel 3 ausführlich behandelt. Der Aufbau der elektrostatischen Levitations- und Heizanlage wird in Kapitel 4 und das Prinzip der elektrostatischen Levitation sowie Details zur Probenladung werden im Anhang 10.2 besprochen. Die verschiedenen Meßverfahren zur Messung der spezifischen Wärmekapazität werden in Kapitel 5 ausführlich vorgestellt und auf ihre Anwendbarkeit in der Versuchsapparatur untersucht. Der für die Auswertung der Meßdaten benötigte Zusam-menhang zwischen dem spezifischen elektrischen Widerstand und Emissivität, wird im Abschnitt 5.5 behandelt. Experimentelle Details zur Versuchsdurchführung, den eingesetzten Meßverfahren sowie die Erfassung und Auswertung der gewonnen Daten werden in Kapitel 6 beschrieben. Zu Beginn des Kapitels 7 erfolgt die Vorstellung der Meßergebnisse, die zur Vorbereitung und zur Interpretation der Messung der spezifischen Wärmekapazität benötigt werden. Es wurden die Abdampfrate, die Dichte, die Unterkühlung unterschiedlich großer Proben der selben Zusammensetzung sowie die Schmelzenthalpie untersucht. Anschließend werden die Meßergebnisse zur spezifischen Wärmekapazität für die 7 untersuchten eutektischen und intermetallischen Kupfer-Zirkonium-Legierungen vorgestellt. Die Diskussion der Meßergebnisse in Kapitel 8 beginnt mit ihrer Verifikation anhand von Literaturangaben und theoretischen Ansätzen zur Beschreibung der spezifischen Wärmekapazität sowie durch den Vergleich der beiden eingesetzten Meßverfahren untereinander, da diese voneinander unabhängig sind. Anschließend erfolgt die Untersuchung der Abhängigkeit der 8.

(9) spezifischen Wärmekapazität von der Zusammensetzung und der Temperatur. Abschließend wird die Entwicklung der spezifischen Wärmekapazität bei tieferen als bei den durchgeführten Messungen zugänglichen Temperaturen anhand der idealen Glastemperatur diskutiert. In Kapitel 9 erfolgt die Zusammenfassung des erarbeiteten Stoffes. Im in der Zusammenfassung enthaltenen Ausblick wird der für die untersuchten Kupfer-ZirkoniumLegierungen gefundene Zusammenhang zwischen der Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärmekapazität und der Glastemperatur auf weitere Stoffe, für die entsprechende Angaben in der Literatur verfügbar sind, diskutiert. Weitere Ergebnisse, die nicht Bestandteil der systematische Untersuchung des Legierungssystems Kupfer-Zirkonium sind, werden im Anhang (Kapitel 10) vorgestellt. Im Abschnitt 10.1 werden Messungen an komplexen, mehrkomponentigen glasbildenden Legierungen, die auch im TEMPUS-Projekt [16], einer elektromagnetischen Positioniereinrichtung im Weltraum, untersucht wurden, vorgestellt. Angaben zu den Mechanismen bei der Probenladung und –entladung sowie die resultierenden Kräfte auf die Probe werden im Abschnitt 10.2 gemacht.. 9.

(10) 10.

(11) 2 Grundlagen Dieses Kapitel dient zum Verständnis der unterkühlten metallischen Schmelzen und der Vorgänge bei ihrer Erstarrung. Hierzu werden im Abschnitt 2.1 die allgemeinen Zusammenhänge zwischen der spezifischen Wärmekapazität und den thermodynamischen Potentialen bzw. der Stoffstruktur betrachtet. Der Abschnitt 2.2 beschäftigt sich anschließend mit den Vorgängen, die bei der kristallinen Erstarrung auftreten und dem Einfluß der Unterkühlung der Schmelze. In Abschnitt 2.3 wird die amorphe Erstarrung, die als Glasübergang bezeichnet wird, mit ihren Besonderheiten vorgestellt. Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, daß ein Glasübergang auch in festen Stoffen auftreten kann. Zur Einordnung des Gesagten erfolgt in Abschnitt 2.4 ein Überblick über die Glasbildung in Metallen sowie in Abschnitt 2.5 über die spezifische Wärmekapazität von Schmelzen. Abschließend erfolgt in Abschnitt 2.6 eine Zusammenstellung verschiedener Modelle zur spezifischen Wärmekapazität der Schmelzen. Bei den thermodynamischen Betrachtungen werden kleine Buchstaben für extensive und große Buchstaben für intensive Größen benutzt. Extensive Größen werden in dieser Arbeit in der Regel auf die Menge des Mols bezogen und so in eine intensive Größe umgewandelt. Wenn nichts anderes angegeben ist, wird von konstantem Druck ausgegangen. Als gewichtetes Mittel wird die Berechnung einer Legierungseigenschaft durch das Produkt von Molenbruch und Stoffeigenschaften der reinen Komponente und anschließender Summation über alle Komponenten bezeichnet. Dieses Vorgehen ist auch als Regel von Neumann und Kopp bekannt.. 2.1 Spezifische Wärmekapazität einer Phase Die thermodynamische Beschreibung einer Phase ist durch eines der vier thermodynamischen Potentiale möglich. Sie erfolgt hier durch die beiden Potentiale freie Enthalpie und Enthalpie, da diese für die Versuchsbedingungen bei konstantem Druck (P) besonders geeignet sind. Zunächst erfolgt die Beschreibung für die freie Enthalpie (auch Gibb´sche Enthalpie, G(T,P)). Sie ist durch: G = H −TS. ( 2.1 ). 11.

(12) definiert. Dabei stehen H für die Enthalpie, S für die Entropie und T für die Temperatur. Aus der ersten und zweiten Ableitung der freien Enthalpie nach der Temperatur wird die Entropie (Gleichung 2.2) und der Quotient aus der spezifischen Wärmekapazität (CP) und der Temperatur (Gleichung 2.3) gewonnen. ∂G   = − S  T ∂ P . ( 2.2 )..  ∂ 2G  C  =− P  2  T  ∂ T P. ( 2.3 ).. Die partielle Ableitung der freien Enthalpie nach der Temperatur und dem Druck bzw. dem Volumen liefert den Volumenausdehnungskoeffizienten (α) bzw. die Kompressibilität (κ).. freie Enthalpie [J mol-1]. -104. fest. -105 flüssig Tm=1358.02 K 500. 1000. 1500. 2000. Temperatur [K] Abbildung 2.1: Nach [17] berechnete freie Enthalpie als Funktion der Temperatur für die feste und die flüssige Phase von Kupfer. Die durchgezogenen Kurvenanteile geben den stabilen Bereich der jeweiligen Phase wieder.. Die freie Enthalpie eines flüssigen reinen Stoffes kann aus der spezifischen Wärmekapazität und den Phasenumwandlungsenthalpien (Hm) bzw. –entropien (Sm) berechnet werden: Tm. Tm. T T C Ps C Pl l G( T ) = ∫ C dτ − T ∫ dτ +Hm + ∫ C P dτ − T S m − T ∫ dτ ( 2.4 ). τ τ 0 0 Tm Tm s P. 12.

