Wasserstoffkonzentration an Grenzfl¨ achen

Im zweiten Schritt wurden vergleichbare Schichtfolgen mit Deuterium beladen und analysiert. Durch die Wahl des Wasserstoffisotops Deuterium kann dessen Einfluss von auf der Oberfl¨ache adsorbierenden Restgaswasserstoffs im Massenspektrum ge-trennt werden. Zudem ist, wie Kap. 2.4 erw¨ahnt, die Diffusivit¨at von Deuterium bei Temperaturen um 20 K im Messzeitraum vernachl¨assigbar, da Tunnelprozes-se eine weTunnelprozes-sentlich geringere Rolle spielen als beim WasTunnelprozes-serstoff.[TEI86] Somit kann auch die in Kapitel 4 angesprochene Oberfl¨achensegregation, die bei oberfl¨achenab-tragenden Methoden (SIMS, TAP) zu erh¨ohten Konzentrationen und ver¨anderten Profilen f¨uhrt, vernachl¨assigt werden. Es bleibt zu pr¨ufen, inwieweit Isotopeneffekte

7.2 Wasserstoffkonzentration an Grenzfl¨achen

ver¨andete Resultate erg¨aben.¹

Die TAP-Untersuchungen an deuterierten Proben wurden von Kesten bei 20 K durchgef¨uhrt, da erst hier die Diffusivit¨at des Deuteriums so gering ist, dass die Oberfl¨achensegregation des gel¨osten Deuteriums w¨ahrend der Messung vermieden werden kann (vgl. Kap. 4). Nach einer 12-st¨undigen Vakuumauslagerung bei 200^◦C zur Entgasung m¨oglichen Restwasserstoffs aus der Probe wurden die Proben bei Zimmertemperatur mit Deuterium beladen.

1 nm³ Nb

D

W

Abbildung 7.1: Atompositionen nach einer TAP-Analyse einer Nb/W-Grenzfl¨ache. W-Atompositionen sind gr¨un eingezeichnet, Nb-Atompositionen blau und D-Positionen rot. Deuterium ist im Nb gel¨ost, im W ist die D-L¨ oslich-keit sehr gering. Rechts in dem Bild sind zudem die Ebenen des W-Gitters zu erkennen.

Abbildung 7.2: Konzentra-tionstiefenprofil einer Nb/W-Grenzfl¨ache, welches aus der TAP-Analyse von Abb. 7.1 in dem dort eingezeichneten Zy-linder in einem Bestimmungs-volumen von 0.21 nm × 28.3 nm² ermittelt wurde.

Eine TAP-Analyse einer Nb/W-Grenzfl¨ache ist in Abb. 7.1 dargestellt. Das zu-geh¨orige Konzentrationsprofil, welches mit einem Analysevolumen von 0.21 nm × 28.3 nm²gewonnen wurde, zeigt Abb. 7.2. Die linke Ordinate zeigt die Metallatom-konzentrationen in At%, w¨ahrend an der rechten Ordinate die

Deuteriumkonzen-1Die angegebenen L¨oslichkeiten und L¨oslichkeitsunterschiede werden f¨ur das Wasserstoffisotop Deuterium geringf¨ugig anders ausfallen.

7 Wasserstoff in Schichtpaketen

tration in Deuterium pro Metallatom (D/Me) angegeben ist. Die Deuteriumkonzen-trationen weisen aufgrund der aufgespreizten Skala eine scheinbar starke Streuung auf.

In der Niobschicht ist eine Deuteriumkonzentration von 0,14 D/Nb zu finden.

