Sekund¨ arionenmassenspektroskopie

Abbildung 4.1:SIMS-Tiefenprofile eines mit 0.1 H/Nb beladenen Pd/Nb-Schichtpaketes mit 6 Doppellagen undΛ=25 nm, analysiert mit Ga-Ionen auf einer 50µm×50µm großen Fl¨ache.

Der Tiefenabtrag erfolgte mit Cs-Ionen auf einer 200µm×200µm großen Fl¨ache. Aufgetragen sind die Intensit¨aten der C¨aside.(nach [KES99, PUN01b])

der Dihydridreflex nicht gefunden. Dieser taucht dagegen sofort wieder auf, wenn die Probe aus dem Elektrolyten genommen wird oder erscheint innerhalb weniger Minuten, wenn oberhalb des Elektrolyten und der Folie Luft angeboten wird.

4 Methoden zur Bestimmung der Konzentration

Abbildung 4.2:Mittels SIMS bestimmte Wasserstoffkonzentration des in Abb. 4.2 gezeigten mit 0,1 H/Nb beladenen Pd/Nb-Schichtpaketes mit 6 Doppellagen undΛ=25 nm. Gemessen wurde mit unterschiedlichen Abtraggeschwindigkeiten, die langsame Messung ist um einen Faktor 8,9 in der Zeit gestaucht aufgegtragen. Deutlich ist eine Signalabnahme in die Tiefe des Schichtpaketes (nach rechts) zu sehen, die bei der langsamen Messung ausgepr¨agter ist.

Aber auch innerhalb einer Schicht ist ein ungew¨ohnliches H-Profil zu sehen (Kasten). Beides weist auf Oberfl¨achensegregation des Wasserstoffes an der w¨ahrend der SIMS-Analyse jeweils freigelegten Probenoberfl¨ache.(nach [KES99, PUN01b])

Bei der Flugzeit(time-of-flight)-Sekund¨arionenmassenspektroskopie (TOF-SIMS)-Analyse werden oberfl¨achennahe Atome zu einem definierten Zeitpunkt abgetragen und der ionisierte Anteil in einem Flugzeitmassenspektrometer nach seinem e/m -Verh¨altnis (Ladung eund Massem) aufgenommen. Durch schichtweises Abtragen und anschließendes Analysieren kann die chemische Zusammensetzung der Probe er-mittelt werden. Der Tiefenabtrag erfolgt durch C¨asium- oder Argon-Sekund¨arionen (1-5 keV), die auch einen weitr¨aumigen Fl¨achenabtrag gew¨ahrleisten (bis zu 500µm x 500 µm ). Die Sekund¨arionenmassenspektroskopie besitzt eine Tiefenaufl¨osung, die im Nanometerbereich³ liegt und eine laterale Aufl¨osung (bei Verwendung von Gallium-Analyseionen mit 11-25 keV) von minimal bis etwa 100 nm. Daher eignet sich diese Methode insbesondere zur Analyse von Systemen, die Konzentrationsmo-dulation in die Tiefe der Probe besitzen.

Abbildung 4.1 zeigt ein solches Tiefenprofil am Beispiel eines mit 0.1 H/Nb be-ladenen Pd/Nb-Schichtpaketes mit 6 Doppellagen und Λ=25 nm. Aufgetragen sind die gemessenen Intensit¨aten der C¨aside. Die PdCs zeigen die Oszillationen der Pd-Schichten, dem ein schwaches PdHCs-Signal folgt. Bei dem Signal des NbCs ist jeweils an der Schichtgrenze zum Pd eine Signal¨uberh¨ohung zu sehen, die auf

ei-3Die Konzentrationsmodulation von Ni/Ti-Schichtpaketen mit 5 nm Einzelschichtdicke l¨asst sich noch gut erkennen. Die Tiefenaufl¨osung der Methode kann erh¨oht werden, wenn der Kraterrand ausgewertet wird.[BAN99]