(13) Die Indizes s und l stehen für den festen und den flüssigen Aggregatzustand; m steht für den Übergang von der festen zur flüssige Phase bzw. umgekehrt bei der Schmelztemperatur (Tm). Bei dieser Betrachtung werden Oberflächeneffekte, Verunreinigungen, Baufehler, Festkörperphasenumwandlungen etc. vernachlässigt. In Abbildung 2.1 erfolgt exemplarisch die Bestimmung der freien Enthalpie für die feste und die flüssige Phase von Kupfer aus den Daten von Dinsdale [17]. Die stabile Phase ist dabei die Phase mit der geringsten freien Enthalpie. Im Falle von Legierungen muß noch die freie Mischungsenthalpie hinzugefügt werden. Diese setzt sich aus der Mischungsenthalpie der idealen Mischung und der Exzeßenthalpie zusammen. Für die Komponente 1 wird dies exemplarisch dargestellt: Ideale Mischung:. G1id − G10 = RT ln X 1. ( 2.5 ),. Reale Mischung:. G1re − G10 = RT ln a1 = RT ln X 1 + RT lnγ 1. ( 2.6 ),. G1ex = G1re − G1id = RT lnγ 1. ( 2.7 ).. freie Überschuß-Enthalpie:. X bezeichnet den Molenbruch, γ den Aktivitätskoeffizienten und R die Gaskonstante. Für eine binäre Mischung der Stoffe 1 und 2 stellt sich die Überschuß-Enthalpie dann folgendermaßen dar: G1ex,2 = R T ( X 1 ln γ 1 + X 2 ln γ 2 ). ( 2.8 ).. Die Beschreibung einer Phase durch die Enthalpie bei der Temperatur T liefert den Ausdruck: Tm. T. H = ∫ C Ps (τ ) dτ + H m + ∫ C Pl (τ ) dτ 0. ( 2.9 ).. Tm. Aus der Ableitung nach der Temperatur ergibt sich dann den Ausdruck: ∂ H    = C P  ∂ T P. ( 2.10 ).. Für ideale Mischungen tritt keine Mischungsenthalpie auf, sodaß die gemessene Mischungsenthalpie und die Überschuß-Enthalpie identisch sind.. 13.

(14) In beiden Fällen kann das thermodynamische Potential der Phase durch die spezifische Wärmekapazität ausgedrückt werden. Die quantitative Darstellung ist durch die Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität, die durch die Messung der Temperatur und des Wärmestroms erfolgen kann, möglich. Die Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität ist auch aus den Atombewegungen möglich [11, 12, 18, 19]. Die Bewegung der Atome stellt gespeicherte Energie dar. Die voneinander unabhängigen Speichermöglichkeiten werden als Freiheitsgrade bezeichnet. Die Freiheitsgrade können sowohl potentielle als auch kinetische Energie deponieren, und es können auch zahlreiche Freiheitsgrade eingefroren sein, d.h. die thermische Energie reicht nicht aus, um die entsprechenden Bewegungen anzuregen. Frei bewegliche Atome oder Atomgruppen besitzen je drei Freiheitsgrade der Translation und Rotation. In Atomgruppen und Festkörpern ersetzen Normalschwingungs-Freiheitsgrade die Translations- und Rotations-freiheitsgrade. Aus der Anzahl der Freiheitsgrade (f) läßt sich die mittlere spezifische Wärme-kapazität bei konstantem Volumen berechnen. Sie beträgt aufgrund des Äquipartionsprinzipes für ein Atom: CVAtom =. f k 2. ( 2.11 ).. k steht für die Boltzmann–Konstante. Für die Stoffmenge eines Mols folgt: CV =. f R 2. ( 2.12 ).. Für ideale einatomige Gase existieren die drei Freiheitsgrade der Translation. Die spezifische Wärmekapazität bei konstantem Volumen beträgt dann 3/2 R oder 12,6 J mol-1 K-1. Die drei Freiheitsgrade der Rotation sind bei diesen Gasen eingefroren. In Gasen, die aus Molekülen bestehen, können Rotations-Freiheitsgrade und Normalschwingungs-Freiheitsgrade angeregt werden. Im Festkörper sind wegen des festen Einbaus der Atome keine Translationen und Rotationen der einzelnen Atome möglich. Hier wird die Energie in 3 Normalschwingungen pro Atom deponiert. Sie ist zu gleichen Teilen auf die kinetische und die potentielle Energie verteilt. Daher werden Normalschwingungs-Freiheitsgrade bei der Berechnung nach Gleichung 2.11 und 2.12 doppelt gezählt. Diese Freiheitsgrade tauen erst bei der Debye-Temperatur auf. Die Debye-Temperatur steigt mit zunehmenden Bindungskräften oder mit abnehmenden schwin14.

(15) genden Massen. Der Beitrag der Elektronen zur spezifischen Wärmekapazität ist bei der Debye-Temperatur normalerweise vernachlässigbar [10, S. 290ff]. Daraus folgt die Regel von Dulong und Petit, nach der die spezifische Wärmekapazität bei konstantem Volumen über der Debye-Temperatur im Festkörper 3 R oder 24,9 J mol-1 K-1 beträgt. Eine weitere Möglichkeit zur Berechnung der spezifischen Wärmekapazität bei konstantem Volumen ist durch die Zustandssumme, einem Konzept der statistischen Thermodynamik, gegeben. Die Zustandssumme (Z(V,T,N)) ist die Summe der Produkte der Wahrscheinlichkeit (gi) mit der ein Zustand des Energieniveaus (Ei) besetzt ist, und sie wird durch: Z = ∑i g i e. Ei kT. ( 2.13 ). definiert. Die Summation erfolgt über verschiedene Energieniveaus, da in gi alle gleichen Energiezustände zusammengefaßt werden. Ihre Bestimmung ist für die angesprochenen Atombewegungen in [z.B. 11, S. 234] angegeben. Für die spezifische Wärmekapazität ergibt sich der Ausdruck: CV =. ∂  2 ∂ ln Z   kT  ∂T  ∂T . ( 2.14 ).. Die beiden soeben dargestellten Ansätze ermöglichen die Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität bei konstantem Volumen (CV). Nachfolgend wird aus diesem Wert die Berechnung der spezifischen Wärmekapazität bei konstantem Druck (CP) durchgeführt. Dies geschieht durch die Berücksichtigung der Volumenarbeit der festen und gasförmigen Stoffe. Für ein ideales Gas gilt nach dem zweiten Gesetz von Gay und Lussac: C P = CV + R. ( 2.15 ).. C P = CV (1 + γ α T ). ( 2.16 ). Für feste Stoffe gilt [z.B. 20]:. mit dem Grüneisenparameter:. γ =. α Vmol κ CV. ( 2.17 ).. Vmol steht für das molare Volumen, α und κ für den Volumenausdehnungskoeffizienten und die Kompressibilität. Zur Berechnung kann die Grüneisenregel zur Hilfe genommen werden, 15.

(16) nach der ein Stoff bis zum Schmelzen eine Volumenzunahme um etwa 6 bis 7 % erfährt. Die Temperaturabhängigkeit der Kompressibilität ist für feste Stoffe vernachlässigbar. Für die flüssige Phase steht derzeit kein allgemeines Berechnungsverfahren zur Verfügung. Unterschiedliche Erklärungsansätze für die spezifische Wärmekapazität der flüssigen Phase werden in Abschnitt 2.6 vorgestellt. 2.2 Phasenübergänge Zur thermodynamischen Beschreibung des Phasenüberganges fest-flüssig genügt die Betrachtung der Differenz der freien Enthalpie zwischen den beteiligten Phasen. Diese Potentialdifferenz beeinflußt die Wachstumsgeschwindigkeit einer Phase und wird auch als treibende Kraft bezeichnet. Sie wird definiert durch: ∆G = Gl − G s = ∆H − T∆S. ( 2.18 ).. Im Weiteren steht ∆ für die Differenz einer Größe zwischen der flüssigen und der festen Phase. Aus Gleichung 2.4 und 2.18 und den spezifischen Wärmekapazitäten der jeweiligen Phase läßt sich die temperaturabhängige treibende Kraft zur Kristallisation durch: T. ∆C P dτ τ Tm T. ∆G (T ) = H m + ∫ ∆C P dτ − T S m − T ∫ Tm. ( 2.19 ). ausdrücken mit ∆C P = C Pl − C Ps. ( 2.20 ).. ∆CP steht für die Differenz der spezifischen Wärmekapazität zwischen der festen und der flüssigen Phase. Zur Vereinfachung wird ausnahmsweise im weiteren Text der Formelausdruck: ∆CP anstelle dieser zeilenlangen Definition des Ausdruckes benutzt. Die treibende Kraft verschwindet, wie aus Abbildung 2.1 abgelesen werden kann, bei der Schmelztemperatur. Allgemein setzt die Kristallisation nicht sofort beim Auftreten einer treibenden Kraft ein. Zur Überwindung der Grenzflächenenergie der neuen Phase muß sich zuvor ein Kristallisationskeim [21-24] bilden. Die Wahrscheinlichkeit hierfür hängt auch von der treibenden Kraft als 16.