Diese Konzentration liegt ¨uber der Randl¨oslichkeit der Nb-H-Randphase des mas-siven Systems.² Die erh¨ohte Konzentration kann auf den Einfluss von Spannungen zur¨uckgef¨uhrt werden, oder, wie Song et al. [SON99] ausf¨uhren, auf einen D¨ unn-schichteffekt: sie erwarten in Nb-H ein Absinken der kritischen Temperatur auf 0 K bei einer Einzelschichtdicke von 4 nm (vgl. Kap. 1). In der Wolframschicht liegt die Deuteriumkonzentration bei Null. An der Grenzfl¨ache in einer Tiefe von etwa 2.2 nm f¨allt die Deuteriumkonzentration simultan mit der Niobkonzentration ab. Da an dieser relativ scharfen Grenzfl¨ache (vgl. Tab. 7.2) mit einem L¨oslichkeitsunterschied von 10⁻²³und geringer Gitterfehlpassung (vgl. Tab. 7.1) ein besonders ausgepr¨agter elektronischer Effekt zu erwarten ist, deutet dieser simultane ¨Ubergang, der sich auf nur 0.5 nm erstreckt, darauf hin, dass es sich im Wesentlichen um den Einfluss von Legierungseffekten auf die Wasserstoffl¨oslichkeit handelt.³

Auch f¨ur die sputterdeponierte V/Fe-Schichtfolge mit einem L¨oslichkeitsunte-schied von 4·10⁻¹⁰ und Gitterfehlpassungen von 5,55 % (vgl. Tab. 7.1) wird an der weniger scharfen Grenzfl¨ache ein simulaner Abfall der Deuterium- und der Va-nadiumkonzentration gemessen, wie in Abb. 7.3 dargestellt. Der Abfall erstreckt sich ¨uber 2 nm. Der Legierungseinfluss von Fe in V auf die H-L¨oslichkeit wurde bereits untersucht.[FUK93] F¨ur V-Fe-Legierungen wurde eine direkte Abh¨angigkeit zwischen der mittleren Zahl an Elektronen pro Atome/a und der L¨osunsenthalpie nachgewiesen. Demnach erh¨oht sich die H-L¨osungsenthalpie mit Zulegieren von Fe gegen¨uber der von reinem V, d.h. die H-L¨oslichkeit der Legierung nimmt mit der Fe-Konzentration ab. Ein solcher Legierungseinfluss kann das gefundene Wasser-stoffkonzentrationsprofil in der ¨Ubergangszone erkl¨aren.

Abbildung 7.3: Konzentrations-tiefenprofil einer sputterdeponierten V/Fe-Schichtfolge, die mit Deu-terium beladen wurde. An der Grenzfl¨ache wird ein simultaner Ubergang¨ der Vanadium- und Deuterium-Konzentration gemessen.

2Die Konzentration kann aber mit einem absoluten Fehler behaftet sein, da m¨oglicherweise ein gr¨oßerer Anteil der Deuteriumatome nicht erfasst wird. F¨ur eine korrekte Konzentrationsangabe spricht jedoch, daß wir in stark beladenen Niob-Schichten maximale Konzentrationen von 1H/Nb messen.

3Uber den Einfluss der Zulegierung von W in Nb auf die H-L¨oslichkeit liegen bislang keine Publi-¨ kationen vor.

7.2 Wasserstoffkonzentration an Grenzfl¨achen

Abbildung 7.4: Konzentrations-tiefenprofil einer sputterdeponierten Pd/V-Schichtfolge, die mit Deu-terium beladen wurde. An der Grenzfl¨ache wird eine um 2 nm ins Vanadium verschobene Deuterium-Konzentration gemessen. Da diese Verschiebung einem m¨oglichen Diffu-sionsprofil entgegengerichtet ist, wird sie als real angenommen.

An der Pd/V-Schichtgrenze (vgl. Abb. 7.4) einer sputterdeponierten Schichtfol-ge mit Schichtfol-gerinSchichtfol-gem L¨oslichkeitsunterschied von 5·10⁻⁴und einer Gitterfehlpassung von 10,02 bzw. - 4,72, wird dagegen ein um 2 nm ins Vanadium verschobenes Deuterium-konzentrationsprofil gefunden. Im Palladium liegt eine Deuteriumkonzentration von 0.01 D/Pd vor. Es stellt sich nun die Frage, wie die D-L¨oslichkeitsisothermen von Pd-V-Legierung verlaufen, sollte ein Legierungseffekt f¨ur diese Verschiebung verant-wortlich sein. Pd-Legierungen mit geringem V-Anteil besitzen eine etwas geringere Gitterkonstante als das reine Palladium.[WEN82] Hierdurch wird die L¨osungsent-halpie der Legierung etwas erh¨oht, d.h. die Legierung besitzt eine geringere L¨oslich-keit selbst als das reine Palladium. Dies k¨onnte die erniedrigte D-Konzentration im Bereich der ¨Ubergangszone m¨oglicherweise erkl¨aren. Der Einfluss des elektronischen Ladungstransfers sollte an dieser Grenzfl¨ache jedenfalls weit weniger ausgepr¨agt sein als in allen anderen untersuchten Grenzfl¨achen.

