Steigung des chemischen Potentials im Zweiphasengebiet

Im Bereich des Phasen¨uberganges wird, bei allen Clustern,¹¹eine Steigung des che-mischen Potentials gefunden, die bei massivem Pd-H nicht vorkommt. Eine Einfluss-gr¨oße, die in Hinblick auf die bei Clustern gefundenen Steigung im Plateaubereich diskutiert wird, ist der Einfluss der Oberfl¨achenkr¨ummung kleiner Cluster auf die Lage des chemischen Potentials. So haben Salomons et al. [SAL88] die von ihnen gefundene Steigung auf eine breite Clustergr¨oßenverteilung (log-normalverteilt) von 10,7 nm zur¨uckgef¨uhrt. Nach Salomons [SAL88] verschiebt der Beitrag gekr¨ummter

10Sp¨ater wird gezeigt, dass im Falle der 5 nm Cluster gleichzeitig eine Strukturumwandlung statt-findet, weshalb diese einfache Behandlung bei diesen Clustern nicht sinnvoll ist.

11Eine Steigung ist auch in Ergebnissen von Salomons et al. [SAL88] zu sehen.

8 Wasserstoff in Clustern

Oberfl¨achen, der von der jeweiligen Clustergr¨oße abh¨angt, das chemische Potential derart, dass die Steigung erkl¨art wird. F¨ur 7,3 nm große kugelf¨ormige Cluster erg¨abe sich ein Energiebeitrag ∆µ= 4γV¯H/D= 31,7 meV. Die Gr¨oßenabh¨angigkeit dieses Energiebeitrages ist in Abb. 8.6 dargestellt, wobei die durchgezogene Kurve die von Salomons f¨ur Pd bestimmte Oberfl¨achenenergie vonγ=3,2 N/m ber¨ucksichtigt. Ein geringerer Beitrag ∆µergibt sich bei Einsetzen einer Oberfl¨achenenergie nach Mie-dema [MIE78]. Die Verschiebung des chemischen Potentials sollte nach Abb. 8.6 bei sehr kleinen Clustern um 2 nm etwa 100 meV betragen. Damit m¨usste das Plateau (in Absorption) bei 2 nm Clustern bei 8,6·10⁴ Pa liegen.

Die Messungen an quasi-freien Clustern (Abb. 8.5 (a)-(c)) zeigen jedoch, dass der Einfluss der Oberfl¨achenkr¨ummung weitaus geringer ist als von Salomons et al.

angenommen. Bei einem deutlichen Beitrag der Oberfl¨achenkr¨ummung m¨usste der mittlere Plateaudruck (in Absorption) f¨ur verschieden große Cluster unterschied-lich sein. Der mittlere Absorptionsplateaudruck ist aber in etwa gleich (vgl. auch Tab. 8.3).

Diese Diskrepanz wird noch deutlicher, wenn man die sich aus den Plateaudr¨ucken ergebenden chemischen Potentialunterschiede betrachtet.¹² Diese Werte sind eben-falls in Abb. 8.6 eingezeichnet.¹³ Sie lassen sich nach dem Modell der Oberfl¨achen-kr¨ummung nur mit γ=0,1 N/m beschreiben, was eine Gr¨oßenordnung unter den typischen Werten liegt. Diese starke Diskrepanz l¨asst sich damit erkl¨aren, dass in dem Modell des Einflusses der Oberfl¨achenkr¨ummung auf das chemische Potenti-al eine Facettierung metPotenti-allener Cluster (Abb. 8.2 und Abb. 8.3) unber¨ucksichtigt bleibt. Lokale Kr¨ummungen existieren nur noch auf atomarer Skala im Bereich von Kanten- und Eckpl¨atzen. Das makroskopische Konstrukt der Oberfl¨achenkr¨ummung ist im Bereich kleiner Cluster nicht mehr sinnvoll. F¨ur die Erkl¨arung der Steigung im

Abbildung 8.6: Anderung des che-^¨ mischen Potentiales durch gekr¨ umm-te Oberfl¨achen mit der Oberfl¨achen-energieγ=3,1 N/m nach Salomons et al. und 2,1 N/m nach Miedema. In Quadraten sind die Werte aus unse-ren Messungen eingetragen, die sich nach dem Modell nur mit einem ex-trem niedrigen γ=0,1 N/m anpassen lassen.

Plateaubereich muss es demnach eine andere Ursache geben. Dies soll im Folgenden anhand unserer Daten und der aus der Literatur diskutiert werden.

12Die Berechnung erfolgte ¨uber ∆µ= kT ln(pcl/ppoly), mit der Boltzmann Konstante k und Tem-peratur T, wobei der Referenzdruckppolyaus Daten von Frieske [FRI73] f¨ur 310 K zu 1800 Pa ermittelt wurde.

13Der Wert f¨ur die 5 nm Cluster wurde nicht ber¨ucksichtigt, da das mittlere Plateau (in Absorption) unter dem des massiven Pd-H Systems liegt und sich negative Werte f¨ur ∆µ ergeben. Eine Erkl¨arung hierf¨ur folgt im Abschnitt 8.3.