(17) Funktion der Unterkühlung der Schmelze ab. Zur exakten Berechnung der treibenden Kraft muß ∆CP als Funktion der Temperatur bekannt sein. Da dies in der Regel nicht der Fall ist, wird die treibende Kraft üblicherweise abgeschätzt. Einige Ansätze zur Abschätzung der treibenden Kraft werden im folgenden dargestellt. Die Näherung von Turnbull [25] beruht auf der Annahme, daß ∆CP =0 ist und für die Gleichung 2.19 folgt dann: ∆G =. H m ∆T Tm. ( 2.21 ).. Dabei drückt ∆T die Unterkühlung der Schmelze aus. Sie ist durch ∆T=Tm-T definiert. Die Näherung von Chadwick und Jones [26] beruht ebenfalls auf der Gleichung 2.19 und auf der zusätzlichen Annahme eines konstantem ∆CP. Damit folgt für die treibende Kraft die Näherung: ∆G =.  H m ∆T T − ∆C P  ∆T − T ln  m Tm T .    . ( 2.22 ).. Thompson und Spaepen [27] benutzen diesen Ansatz und nähern den logarithmischen Anteil durch:  T  2 ∆T ln  m  ≈  T  Tm + T. ( 2.23 ). an und benutzen zur Abschätzung des Entropie-Integrals die ideale Glastemperatur (näheres hierzu im Abschnitt 2.4) und kommen so zu der Abschätzung: Hm Tm. ( 2.24 ).. H m ∆T 2T T m Tm + T. ( 2.25 ). ∆C P ≈. Damit nimmt die Gleichung 2.22 die Form: ∆G =. an. Die Näherung von Dubey und Ramachandrarao [28, 29] beruht auf dem Modell des freien Volumens, auf das in Abschnitt 2.5 ausführlicher eingegangen wird. Sie schätzen dabei die 17.

(18) freien Parameter des Modells anhand von Daten glasbildender Schmelzen ab und beschreiben die treibende Kraft durch den Ausdruck: ∆G =. H m ∆T ∆C P (Tm )∆T 2 − Tm 2T.  ∆T   1 − 6T  . ( 2.26 ).. Durch diese und weitere wiederholte Näherungsversuche zur treibenden Kraft [30-32] wird das Interesse an einer allgemeinen Theorie zur spezifischen Wärmekapazität unterkühlter Schmelzen und deren Notwendigkeit deutlich. Die Bildung eines stabilen Keims der neuen Phase und deren Wachstum ist hier von prinzipiellem Interesse und wird daher exemplarisch für den Fall der homogenen Keimbildung ausführlicher beschrieben. Weitere Keimbildungsprozesse werden daran anschließend qualitativ besprochen. Zu diesem Thema ist umfangreiche Literatur [21-23, 33] erschienen. Von homogener Keimbildung wird gesprochen, wenn die Keimbildung im Volumen des Stoffes stattfindet, d.h. keine Verunreinigungen und Grenzflächen die Keimbildung auslösen. Die freie Enthalpie eines Keims wird dabei durch: 4 G Keim = π r 3 ∆G + 4π r 2σ 3. ( 2.27 ). ausgedrückt. Der erste Term beruht auf der Differenz der freien Enthalpien zwischen den beiden Phasen. ∆G bezieht sich in diesem Fall auf das Volumen. Der zweite Term erfaßt den Einfluß der Oberflächenspannung (σ) auf die Keimbildung. Durch die Bildung der Ableitung nach dem Radius läßt sich der kritische Radius, bei dem der Keim unter dem Freisetzen von Energie wächst, bestimmen. Durch Einsetzen des Ergebnisses in Gleichung 2.27 läßt sich dann die kritische Keimbildungsenthalpie G* zu: G* =. 16 σ 3 π 3 ∆G 2. ( 2.28 ). berechnen. Wie aus Gleichung 2.19 hervorgeht, ist die treibende Kraft ∆G von der Unterkühlung der Schmelze und ∆CP abhängig. Die Keimbildungsrate (I) hängt von der Aktivierungsenergie für die Bewegung der Atome innerhalb der Schmelze und der kritischen Keimbildungsenthalpie ab. Die Aktivierungsenergie der Atombewegung läßt sich nach Turnbull und 18.

(19) Fisher [34] mit der Stokes-Einstein-Beziehung beschreiben. Die Keimbildungsrate ist dann durch: n kT I= 0 3 e 6π a 0 η. −G * kT. ( 2.29 ). gegeben. Mit a0 wird der Atomradius bezeichnet. Die Bildung eines Keims ist ein statistisches Ereignis. Sie wird durch die Grenzflächenspannung, die treibende Kraft, die Viskosität (η) und die Anzahl der bei der Keimbildung beteiligten Atome (n0) beeinflußt. Bei der homogenen Keimbildung tragen alle Atome der Schmelze zur Keimbildungs-Statistik bei. Die Keimbildung kann durch weitere Effekte, die auf diese Parameter wirken, beeinflußt werden. Das Wachstum der festen Phase aus der Schmelze wird ebenfalls durch die treibende Kraft und die Aktivierungsenergie zur Atombewegung in der Schmelze beeinflußt. Das Kristallwachstum (u) läßt sich nach Turnbull [35] durch: kT u= 3π δ 2 η. ∆G −  1 − e k T  .    . ( 2.30 ). beschreiben. Mit δ wird der Netzebenenabstand der Atomlagen in Wachstumsrichtung bezeichnet. Bei heterogener Keimbildung bildet sich der Keim nicht frei im Volumen, sondern an Grenzflächen wie z.B. an Tiegelwänden oder an Verunreinigungen. An diesen Orten ist die Keimbildungsenergie herabgesetzt, da die zur Keimbildung notwendige Grenzflächenenergie zum Teil schon aufgebracht wurde. Bei der heterogenen Keimbildung können nur Atome in der Umgebung der Grenzfläche zur Keimbildung beitragen. Diese Anzahl ist in der Regel bedeutend geringer als bei der homogenen Keimbildung. Trotz der deutlich geringeren Anzahl der Atome, die zur heterogenen Keimbildung beitragen, wird diese allgemein bei der Erstarrung von Metallschmelzen beobachtet. Die Herabsetzung der Keimbildungsenergie durch Grenzflächen bei der heterogenen Keimbildung bestimmt demnach die Phasenumwandlung. Um möglichst große Unterkühlungen zu erreichen, ist daher die Vermeidung der heterogenen Keimbildung notwendig. Der unvermeidbare Einfluß der homogenen Keimbildung kann durch geringere Probengrößen und durch Nutzung der transienten Keimbildung minimiert werden. 19.

(20) Bei der transienten Keimbildung [36, 37] befindet sich die Keimbildungsrate nicht im stationären Zustand und erreicht daher zeitlich verzögert ihren Gleichgewichtswert. Durch schnelles Abkühlen kann daher kurzzeitig die Keimbildungs-Wahrscheinlichkeit weiter. Keimbildungsrate (I) bzw. Wachstumsgeschwindigkeit (u). verringert werden.. I u. Unterkühlung (∆T ) Abbildung 2.2: Schematische Darstellung der Keimbildungsrate (I) und der Wachstumsgeschwindigkeit (u) als Funktion der Unterkühlung, nach [3].. Wie aus Abbildung 2.2 hervorgeht, sind die optimalen Unterkühlungen für das Wachstum und die Keimbildung nicht notwendig identisch. Das Wachstum erreicht im dargestellten Fall sein Optimum bei geringeren Unterkühlungen und verschwindet bei den für die Keimbildung optimalen Unterkühlungen weitgehend. Ab einer bestimmten Unterkühlung werden die Wachstumsgeschwindigkeit und die Keimbildungsrate sehr gering. Als Ursache hierfür kann die Temperaturabhängigkeit der Keimbildungsenthalpie bzw. die hohe Viskosität der stark unterkühlten Schmelzen angesehen werden. Durch Schnellabschrecken ist es möglich beide für die Kristallisation wichtigen Effekte zu umgehen und so metastabile Phasen herzustellen.. 2.3 Der Glasübergang Der im vorangehenden Abschnitt beschriebene Phasenübergang fest-flüssig ist ein typischer Phasenübergang erster Ordnung. Er zeichnet sich durch die sprunghafte Änderung der Enthalpie und Entropie des Systems, wie in Abbildung 2.3 gezeigt, aus. Es treten dabei 20.