Laserdeponierte Pd/Nb-Grenzfl¨achen mit einem Wasserstoff-L¨oslichkeitsunterschied von 3·10⁻⁵ und den h¨ochsten Fehlpassungen von 20,06 % bzw. 0,98 % ließen sich im deuterierten Zustand nicht mehr analysieren, da die Proben insbesondere an den Grenzfl¨achen nicht stabil waren.

Die Ergebnisse an den Pd/V und Pd/Nb Schichtfolgen deuten an, dass die teil-weise mit starken Misfit ausgezeichnete bcc/fcc-Grenzfl¨ache einen Einfluss auf die Wasserstoffl¨oslichkeit in deren N¨ahe hat. Isberg et al. [ISB97] finden in Pd/V-Schichtpaketen Hinweise auf hohe Versetzungsdichten. Auch die Instabilit¨at der Pd/Nb-Schichtfolgen kann als Indiz f¨ur die Existenz von grenzfl¨achennahen Verset-zungen gewertet werden. Kesten [KES99] hat in H-Diffusionsmessungen an verschie-denen Nb/Pd-Schichtpaketen weitere Hinweise auf energetische Senken der Ausdeh-nung von 1 nm (mit 4·10⁷ mal h¨oherer L¨oslichkeit als reines Pd) nahe der Nb/Pd-Grenzfl¨achen gefunden. Diese Messungen wurden bei niedrigen Konzentrationen in derα-Phase durchgef¨uhrt und deuten ebenfalls auf die Existenz von Versetzungen an der Nb-Pd-Grenzfl¨ache.[KES95] Eine Ber¨ucksichtigung von fehlpassungsausglei-chenden Versetzungen erkl¨art, wie eingangs erl¨autert, den hier gefundenen L¨oslich-keitsreduktionseffekt jedoch nur, wenn die Dilatationsbereiche der Versetzung in der Niob-Schicht liegen. Eine Ber¨ucksichtigung einer homogenen elastischen Verzer-rung des kubischen Gitters erkl¨art die lokale L¨oslichkeitserh¨ohung im Bereich der Grenzfl¨ache dagegen nicht: hierdurch wird eine homogen ver¨anderte H-L¨oslichkeit in

7 Wasserstoff in Schichtpaketen

der gesamten Niob-Schicht erwartet. Erg¨anzende Messungen an bcc/fcc-Metallfolgen k¨onnten zur Kl¨arung dieses Effektes beitragen, wobei die lokale Defektanordnung an der Grenzfl¨ache von besonderem Interesse ist.

Die an bcc/bcc-Grenzfl¨achen gewonnenen TAP-Ergebnisse zeigen, dass elektro-nische Transfereffekte an Grenzfl¨achen im L¨osungsverhalten von Wasserstoff an Grenzfl¨achen eine untergeordnete Rolle spielen. Selbst an bei 300 K hergestellten Grenzfl¨achen wurde ein chemischer ¨Ubergangsbereich von 2 nm gefunden. Die lo-kale Konzentration des Wasserstoffisotopes Deuterium folgt an den untersuchten bcc/bcc Grenzfl¨achen genau diesem chemischen ¨Ubergang der Wirtsmetallatome.

Die Untersuchungen st¨utzen daher nicht die These elektronischer Grenzfl¨acheneffek-te, sondern deuten auf einen Legierungseinfluss hin. Die chemische ¨Ubergangszone kann aufgrund der an Grenzfl¨achen lokal chemisch ver¨anderten Umgebung zu einer ver¨anderten D-L¨oslichkeit im grenzfl¨achennahen Bereich f¨uhren. Damit kann es im Bereich von Grenzfl¨achen zu einer verminderten lokalen Wasserstoffkonzentration und sogenannten ’Dead layers’ kommen.