8.2 Quasi-freie Pd-H-Cluster

Die Cluster von Z¨uttel et al., die ebenfalls monodispers sind und eine schmale Gr¨oßenverteilung aufweisen, zeigen ebenfalls einen Anstieg im Plateaubereich, wie in Abb.8.4 gezeigt. Die Steigung ϑlnp/ϑlncH ist im Falle der haftenden und ein-gepressten Cluster jedoch gr¨oßer als bei den quasi-freien Clustern. Sie finden auch, dass die Steigung im Plateaubereich mit der Gr¨oße der Cluster (1 nm und 2,6 nm) zunimmt.[ZUE00] Z¨uttel et al. zeigen in Ref. [ZUE00] eine Isotherme f¨ur 50 µm Pd-Pulver (Abb. 2), in der ebenfalls ein Anstieg des chemischen Potentials bzw. des Gleichgewichtspartialdruckes im Zweiphasengebiet zu sehen ist. Dies ist ein weiterer Hinweis darauf, dass es nicht nur der Clustergr¨oßeneinfluss ist, der zu einer Steigung im Plateaubereich f¨uhrt.

Eine Verschiebung des Plateaudruckes von 20 mbar auf 30 mbar erfordert einen Energiebeitrag von 10 meV. Ein solcher Energiebeitrag wird aber bereits erhalten, wenn Spannungen zwischen Cluster und Substrat ber¨ucksichtigt werden: Zwischen einem auf dem Substrat haftenden Cluster und dem Substrat w¨urden, wenn er sich wie eine ideal haftende Schicht¹⁴ verhielte,¹⁵ Spannungen von -10,8 GPa auftre-ten. Dies erg¨abe nach Gl. 3.2¹⁶ einen hohen energetischen Beitrag von µel=132 meV. Ber¨ucksichtigen wir nun noch Zunahme der H-induzierten Spannungen mit mit der H-Konzentration (vgl. Abb. 6.13), so f¨uhrt dies zu einem Anstieg des Pla-teaudruckes.¹⁷

Die Zunahme der Spannungen mit der H-Konzentration sollte sowohl die Stei-gung des Plateaubereiches als auch den mittleren Plateaudruck bei Salomons, Abens und auch Z¨uttels Clustern beeinflussen. Wird nach dem hier vorgestellten Scha-lenmodell eine Hydridbildung im Innenbereich des Clusters zugelassen, so kann hiermit sogar die Zunahme der Steigung mit Abnahme der Clustergr¨oße erkl¨art werden: Durch Einengung des Cluster-Zweiphasengebietes tritt die starke Span-nungszunahme bei Hydribildung in einem engeren Konzentrationsbereich auf, was die Steigung erh¨oht. Der vernachl¨assigte Einfluss von Spannungen kann auch er-kl¨aren, weshalb f¨ur Cluster immer zu große Werte f¨ur Oberfl¨achenenergien ermittelt werden.[SAL88, SOL85]

Im Falle der quasi-freien Cluster wird auch noch eine Steigung im Plateaubereich gefunden. Diese ist deutlich geringer als die der Cluster von Aben, Z¨uttel et al.

oder Salomon et al. Die Existenz einer Steigung deutet darauf hin, dass selbst in unseren durch eine mechanisch weiche Tensidh¨ulle eingebetteten Clustern noch ge-ringe Spannungen auftreten.¹⁸ Betr¨ucksichtigt man die von Reetz et al. ermittleten

14-18 GPa·0,6 H/Pd = -10,8 GPa, siehe hierzu Tab. 5.2.

15Die in einem haftenden Cluster auftretenden H-induzierten Spannungen sind nicht bekannt, fallen aber vermutlich geringer aus als die hier aufgef¨uhrte N¨aherung. Im Gegensatz zur Schicht kann sich der Cluster bei H-Aufnahme in vom Substrat entfernten Gebieten lateral dehnen und so Spannungen abbauen.

16µel≈2/3σV¯H= 132 meV

17Feenstra et al.[FEE86] finden auch f¨ur haftende 50 nm Pd-H-Schichten eine Steigung im Plateau-bereich, die bei teilweise abgl¨osten 300 nm Pd-H-Schichten nicht auftritt. Munter und Heuser [MUN98] berichten ebenfalls von einer Steigung im Plateaubereich ihrer haftenden Pd-H Schich-ten. Sie finden auch einen gegen¨uber massivem Pd-H erh¨ohten mittleren Plateauwert.[MUN98]

Diese Ergebnisse an Schichten sind ein weiterer Hinweis f¨ur den starken Einfluss von Haftspan-nungen bei der H-Beladung.

18In Zusammenarbeit mit Suleiman werden zur Zeit Messungen durchgef¨uhrt, um die Einflusspa-rameter auf die Steigung n¨aher zu untersuchen.

8 Wasserstoff in Clustern

Strukturmodelle f¨ur die Stabilisation durch Tenside, so sitzt der Cluster in einer H¨ulle von tetraederf¨ormigen Polymerketten, von denen jeweils drei Arme auf der Clusteroberfl¨ache aufliegen.[BEC95] Es stellt sich nun die Frage, ob diese eigent-lich locker gebundenen Polymerarme die freie Ausdehnung des Clusters behindern k¨onnen, etwa indem der Tetraederwinkel starr beibehalten wird. Nach Kreibig sind Einfl¨usse von Tensidh¨ullen nicht zu vernachl¨assigen.[KRE01a]