(21) spezifische Umwandlungsenthalpien und -entropien auf. Beide Phasen können gemeinsam stabil vorliegen. Phasenübergänge zweiter Ordnung unterscheiden sich u.a. dadurch, daß die Enthalpie und Entropie bei der Umwandlungstemperatur gleich sind, d.h. es treten keine speziellen Umwandlungsenthalpien und –entropien auf. Die von der Entropie und Enthalpie abgeleiteten Größen, insbesondere die spezifische Wärmekapazität, ändern bei der Umwandlungstemperatur sprunghaft ihren Wert. Die vorgestellte Einteilung der Phasenübergänge nach der n-ten Ableit-ung des Potentials, welches beim Phasenübergang unstetig wird, erfolgt nach Ehrenfest [38, S. 780]. Der Glasübergang kann in dieses Schema der Phasenübergänge nicht eindeutig eingeordnet werden.. 105. Entropie [J mol-1 K-1]. flüssig 90. 75. 60. fest. 45. Tm=1358.02 K 30 500. 1000. 1500. 2000. 2500. Temperatur [K] Abbildung 2.3: Nach [17] berechnete Entropie als Funktion der Temperatur für die feste und die flüssige Phase von Kupfer. Die stabile Phase wird durch die durchgezogene Kurventeile hervorgehoben.. Als Glasübergang wird die Umwandlung zwischen der festen amorphen und der flüssigen amorphen Phase bzw. der festen kristallinen Phase bezeichnet. Die zugehörige Umwandlungstemperatur wird als Glastemperatur bezeichnet. Gläser und Schmelzen besitzen keine Fernordnung aber eine ausgeprägte Nahordnung von bis zu drei Atomabständen [39, 40]. Manche Autoren [41] beschränken den Begriff des Glases auf jene amorphen Festkörper, die aus der Schmelze hergestellt wurden. Dieses ist insofern fragwürdig, da die unterschiedlichen Herstellungsmethoden z.B. von Quarzgläsern sich im Ergebnis physikalisch nicht unterscheiden lassen [3, S. 9]. 21.

(22) Volumen bzw. Enthalpie. Tg. Te. Tm. Temperatur Abbildung 2.4: Prinzipieller temperaturabhängiger Verlauf der extensiven Größen Volumen oder Enthalpie beim Glasübergang. Die durchgezogene Linie gibt den idealen linearen Verlauf dieser Größen an. Dieser ändert sich bei der Glastemperatur sprunghaft. Das abweichende Verhalten von z.B. Polymergläsern in der Nähe der Glastemperatur ist schematisch strichpunktiert eingetragen. Dieser Bereich wird als Einfrierbereich bezeichnet und sein Beginn wird durch die Einfriertemperatur markiert. Die gestrichelten Linien zeigen das Verhalten bei einer Kristallisation an. Nach [3].. Das in Abbildung 2.4 schematisch dargestellte temperaturabhängige Verhalten der Größen Enthalpie und Volumen bzw. der daraus abgeleiteten Größe, der spezifischen Wärmekapazität und des Volumenausdehnungskoeffizienten, lassen den Glasübergang per Definition als einen Übergang zweiter Ordnung erscheinen. Bei der Glastemperatur kommt es zu einer sprunghaften Änderung dieser abgeleiteten Parameter. Naheliegend erscheint aber auch ein Einfriervorgang [42]. Für diesen Phasenübergang sprechen die Ähnlichkeit in der Nahordnung von Glas und Schmelze und die benötigte hohe Kühlrate beim Schnellabschrecken der Schmelze. Gegen diese Vorstellung spricht die Erzeugung von einigen metallischen Gläsern durch Festkörperdiffusion [43, 44] sowie das Phänomen des inversen Schmelzens. Beim inversen Schmelzen [45, 46] läßt sich ein fester Stoff reversibel durch Erwärmen in eine kristalline und durch Abkühlen in eine amorphe Phase umwandeln. In Silikat– und Polymergläsern treten schon vor Erreichen der Glastemperatur deutliche Abweichungen vom idealen linearen Verhalten der oben angegebenen Parameter, wie dies strichpunktiert in Abbildung 2.4 angedeutet ist, auf. Die Glastemperatur kann dann nicht eindeutig beobachtet werden. Zur Charakterisierung wird in diesen Fällen die Einfrier22.

(23) temperatur (Te) benutzt. Sie gibt die Temperatur an, bei der signifikante Abweichungen von der Linearität auftreten [42]. Die unterschiedlichen glasbildenden Materialien wie organische Molekülketten (Polymergläser), anorganische Moleküle (Quarzglas) und einzelne Atome (metallische Gläser) müssen aber nicht notwendig dieselben Glasbildungsmechanismen aufweisen. Auf die besonderen Glasbildungseigenschaften von Metallen wird in Abschnitt 2.4 ausführlicher eingegangen. Die Glastemperatur hängt von den experimentellen Bedingungen (wie z.B. von der Kühlrate) bei der Herstellung des Glases ab. Die im Experiment gemessene Glastemperatur wird daher auch als experimentelle Glastemperatur (Tg) bezeichnet. Als die untere Grenze der experimentellen Glastemperaturen wird die ideale Glastemperatur (T0) betrachtet. Sie ist als die isentropische Temperatur der festen und der flüssigen Phase definiert. Diese Temperatur wurde von Kauzmann [4] eingeführt und wird daher auch als Kauzmann-Temperatur bezeichnet. Bei dieser Temperatur muß nach dieser Vorstellung eine Schmelze zu einem Glas erstarren, da sonst die flüssige Phase eine geringere Entropie aufweist als die kristalline Phase. Wie schon erwähnt, hängt die Temperatur, bei der die Phasenumwandlung eines Stoffes in die amorphe feste Phase einsetzt, von den experimentellen Gegebenheiten ab. Ebenso führen unterschiedliche Meßmethoden, bzw. unterschiedliche Meßprogramme zu unterschiedlichen experimentellen Glastemperaturen. Bei der Bestimmung der Glastemperatur aus der Viskosität ist aus der Meßgröße kein Ereignis abzulesen, daß den Phasenübergang markiert. Die Überschreitung eines definierten Wertes dient zur Markierung des viskosen Glasüberganges. Ein Stoff mit einer Viskosität von 1012 Pa s (1013 Poise) wird als fest bezeichnet. Die zu dieser Viskosität gehörende Temperatur ist die viskose Glastemperatur. Für den Fall, daß die Viskosität der unterkühlten Schmelze eine Temperaturabhängigkeit nach dem Ansatz von VogelTammann-Fulcher: η (T ) = η 0 e. A T −T g η. ( 2.31 ). aufweist, kann die viskose Glastemperatur (Tgη) mit der Glastemperatur, die durch die Messung der spezifischen Wärmekapazität bzw. des Volumenausdehnungskoeffizienten ermittelt wird, gleichgesetzt werden [7, 47, S. 47ff]. A und η0 sind in dieser empirischen Gleichung freie Parameter.. 23.