4.2 Bestimmung der lokalen H-Verteilung

ne ver¨anderte Ionisationswahrscheinlichkeit in diesen Regionen hindeutet (Matri-xeffekt). Dem folgt das NbHCs-Signal, welches jedoch nur auf der Eintrittsseite jeder Nb-Schicht (jeweils links) eine ¨Uberh¨ohung zeigt. Aus den Rohdaten wer-den die in Abb. 4.2 gezeigten Konzentrationsprofile berechnet, wobei Matrixeffekte an den Grenzfl¨achen entfallen.[KES99] Das besondere Verhalten des Wasserstoffsi-gnales konnten wir auf eine Oberfl¨achensegregation des Wasserstoffes w¨ahrend des Messprozesses zur¨uckf¨uhren [KES99, PUN01b]: Die Signal¨uberh¨ohung wird nicht nur innerhalb einer Schicht gefunden, sondern, bei langsamen Messungen, auch in die Tiefe des Schichtpaketes hinein, wie in Abb.4.2 dargestellt. Kesten et al.

[KES99, PUN01b] konnten zeigen, dass es sich hierbei im Wesentlichen um einen H-Diffusionsprozess aus den tieferen Nb-Lagen in die oberen handelt. Mithilfe des von Kesten und Schmitz et al. [KES95, SCH98] entwickelten Modells zur Permeation von interstitiellen Atomen in Schichtpaketen wurde f¨ur das obige Schichtpaket eine effektive Diffusionskonstante von 4·10⁻¹¹ cm²/s (300 K) errechnet. Bei maximaler treibender Kraft l¨age die Diffusionszeit durch ein solches Schichtpaket bei 2,8 s. In-nerhalb einer Nb-Schicht liegt die H-Diffusivit¨at mit 8,2·10⁻⁶cm²/s noch weit h¨oher (vgl.Tab.2.3).[FRO76] Ein Oberfl¨achensegregationsprozess ist somit aus kinetischer Sicht m¨oglich.

Der Vergleich der zwei mit unterschiedlichen Messgeschwindigkeiten durchgef¨ uhr-ten Messungen zeigt, dass langsamere Messungen zu h¨oheren Konzentrationen der obersten Schichten (links in der Abbildung) f¨uhren. Dies Verhalten erkl¨art das Mo-dell der Gegendiffusion von Wasserstoff w¨ahrend der Messung. Hierbei nehmen wir an, dass H aus der Schicht w¨ahrend der Messung an der jeweils freigesputterten Me-talloberfl¨achen mit hoher Oberfl¨achenkonzentration segregiert. Hohe Oberfl¨achen-konzentrationen sind nach dem im Kap. 3 dargestellten Untersuchungen zur Ober-fl¨achenadsorption sowie zur Absorption in Subsurface-Pl¨atzen zu erwarten. Bei an-schließendem Tiefenabtrag wird die Metalloberfl¨ache wieder freigelegt und der Pro-zess kann von neuem beginnen. Damit wird die Einzelschicht sukPro-zessive entleert.

Diese Entleerung f¨uhrt zu einer lokalen Absenkung des chemischen Potentials, was zu einer mit der Entleerung st¨arker werdenden treibenden Kraft f¨ur die H-Diffusion aus tieferen Schichten f¨uhrt. ¨Uber H-Interlagendiffusion kommt es so zur H-Entleerung tieferer Schichten.

Z¨uchner [SCH99] hat in SIMS-Untersuchungen ebenfalls H-Oberfl¨achenanreichun-gen gefunden. Er interpretiert diese mit dem Einfluss von durch den Sputterprozess eingebrachten oberfl¨achennahen Defekten. Die Defektdichte ist bei der langsamen Messung, die mit energie¨armerern Ionen durchgef¨uhrt wurde, geringer. Die Segrega-tion an Defekten erkl¨art die in Abb. 4.2 gezeigten Unterschiede in den Tiefenprofilen somit nicht.

Nach Z¨uchner w¨are eine Messung der Wasserstoffverteilung mittels SIMS nicht m¨oglich. Im Folgenden werden wir jedoch zeigen, dass auch bei Methoden, die keine Defekte in den Proben erzeugen, hohe Oberfl¨achenkonzentrationen gefunden werden und die dominante Ursache hierf¨ur der beschriebene Diffusions- und Segregations-prozess an die jeweils freigelegte Oberfl¨ache ist.

4 Methoden zur Bestimmung der Konzentration