(24) Da sowohl die feste als auch die flüssige amorphe Phase (im unterkühlten Zustand) metastabil sind, d.h. sie repräsentieren nicht den Zustand der geringsten freien Enthalpie, können diese kristallisieren. Die Kristallisation kann, wie aus dem über die Keimbildung Gesagtem hervorgeht, einen Jahrhunderte andauernden Prozeß darstellen. Läuft die Kristallisation innerhalb einer beobachtbaren Zeit, z.B. in Stunden, ab, so wird die zugehörige Temperatur als Kristallisationstemperatur (Tx) bezeichnet. Sie liegt in der Regel über der experimentellen Glastemperatur und ist ebenfalls von den experimentellen Bedingungen (wie z.B. von der Heizrate) abhängig. Bei der Erwärmung eines Glases liegt dieses im Temperaturbereich nach dem Überschreiten der experimentellen Glastemperatur bis zur Kristallisationstemperatur als unterkühlte Flüssigkeit vor. Die Kristallisationstemperatur kann durch alle Eigenschaften, die sich bei der Kristallisation ändern, wie z.B. dem Brechungsindex, der relativen Dielektrizitäts-konstanten, der Wärmeleitfähigkeit, der Kristallisationsenthalpie und dem spezifischen elek-trischen Widerstand, nachgewiesen werden. Sie ist häufig einfacher zu bestimmen als die Glastemperatur und wird daher ersatzweise als Indikator für die Glasbildung benutzt.. 2.4 Besonderheiten metallischer Gläser Die Herstellung anorganischer Gläser ist schon seit dem Altertum bekannt. Die erste Herstellung eines metallischen Glases gelang 1959 mittels Schnellabschreckung aus der Schmelze durch Klement, Willems und Duwez [13, 48]. Der wesentliche Fortschritt bei ihren Experimenten war die enorme Kühlrate von 106 K s-1. Da die Wärme bei der Schnellabschreckung über die Oberfläche abgeleitet werden muß, können aufgrund der geringen Wärmeleitfähigkeit der amorphen Stoffe diese nur wenige µm dick hergestellt werden. Dickere Proben erreichen nicht die benötigte hohe Kühlrate im Innern. Einen wesentlichen Vorteil bei den Materialstärken brachten neue Abkühltechniken ( siehe z.B. [41]) nicht. Es konnten nun allerdings neue Materialkombinationen untersucht werden. Die Herstellung nicht-kristalliner Festkörper konnte schon zu Beginn dieses Jahrhunderts [49] durchgeführt werden. Es handelte sich dabei um dünne Schichten, die durch mechanisches Bearbeiten gebildet wurden. Heute wird die Bildung amorpher metallischer Schichten auch durch Festkörperdiffusion [50, 51] beobachtet. Die Suche nach weiteren Materialien, die eine Glasbildung ermöglichen, führte zu ternären Systemen, die Kühlraten von etwa 103 K s-1 benötigten [52-54]. Zu Beginn der 90er Jahre 24.

(25) wurden dann Stoffsysteme entdeckt, die eine weitere Reduktion der Kühlrate ermöglichten [55-57]. Pekker und Johnson [58] konnten 1993 eine fünfkomponentige Legierung vorstellen, die bei einer Kühlrate von weniger als 10 K s-1 als Glas erstarrt. Solche Legierungen ermöglichen die Herstellung massiver Werkstücke. Für die Suche nach glasbildenden Legierungssystemen haben sich strukturelle Kriterien [59, 60], Kriterien, die auf Bindungsstärken beruhen [61-67] und kinetische Kriterien herausgebildet. Zu den strukturellen Kriterien gehört das Goldschmidt-Kriterium [60]. Es besagt, daß ein Verhältnis der Atomradien zwischen 0,2 und 0,4 die Glasbildung begünstigt. Die Kriterien, die auf den Bindungsstärken beruhen, spielen bei metallischen Gläsern aufgrund ihrer geringen Bindungsstärken keine große Rolle. Zu den kinetischen Kriterien gehören die kritische Kühlrate und das Verhältnis zwischen der Glastemperatur und der Schmelztemperatur [68] bzw. der Siedetemperatur [69]. Diese Verhältnisse sagen für Werte von mindestens 0,67 im ersten Fall und 1,6 im zweiten Fall günstige Glasbildungsbedingungen voraus. Eine Legierungszusammensetzung, die viele verschiedene kristalline Phasen ermöglicht, begünstigt die Glasbildung ebenfalls.. 2.5 Spezifische Wärmekapazität metallischer Schmelzen Zur spezifischen Wärmekapazität reiner Metalle liefert der SGTE (Scientific Group Thermodata Europe) Report, der von A.T. Dinsdale [17] betreut wird, umfangreiches Datenmaterial, das in dieser Arbeit generell als Grundlage benutzt wird. Dieser Bericht ist mehrfach erschienen. Bei den hier benutzten Daten weichen die Angaben der neueren Erscheinungen nicht von denen der Älteren ab. Die spezifischen Wärmekapazitäten reiner Metallschmelzen in der Nähe der Schmelzpunktes liegen zwischen 28 J mol-1 K-1 (für Quecksilber) und etwa 60 J mol-1 K-1 (für Iridium [17]). Für die spezifische Wärmekapazität von Metallschmelzen bei der Siedetemperatur wird ein maximaler Wert von 8 bis 10 R (65 bis 85 J mol-1 K-1) angenommen [15, S. 290]. ∆CP schwankt zwischen 12 J mol-1 K-1 für Iridium und -10,7 J mol-1 K-1 für Chrom [17]. Für viele Metalle insbesondere bei Metallen mit hoher Schmelztemperatur ist die Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärmekapazität der Schmelze nicht bekannt und wird daher in 25.

(26) der Literatur als konstant angegeben [17, 70, 71]. Untersuchungen von Margrave et. al.[72] deuten allerdings bei reinen Metallen mit hoher Schmelztemperatur auf einen Anstieg der spezifischen Wärmekapazität mit steigender Temperatur hin. Bei einigen reinen Metallen mit geringer Schmelztemperatur (z.B. Indium, Kalium, Natrium) durchläuft die spezifische Wärmekapazität der Schmelze mit steigender Temperatur ein Minimum. Der bei diesen Metallen beobachtete Anstieg der spezifischen Wärmekapazität (siehe Abbildung 2.5) mit sinkender Temperatur setzt sich in dem unterkühlten Bereich der Schmelze fort [15, S. 290]. Die aus den Daten von Dinsdale [17] berechnete spezifische Wärmekapazität für Indium, ein Material mit sehr ausgeprägter temperaturabhängiger spezifischer Wärmekapazität, ist in Abbildung 2.5 wiedergegeben.. 30. Cp [Jmol-1 K-1]. 29. 28. 27. Tm= 429,78 K 400. 600. 800. 1000. 1200. Temperatur [K] Abbildung 2.5: Nach [17] für die stabile feste und flüssige Phase berechnete spezifische Wärmekapazität von Indium als Funktion der Temperatur.. Bei glasbildenden Legierungsschmelzen steigt die spezifische Wärmekapazität in der Regel ebenfalls mit sinkender Temperatur an [73]. In Abbildung 2.6 ist dieses Verhalten für eine glasbildende Gold-Silizium-Germanium-Legierung (Au-Si-Ge) aus der Originalarbeit [74] mit den Annahmen über deren weiteren Verlauf dargestellt. Bei einigen aus vier und mehr Komponenten bestehenden glasbildenden Schmelzen wird am Schmelzpunkt eine höhere spezifische Wärmekapazität als bei der Glastemperatur [75, 76] beobachtet. Da diese Legierungen anfangs mit zunehmender Unterkühlung ebenfalls einen Anstieg der spezifischen Wärmekapazität aufweisen, muß bei diesen Legierungen in der unterkühlten Schmelze ein Maximum der spezifischen Wärmekapazität durchlaufen werden, um die geringere spezifi26.

(27) sche Wärmekapazität bei der Glastemperatur erreichen zu können. Ob dies für alle Legierungen gilt oder nur für solche, die sich aus vielen Komponenten zusammensetzen, und wie dieser Verlauf konkret aussieht, ist zur Zeit nicht bekannt.. Abbildung 2.6: Spezifische Wärmekapazität von Au-9,45at% Si-13,66 at% Ge als Funktion der Temperatur. Die m. l. g. durchgezogenen Kurven geben die Meßwerte für die feste ( cP ), die flüssige ( c P ) und die Glasphase ( c P ) wieder. Die gestrichelte Kurve steht für die Interpolation der Meßwerte der unterkühlten Schmelze und die strichpunktierte Kurve wird die Extrapolation der festen Phase angegeben. Mit Tf wird die Schmelztemperatur bezeichnet. Aus der Originalarbeit [74] entnommen.. 2.6 Modelle zur spezifischen Wärmekapazität von Metallschmelzen In diesem Abschnitt werden einige Modelle zur spezifischen Wärmekapazität von Metallschmelzen und deren Temperaturabhängigkeit vorgestellt. Die Auswahl ist nicht vollständig und dient zur Demonstration der unterschiedlichen Erklärungsansätze. Diese können grob nach der Art, wie sie die spezifische Wärmekapazität der festen bzw. gasförmigen Phase berücksichtigen, unterschieden werden. Sie sollen zeigen, daß die Beschreibung der spezifischen Wärmekapazität der flüssigen Phase sowohl auf der Grundlage der festen als auch der gasförmigen Phase erfolgen kann und eine Beschreibung durch Kombination der beiden Grundlagen ebenfalls möglich ist. Die für die weitere Diskussion nicht maßgeblichen 27.

(28) Einflüsse der Elektronen und der Konfiguration werden mit unterschiedlicher Komplexität additiv berücksichtigt. Das von Hoch und Vernadaikis [77] vorgestellte Modell geht von der spezifischen Wärmekapazität der festen Phase als wesentlichen Bestandteil der spezifischen Wärmekapazität der Schmelze aus. Es beschreibt die Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärmekapazität von flüssigen Metallen durch: h T  C P = 3R F   + bT + 2 T Θ. ( 2.32 ).. T  Der erste Term beinhaltet die Debye-Funktion F   und die Näherung von Dulong und Θ Petit zur spezifischen Wärmekapazität bei konstantem Volumen des Festkörpers. Der Wert der Debye-Funktion beträgt für den untersuchten Temperaturbereich, der deutlich über der Debye-Temperatur (Θ) liegt, 1. Im zweiten Term steht b für den elektronischen Anteil, wie er durch die Fermi-Sommerfeld-Theorie gegeben ist und im dritten steht h für den anharmonischen Beitrag der Schwingungen zur spezifischen Wärmekapazität. Das Modell von Singh und Sommer [78] geht hingegen von der spezifischen Wärmekapazität des Gases aus. Es setzt für die spezifische Wärmekapazität von Schmelzen den Ausdruck: CPl = CPgas + CζP + CPelec. ( 2.33 ). CPgas = k B (1,5 + α T ). ( 2.34 ),. − 3  ∂ζ  C Pζ = −2 k B T ( 2 − ζ )( 1 − ζ )    ∂T  P. ( 2.35 ). mit:. 2. und:. C Pelec.  π Vat  3  2  = z k B3 T   1 + α T   3z   3. ( 2.36 ). an. Die erste Komponente (Gleichung 2.34) beschreibt die spezifische Wärmekapazität eines Gases bei konstantem Volumen mit einem Zusatz, der den temperaturabhängigen Beitrag erfaßt. Der zweite Beitrag beruht auf der Konfiguration der Atome in der Schmelze, der durch die Packungsdichte ζ erfaßt wird. Der elektronische Beitrag (Gleichung 2.36) hängt erstens von der Valenzelektronenanzahl z und dem Atomvolumen Vat und zweitens ebenfalls vom 28.

(29) Volumenausdehnungskoeffizienten ab. Der vor der letzten Klammer stehende Ausdruck weist einen Fehler in der Dimension auf. Der Beitrag der Elektronen zur spezifischen Wärmekapazität wird nach der Fermi-Sommerfeld-Theorie [79] durch:. CVelec. z k B2 meff  π Vat  = h2  3z. 2. 3  T . ( 2.37 ). ausgedrückt. Der Unterschied zwischen 2.36 und 2.37 besteht in der Berücksichtigung der effektiven thermischen Elektronenmasse (meff), die ein mehrfaches der Elektronenmasse betragen kann und der Planck-Konstanten h sowie in der Berücksichtigung der Volumenausdehnung. Die Struktur der beiden Gleichungen ist ansonsten gleich. Dieser Term ist, wie schon erwähnt, nicht zentraler Punkt dieser Betrachtungen. Das von Eyring und Mitarbeitern [80-83] entwickelte Modell des freien Volumens geht von einer Mischung der spezifischen Wärmekapazität der flüssigen Phase aus den Anteilen der festen und der gasförmigen Phase aus. Das freie Volumen gibt dabei den Anteil an, der sich im gasförmigen Zustand befindet. Unter dem freien Volumen wird dabei das Volumen verstanden, das über die thermisch bedingte Änderung der Atomabstände hinaus in die Schmelze eingebracht wird. Hinweis: Dies entspricht dem größeren Volumenausdehnungskoeffizienten, der beim Übergang von der Glasphase bzw. kristallinen Phase zur unterkühlten Schmelze bei der Glastemperatur beobachtet wird (Abschnitt 2.3). Sie machen für die spezifische Wärmekapazität den Ansatz: CV = 3 R. VS 3 V − VS + R V 2 V. ( 2.38).. Mit VS wird das Volumen bezeichnet, das ein Kristall bei der zugehörigen Temperatur aufweist. V ist das Volumen der Schmelze. Entsprechend gibt der Quotient im ersten Term den Anteil der Partikel mit festkörperähnlichen Beziehungen an. Im Quotienten des zweiten Terms steht oben das freie Volumen, das den Anteil der gasähnlichen Partikel beschreibt. Auf dieser Grundlage entwickelten Eyring und Mitarbeiter einen Ansatz, der für einfache, monoatomare Flüssigkeiten, wie das von ihnen untersuchte Argon, die Beschreibung der spezifischen Wärmekapazität aufgrund der Löcheranzahl ermöglicht. Die Größe der Löcher soll etwa der Größe der beteiligten Partikel entsprechen. Er beruht auf den Annahmen, daß die physikalischen Eigenschaften der zum freien Volumen gehörenden Löcher, mit den Eigen29.

(30) schaften der Atome im Dampf vergleichbar sind und führt die Abschätzung benötigter Größen auf leichter zu bestimmende Parameter zurück [82]. Eine Erweiterung auf unterkühlte Metallschmelzen durch die Abschätzung verschiedener Parameter mit typischen Daten für glasbildende Metalle erfolgte durch Ramachandrarao und Mitarbeiter [28, 29, 84]. Sie kommen für ∆CP zu dem temperaturabhängigen Ansatz: 2. E. 1.  E  − h −1+ ∆C P = n R  h  e RT n  RT . ( 2.39 ),. Dabei steht Eh für die Lochbildungsenthalpie und n gibt das Verhältnis des Atomvolumens zum Lochvolumen an. Abweichungen von diesem Ansatz ergeben sich durch den Beitrag der Elektronen und anharmonische Effekte des Schwingungsbeitrages, sowie durch Magnetismus oder bei tiefen Temperaturen durch eingefrorene Freiheitsgrade oder Quanteneffekte [9], die nicht mit diesem allgemeinen Ansatz erfaßt werden. Das Modell des freien Volumens kann die sprunghafte Änderung des Volumenausdehnungskoeffizienten beim Glasübergang durch die Beweglichkeit der Löcher erklären, wie dies in [5] dargestellt wird. Bei geringeren Temperaturen als der Glastemperatur werden die Löcher unbeweglich und die Löcheranzahl bleibt konstant. Die Volumenausdehnung des Glases erfolgt dann allein aufgrund der Änderung der Atomabstände. Zwei weitere Erklärungsversuche für das Verhalten der unterkühlten Schmelze bei geringer werdender Temperatur beruhen auf den Bindungseigenschaften. Sie werden hier qualitativ beschrieben. Ubbelohde [85] unterstellt die Bildung von Clustern in Metallschmelzen bei niedrigen Temperaturen. Die Cluster müssen dabei keine kristalline Ordnung aufweisen. Er bezeichnet die Ordnung als antikristallin. Allein die räumliche Verdichtung der Atome ist ausreichend, um zu einer Änderung der Enthalpie zu gelangen. Dieser Vorgang wird von ihm als “prefreezing” bezeichnet.. Sommer [86-89] nimmt in seinem Assoziatmodell die Bildung von binären und ternären Assoziaten in der Schmelze an. Assoziate sind Verbindungen, die im Gegensatz zu Clustern nur Bruchteile von Sekunden Bestand haben. Sie weisen die Zusammensetzung von intermetallischen Verbindungen der beteiligten Systeme. Bei mehrkomponentigen Systemen können für diese einzelnen Assoziate die Beiträge zur freien Enthalpie aus den entsprechenden Teilsystemen bestimmt werden. 30.

(31) 3 Das Legierungssystem Kupfer–Zirkonium Zur Untersuchung der Legierungs- und Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärmekapazität unterkühlter Metallschmelzen wurde ein Legierungssystem gesucht, das einen großen Glasbildungsbereich besitzt. Im Glasbildungsbereich kann eine Schmelze leichter unterkühlt werden. Da das eingesetzte Meßverfahren die Schmelztemperaturen von kongruent schmelzenden eutektischen bzw. intermetallischen Legierungszusammensetzungen benötigt, sollten möglichst viele dieser Zusammensetzungen innerhalb des Glasbildungsbereiches liegen. Zur einfachen Interpretation der Meßdaten sollten weitere physikalische Effekte, wie z.B. Magnetismus nicht auftreten. Das Legierungssystem Kupfer-Zirkonium (Cu-Zr) erfüllt diese Bedingungen. Es ist gut unterkühlbar [90, 91], weist mehrere Eutektika und intermetallische Verbindungen im Glasbildungsbereich auf und ist in vielen weiteren Eigenschaften untersucht worden. Die Eigenschaften werden im Folgenden in dem für die Auswertung und Diskussion benötigten Umfang, besprochen. Primär handelt es sich dabei um das Legierungssystem mit seinem Glasbildungsbereich, den Debye-, den Schmelz- und den experimentellen Glastemperaturen, dem Anteil der Elektronen an der spezifischen Wärmekapazität sowie des spezifischen elektrischen Widerstandes und der Dichte. Die Letztgenannten werden zur Auswertung der Meßdaten benötigt. Sekundär werden die Schmelzenthalpie und die Siedetemperatur bei der Diskussion der idealen Glastemperatur benötigt. Die Schmelzenthalpie wurde zum Einen aus den Literaturdaten mit Hilfe der Bildungsenthalpie und der Mischungsenthalpie berechnet und zum Anderen in dieser Arbeit gemessen. Die Siedetemperatur wird im Ausblick zum Vergleich der untersuchten Legierungen mit anderen Stoffen benötigt. Die Daten der reinen Komponenten werden, soweit sie zur Diskussion benötigt werden, ebenfalls dargestellt. Um wiederholte graphische und tabellarische Darstellungen zu vermeiden, werden diese gemeinsam in dem zur Auswertung benötigten Zusammenhang und Ort vorgenommen. Die Vorstellung und Diskussion der Literatur erfolgt nach Möglichkeit in diesem Kapitel um bei der später erfolgenden Diskussion der spezifischen Wärmekapazität die Argumente ohne deren ausführliche Würdigung benutzen zu können. Die Darstellung der sekundär benötigten Eigenschaften erfolgt bewußt in knapper Form, da diese Angaben lediglich zur Spekulation benutzt werden.. 31.

(32) Das Legierungssystem Nickel-Zirkonium bietet dieselben günstigen Voraussetzungen und ist im elektrostatischen Levitator zudem auch leichter zu handhaben. Trotz dieses Vorteils wurde das Cu-Zr-Legierungssystem gewählt, da es bei den durchgeführten Vorversuchen zu einer vorzeitigen Erstarrung von Komponenten der Ni-Zr-Legierung gekommen ist. Dies mag für die Betrachtung von Keim-, Assoziat- und Clusterbildung interessant sein, beschränkt aber die maximal erreichbare Unterkühlung und erschwert die Kalibration der Messung.. Abbildung 3.1: Kufer-Zirkonium-Phasendiagramm nach Kneller et al.[92]. Aufgetragen ist die Temperatur in Grad Celsius (linke Skala) und Kelvin (rechte Skala) über dem Anteil an Zirkonium in at%.. 3.1 Legierungseigenschaften Das Cu-Zr-Phasendiagramm ist im Bereich von 50 bis 60 at% (atomprozent) Zirkonium nicht eindeutig bestimmt. Kneller, Kahn und Gorres [92] geben das in Abbildung 3.1, Arias und Abriata [93] das in Abbildung 3.2 dargestellte Diagramm an. Mit den Umwandlungen bzw. der Struktur in dem unsicheren Konzentrationsbereich beschäftigen sich viele Arbeiten [93– 103]. Bei diesen Untersuchungen konnte ein Einfluß von Sauerstoff auf die Bildung der Phasen festgestellt [96, 100–103] werden. 32.

(33) Die experimentelle Entdeckung der Glasbildung aus der Cu-Zr-Schmelze erfolgte durch Ray 1969 [104]. Er konnte Glasbildung im Bereich von 30 bis 70 at% Zirkonium feststellen. Glasbildung durch Festkörperdiffusion konnte lange Zeit nicht beobachtet werden [105–108]. Atzmon, Verhoeven, Gibson und Johnson [109] konnten Glasbildung durch “cold-rolling” an dünnen Folien nachweisen. Barbee et al. [110] stellten durch Sputtern im Konzentrationsbereich von 35 bis 65 at% Zirkonium amorphe Filme her.. Abbildung 3.2: Kupfer-Zirkonium-Phasendiagramm nach Arias und Abriata [93] Aufgetragen ist die Temperatur in Kelvin über den Anteil von Zirkonium in at%.. Saunders und Miodownik [111] berechnen den Glasbildungsbereich aus den Daten der reinen Stoffe. Für eine Kühlrate von 107 K s-1 erwarteten sie Glasbildung im Bereich von 25 bis 70 at% Zirkonium. Experimentell konnte Glasbildung im Konzentrationsbereich von 9 bis 11 und 25 bis 75 at% Zirkonium [111] nachgewiesen werden. Zur Bestimmung der experimentellen Glastemperatur und der Umwandlungswärme wurden von verschiedenen Autoren DTA/DSC-Messungen (zum Meßverfahren siehe Kapitel 5) an im Glaszustand erstarrten Proben durchgeführt. Die Glas- und Kristallisations-Temperaturen und die Kristallisationsenthalpie bei der Glastemperatur wurden in den Zusammensetzungs33.

(34) bereichen von 30 bis 75 at% Zirkonium [96, 101, 112-119] ermittelt. Ergebnisse für größere Zusammensetzungsbereiche sind in der Abbildung 3.3 wiedergegeben. Bei der späteren Auswertung werden die Ergebnisse von Calvayrac et. al [119] benutzt, da sie die niedrigste gemessene Glastemperatur repräsentieren und so der idealen Glastemperatur am nächsten kommen. Aus ihnen werden für die untersuchten Legierungen die Glastemperaturen durch Interpolation berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 8.1 als Literaturwert aufgelistet. Die experimentelle Glastemperatur bewegt sich im untersuchten Zusammensetzungsbereich zwischen 600 K und 750 K und liegt etwa 50 K unter der Kristallisations-Temperatur. Die Kristallisations- und die Glastemperaturen sind von der Zusammensetzung abhängig und fallen mit einem steigenden Zirkoniumanteil.. Abbildung 3.3 links: Schmelz-(TL), Kristallisations-(TC) und experimentelle Glastemperatur (Tg) aus [119], aufgetragen über dem at%-Anteil Kupfer. Abbildung 3.3 rechts: Kristallisationswärme (∆HC), -temperatur und experimentelle Glastemperatur aus [114], aufgetragen über dem at%-Anteil Kupfer. Beide Abbildungen wurden den Originalarbeiten entnommen.. Meßergebnisse zur spezifischen Wärmekapazität liegen nur für den Tieftemperaturbereich bis etwa 9,5 K [97] vor. Sie dienten zur Untersuchung der Supraleitung, die in amorphen Cu-Zr34.

(35) Legierungen beobachtet werden konnte. Hier können diese Daten zur Bestimmung der Debye-Temperatur (Θ) der untersuchten Legierungen nach der Formel: 12 π 4 R Θ=T 5 CV. ( 3.1 ). 3. benutzt werden [20]. Die Debye-Temperaturen der amorphen Cu-Zr-Legierungen liegen danach zwischen 190 K und 320 K. Zum Vergleich betragen die Debye-Temperaturen für reines Zirkonium 271 K und für reines Kupfer 343 K [10, S. 294]. Es kann daher davon ausgegangen werden, daß im beobachteten Temperaturintervall keine eingefrorenen Freiheitsgrade vorliegen und somit die Regel von Dulong und Petit gültig ist. Amorph Legierung at% Zr. Kristallin.  mJ  γ  2   mol K .  J  CV    mol K .  mJ  γ  2   mol K .  J  CV    mol K . 33. 2,74. 3,21. 2,46. 2,88. 40. 2,8. 3,27. 2,64. 3,09. 50. 3,4. 4,11. 2,92. 3,53. 54. 3,82. 4,59. 2,72. 3,27. 60. 4,25. 5,23. 2,57. 3,16. 67. 4,51. 5,72. 2,24. 2,84. Tabelle 3.1: Koeffizient des Beitrages der Elektronen zur volumenkonstanten spezifischen Wärmekapazität der amorphen und kristallinen Phase entnommen aus [97]. Die angegeben spezifischen Wärmekapazitäten wurden für die Schmelztemperatur der Legierung nach Gleichung 3.2 berechnet.. Aus diesen Messungen wurde von Garoche und Bigot [97] der Koeffizient (γ) des temperaturabhängigen Beitrages der Elektronen zur spezifischen Wärmekapazität bestimmt werden. Er ist in Tabelle 3.1 für die amorphe und die kristalline Phase zusammen mit seinem Beitrag zur volumenkonstanten spezifischen Wärmekapazität bei der Schmelztemperatur angegeben. Dieser Beitrag wird nach der folgenden Gleichung berechnet: C V = γ Tm. ( 3.2 ) 35.

(36) Hinweise auf weitere magnetische oder elektrische Beiträge zur spezifischen Wärmekapazität konnten der Literatur [96, 120–123] nicht entnommen werden. Experimentelle Bestimmungen der spezifischen Wärmekapazität bei höheren Temperaturen, insbesondere im Bereich der unterkühlten Schmelzen, sind derzeit nicht bekannt. Bormann berechnete die spezifische Wärmekapazität für eine Cu-Zr-Legierung mit 51,5 at% Zirkonium [124]. Dieses Ergebnis wird in Abbildung 8.2 zusammen mit den Meßergebnissen dieser Arbeit wiedergegeben. Die spezifische Wärmekapazität der Schmelze steigt nach seinen Berechnungen wie bei Schmelzen metallischer Gläser mehrfach beobachtet mit fallender Temperatur monoton an. Bei 700 K vermutet Bormann zwei ausgeprägte Nahordnungen in der Schmelze mit den Stöchiometrien 1:1 und 4:1 (Cu:Zr). Zhou [125] nimmt hingegen eine Ausprägung bei einer Stöchiometrie von 2:1 an. Die Dichte und der spezifische elektrische Widerstand werden für die Auswertung benötigt. Mithilfe der Dichte wird die Oberfläche der levitierenden Proben bestimmt. Sie wurde im Rahmen dieser Arbeit auch gemessen. Die Vorstellung und Diskussion der Ergebnisse erfolgt in Abschnitt 7.2. Der spezifische elektrische Widerstand dient zur Bestimmung des Emissivität der Proben. Der Zusammenhang zwischen dem spezifischen elektrischen Widerstand und der Emissivität wird im Abschnitt 5.5 beschrieben. Die Dichte amorpher Legierungen wurde für von 30 bis 70 at% Zirkonium [96, 99 119, 126, 127] bestimmt. Eine Zusammenstellung der Literaturangaben die einen größeren Zusammensetzungsbereich abdecken erfolgt zusammen mit den experimentellen Ergebnissen in Abbildung 7.1. Es ist bei der Beurteilung zu berücksichtigen, daß die Dichte von metallischen Gläsern nicht eindeutig bestimmt werden kann, da die Dichte von der Erstarrungskinetik abhängig ist. Der spezifische elektrische Widerstand von amorphen und kristallinen Cu-Zr-Legierungen wurde von Altounain, Guo-hua, Strom-Olsen [96] gemessen (siehe Abbildung 3.4). In dem hier untersuchten Zusammensetzungsbereich (38-72 at% Zirkonium) kann der spezifsche elektrische Widerstand durch den in Abbildung 3.4 eingetragenen Fit beschrieben werden. Die temperaturabhängige Änderung im Glas ist nur sehr gering. Aus den Ergebnissen von Altounain et. al. wurde ein negativer Widerstandsbeiwert (α) von 0.07 K-1 für Legierungen mit weniger als 60 at% und von 0.1 K-1 mit mehr als 60 at% Zirkonium ermittelt. Der temperaturabhängige spezifische elektrische Widerstand der amorphen und flüssigen Phase wird im weiteren durch die Gleichung 3.3 berechnet. 36.

(37) ρ ( X Zr , T ) = −0,7 X Zr + 211 + α ( X Zr ) (T − 300). ( 3.3 ).. spezifischer Widerstand [µΩ cm]. 190. 180. 170. 160. 150 20. 40. 60. 80. at% Zirkonium Abbildung 3.4: Gemessener spezifischer elektrischer Widerstand von Cu-Zr-Gläsern als Funktion der Zusammensetzung bei Zimmertemperatur aus [96]. Der eingezeichnete lineare Fit ist durch: ρ = -0,7 XZr+211 gegeben.. Legierung at% Zr. Spezifischer Widerstand [µΩ Ω cm]. 35. 185. 41. 207. 45. 188. 50. 173. 55. 150. 67. 121. 70. 131. Tabelle 3.2: Spezifischer elektrischer Widerstand der kristallinen Phase bei Schmelztemperatur, berechnet aus den Meßdaten von Altounian et. al. [96].. Für die kristalline Phase wird der spezifische elektrische Widerstand bei der Auswertung nur bei der Schmelztemperatur benötigt. Er wurde aus den Meßergebnissen zur kristallinen Phase im Temperaturbereich von 300 K bis 800 K berechnet und ist in Tabelle 3.2 wiedergegeben. 37.

(38) Die Schmelzenthalpie intermetallischer Verbindungen kann aus der Bildungsenthalpie (Hfor), der Mischungsenthalpie (Hmix) und der Schmelzenthalpie der reinen Komponenten i bei der Temperatur T (Hm(T,i)) nach Kleppa und Watanabe [128] mit der folgenden Gleichung berechnet werden: l −l − H sfor− s + (1 − X ) H m (Tmleg , Cu ) + X H m (Tmleg , Zr ) ( 3.4 ). H m (Tmleg ) ≈ H mix. Die Indizes l–l und s–s bedeuten, daß die beiden flüssigen bzw. festen Phasen der jeweiligen Komponenten zur Bestimmung der betreffenden Größe herangezogen werden. Der Index leg gibt an, daß die Schmelztemperatur der Legierung gemeint ist. Die Schmelzenthalpie der reinen Komponente wird aus der Schmelzenthalpie bei der Schmelztemperatur abzüglich dem Produkt aus ∆Cp und ∆T berechnet. Zur Berechnung wurden die Daten des SGTE-Reports [17] zugrundegelegt. Die Mischungsenthalpie und die Bildungsenthalpie werden zur Berechnung als temperaturkonstant angenommen. Legierung at% Zr. Hfor [kJ mol-1] nach [128] (Kleppa). Hfor [kJ mol-1] nach [124] (Bormann). Hfor [kJ mol-1] nach [116] (Ansara). 25. -14,1 ± 1,2. —. —. 41. -12,3 ± 0,2. -13. —. 50. -9,1 ± 1,2. -8,1. -12,2 ±0,5. 67. -11 ±0,7. -12,6. -5,77 ± 0,3. Tabelle 3.3: Bildungsenthalpien von Cu-Zr-Verbindungen bezogen auf das Mol der Atome.. Bildungswärmen wurden von Kleppa und Watanabe [128], Bormann [124] und Ansara, Pasturel und Buschow [116] mit unterschiedlichen Meßverfahren bestimmt und sind in Tabelle 3.3 zusammengestellt. Die Ergebnisse von Saunders [129] stimmen im wesentlichen mit den Angaben von Ansara et. al. überein und wurden nicht berücksichtigt werden, da diese Ergebnisse widersprüchlich sind. Die Mischungsenthalpie wurde von Kleppa und Watanabe [128] Sommer und Choi [130] und Witusiewicz, Arpshofen und Sommer [131] bestimmt und ist in Abbildung 3.5 zusammenfassend dargestellt. Die maximale negative Mischungsenthalpie befindet sich bei beiden Messungen auf der kupferreichen Seite des Phasendiagrammes. Die Messungen von Kleppa 38.